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Gewinnung von elementarem Schwefel aus S02 und Sauerstoff enthaltenden
Gasen Es ist bekannt, schwefeldioxydhaltige Gase, z. B. Röstgas, zwecks überführung
des Schwefeldioxyds in elementaren Schwefel bei erhöhter Temperatur der Einwirkung
von Kohle zu unterziehen. Dies Verfahren hat den Nachteil eines zu hohen Brennstoffaufwandes
sowohl infolge des im allgemeinen in dem Ausgangsgas vorhandenen Sauerstoffüberschusses
als auch vor- allem infolge der Notwendigkeit, die großen Mengen der in dem Ausgangsgas
enthaltenen inerten Gase, z. B. Stickstoff, ebenfalls nutzlos auf die Reduktionstemperatur
zu erhitzen. Es hat den weiteren Nachteil, daß infolge der großen Menge der Fremdgase
die Abscheidung des gebildeten Schwefels aus dem Endgas erschwert und die Produktionsleistung
der Apparatur stark beschränkt ist.
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Man hat deshalb vorgeschlagen, das in dem Ausgangsgas enthaltene Schwefeldioxyd,
vor der Einführung in den Reduktionsprozeß von den beigemengten Fremdgasen zu befreien,
indem man aus dem Ausgangsgas zunächst, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, durch
Waschen mit Wasser das Schwefeldioxyd herauslöst und es aus der erhaltenen Lösung
alsdann durch Erhitzen auf roo°, frei von Fremdgasen, wieder austreibt. Das Verfahren
hat indessen den Nachteil eines zu hohen Brennstoffaufwandes für das Erhitzen der
verhältnismäßig großen Wassermengen auf Kochtemperatur.
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Um diesen zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, das Austreiben des
Schwefeldioxyds aus der durch Auswaschen des Ausgangsgases mit Wasser erhaltenen
Lösung bei gewöhnlicher Temperatur vermittels -Luft vorzunehmen und dabei, um eine
Anreicherung des S 02 im Endgase zu erzielen, das Auswaschen des Ausgangsgases bei
erhöhtem Druck, das Austreiben des SO, aber bei gewöhnlichem oder Unterdruck
vorzunehmen. Das hierbei erhaltene Endgas enthält aber außer dem Stickstoff der
Luft auch den in dieser enthaltenen Sauerstoff, wodurch wiederum bei der Umsetzung
dieses Gases mit Kohle ein erhöhter Brennstoffaufwand bedingt wird.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, für die Beseitigung des für
gewisse Verwendungszwecke, z. B. die Herstellung von Hydrosulfzt, störenden Sauerstoffgehaltes
. S 02haltiger Röstgase dem Röstgas zunächst durch Auswaschen mit Wasser bei gewöhnlichem
Druck das darin enthaltene S O., zu entziehen und aus der so erhaltenen Lösung das
gelöste S 02 durch Einleiten eines von Sauerstoff freien Gases wieder auszutreiben.
Nach diesem Verfahren erhält man aber ein Endgas, welches das S 02 nur in derselben
geringen Konzentration wie das Ausgangsgas enthält und daher für die Reduktion mit
Kohle weniger geeignet ist, weil ebenso, wie bei dem Ausgangsgase, durch die große
Menge der darin neben dem S 02 .vorhandenen Begleitgase ein unnützer Brennstoffaufwand
für
die Erhitzung dieser Fremdgase auf die Reaktionstemperatur bedingt sowie die Abscheidung
des in Freiheit gesetzten elementaren Schwefels erschwert wird.
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Erfindungsgemäß erfolgt zunächst unter Vermeidung dieses Nachteils
die Überführung des in z. B. sauerstoffhaltigen Ausgangsgasen enthaltenen S 02 in
für die Durchführung des Reduktionsprozesses besonders geeignete Gemische mit sauerstofffreien
Gasen von höherer, vorzugsweise erlieblich höherer S 02-Konzentration als die Ausgangsgase,
derart, daß man das Ausgangsgas unter erhöhtem Druck, z. B in einem Absorptionsturm,
gegebenenfalls bei erniedrigter Temperatur, mit einem Lösungsmittel für
SO" insbesondere mit Wasser oder einer geeigneten wäßrigen Lösung, behandelt
und der erhaltenen, verhältnismäßig S 02 reichen Lösung bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur und gegebenenfalls bei vermindertem Druck ihrem S O.-Gehalt durch eine
z. B. ebenfalls in einem turmartigen Reaktionsraum durchgeführte Behandlung mit
einem geeigneten praktisch sauerstofffreien Gase wieder entzieht.
