DE1241935B

DE1241935B - Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen

Info

Publication number: DE1241935B
Application number: DEN18510A