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Verwendet man hierbei nichtreduzierende Gase, wie Kohlendioxyd oder
Stickstoff, so kann man das in dem erhaltenen Gasgemisch vorhandene SO, zu
elementarem Schwefel reduzieren, indem man das Gasgemisch z. B. bei Temperaturen
zwischen goo und i2oo° in an sich bekannter Weise auf feste oder flüssige kohlenstoffhaltige
Reduktionsmittel einwirken läßt.
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Besonderen Vorteil bietet hierbei die Verwendung der Abgase des Reduktionsprozesses,
weil dabei gleich die diesen Abgasen noch innewohnende Wärme zur Erhöhung der Temperatur
der SO,-Lösung nutzbar gemacht werden kann.
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Benutzt man dagegen zum Austreiben des S02 reduzierende Gase oder
Gasgemische, die, wie z. B. Kohlenoxyd, Wasserstoff, Wassergas, Generatorgas, Leuchtgas,
Erdgas, geeignet sind, SO, bei erhöhter Temperatur zu elementarem YSchwefel
zu reduzieren, so kann man die von dem reduzierenden Gase aufgenommene SO,-Menge
leicht so regeln, daß sie ausreicht, um durch einfaches Erhitzen des Gasgemisches
das ganze darin enthaltene SO. zu elementarem Schwefel zu reduzieren.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dein das Abtreiben des
SO, bei ioo° erfolgt, vermeidet das beschriebene Verfahren den Aufwand an
Brennstoff für das starke Erhitzen der Schwefeldioxydlösung.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren, wonach das Auswaschen des Schwefeldioxyds
aus dein Ausgangsgas bei erhöhtem Druck und das Austreiben bei gewöhnlicher Temperatur
vermittels Luft, d. h. unter Zuführung von überschüssigem Sauerstoff, erfolgt, bietet
es ebenfalls den Vorteil der Ersparnis an Brennstoff, :da im Endgase nur so viel
Sauerstoff vorhanden ist, als gerade zur Erzielung der gewünschten Umsetzungstemperatur
im Reduktionsofen benötigt wird.
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Gegenüber' dem bekannten Verfahren schließlich, -bei dem das Auswaschen
bei gewöhnlichem Druck und das Abtreiben des S O@ vermittels eines sauerstofffreien
Gases erfolgt, bietet es den Vorteil der größeren Konzentration des S O: im Ausgangsgase
bzw. der Verringerung der Menge der energieverzehrenden Fremdgase, infolgedessen
auch eine Erhöhung der Leistung pro Einheit der vorhandenen Apparatur.
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Die Höhe des beim Austreiben des S 0z anzuwendenden Druckes ist nach
oben praktisch nur durch die Druckbeständigkeit des Materials der Wände des Reaktionsraumes
bedingt. Insbesondere bei Unterteilung des Reaktionsraumes in Einzelräume von verhältnismäßig
geringem Durchmesser können daher gegebenenfalls Drücke von sehr erheblicher Höhe
zur Anwendung kommen. Indessen haben sich auch schon, z. B. bei Anwendung von Gasen
mit 6 bis 7 Volumprozent SO2, Drücke von etwa 3 bis q. atü als geeignet erwiesen,
während bei dünneren Gasen vielfach die Anwendung höherer Drücke, z. B. solcher
von etwa 5 bis io atü, zu bevorzugen sein wird.
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Es gelingt in der beschriebenen Weise, z. B. bei Anwendung eines Druckes
von etwa 3 bis q. atü aus einem 6 bis 7 Volumprozent S 02 enthaltenden Gase in der
ersten Verfahrensstufe bei Anwendung von Wasser als Lösungsmittel eine Lösung von
etwa qo kg S 02 im Kubikmeter zu erhalten und aus dieser nach Aufhebung des Druckes
durch Behandlung mit Abgas aus dem S O? Reduktiönsprozeß oder mit einem reduzierenden
Gase bei nur etwa zo° ein Gas, das neben C02 bzvV CO etwa 3o bis 35 Volumprozent
S02 enthält, oder bei etwa 4.o° ein Gas, das sogar bis über 9o Volumprozent S 02
enthalten kann. Man erhält also -erfindungsgemäß bereits bei verhältnismäßig sehr
niedrigen Temperaturen ein für den Reduktionsprozeß ausgezeichnet geeignetes, nur
eine sehr geringe Menge von Fremdgasen enthaltendes -Gas.
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Zur Erwärmung der Lösung kann in an sich bekannter Weise ganz oder
teilweise z. B. unter Verwendung bekannter Wärmeaustauscher die Abwärme des von
dem S02
befreiten Lösungsmittels undföder die etwaige Eigenwärme der Ausgangsgase,
-z. B. die den verwendeten Röstgasen von den Pöstöfen ,innewohnende Eigenwärme,
undloder .auch die
Eigenwärme der gegebenenfalls zuvor von elementarem
Schwefel befreiten Abgase des SO.-Reduktionsprozesses herangezogen werden. Soweit
diese Abgase als solche für das Austreiben des SO, aus seiner Lösung verwendet
werden, erfolgt j a die Vbertragung ihrer Eigenwärme auf die Lösung in besonders
vorteilhafter Weise auf direktem Wege.
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Bei dem anschließenden Reduktionsprozeß ist bei Verwendung kohlenstoffhaltiger
fester oder flüssiger Reduktionsmittel, wie Steinkohle, Holzkohle, Koks, Teeröl,
Braunkohle,-Grudekoks usw., vorteilhaft sowohl die Temperatur als auch die Strömungsgeschwindigkeit
des Gases so zu regeln, daß der Sauerstoff des Schwefeldioxyds möglichst weitgehend
in Kohlendioxyd übergeführt wird.
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Man kann auch zunächst die Hauptmenge des vorhandenen S 02 z. B. bei
etwa iooo bis 120o° reduzieren und alsdann das erhaltene, neben elementarem Schwefel
und CO., bzw. C O noch Produkte, wie G O S und C S2, sowie überschüssiges.
SO, enthaltende Abgas dieser ersten Verfahrensstufe einer an sich bekannten
Nachbehandlung in einem vorteilhaft mit Kontaktstoffen, wie Bauxit, Schamotte u.
dgl., beschickten weiteren Reaktionsraum z. B. bei Temperaturen zwischen 6moo bis
120o° unterziehen. Das für diese zweite Verfahrensstufe benötigte S 02 kann, gegebenenfalls
im Gemisch mit einem anderen Gase, dem Abgase der ersten Verfahrensstufe zugeführt
werden, oder man kann auch die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in der ersten
Verfahrensstufe so groß wählen, daß noch die gewünschte Menge von S 02 im Endgas
verbleibt.
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Die Kohle oder das sonstige kohlenstofflialtige Reduktionsmittel kann
auch in `fortlaufender Bewegung, vorzugsweise entgegengesetzt zu der Bewegung des
S 02haltigen Gases, gegebenenfalls auf einem Wanderroste, oder auch in feinverteiltem
Zustande, z. B. vermittels eines Gebläses nach Art der Kohlenstaubfeuerungen, auf
das S 02haltige Gas zur Einwirkung gebracht werden.
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Die für die Durchführung des Reduktionsprozesses benötigte Wärme kann
bei der beschriebenen Arbeitsweise dadurch erzeugt werden, daß man abwechselnd zunächst
das z. B. in einem Schachtofen oder auf einem Wanderroste befindliche vorgewärmte
kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel durch Hindurchleiten von Luft oder auch von
Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltenden Ausgangsgasen auf die . Reduktionstemperatur
bringt und alsdann das schwefeldioxydlialtige, sauerstofffreie Gas so lange hindurchleitet,
bis die Temperatur im Reaktionsraum unter den gewünschten Grad gesunken ist, worauf
ein erneutes Warmblasen erfolgt. Verwendet man zum Austreiben des SO,
aus
seiner Lösung an Stelle eines inerten Gases, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, ein
Gas, das, wie die bereits oben beispielsweise genannten Gase, geeignet ist, das
S O= zu elementarem Schwefel zu reduzieren, so läßt sich diese Umsetzung anschließend
durch einfaches Erhitzen des erhaltenen Gasgemisches, z. B. auf Temperaturen von
60o bis 120o°, vorteilhaft in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren,
wie Schamotte, Bauxit, Eisenoxyd, Titanoxyd, Aluminiumoxyd, Calciumsulfat u. dgl.,
erzielen. Hierbei ist durch geeignete Regelung der Arbeitsbedingungen beim Austreiben
des SO, oder durch nachträgliche Zufügung von Reaktionskomponenten zu dem
hierbei erhaltenen Gasgemisch dafür Sorge zu tragen, daß die Menge des vorhandenen
reduzierenden Gases im richtigen Verhältnis zu der Menge des vorhandenen
SO, steht.
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Natürlich kann man das Reduktionsverfahren auch sowohl vermittels
gasförmiger als auch vermittels fester oder flüssiger Reduktionsmittel durchführen,
z. B. indem man das SO, aus seiner Lösung z. B. in Wasser vermittels einer
zur völligen Reduktion des S 02 nicht ausreichenden Menge eines reduzierenden Gases
austreibt und auf das so erhaltene Gasgemisch bei Reduktionstemperatur Kohle oder
ein sonstiges festes oder flüssiges Reduktionsmittel einwirken läßt.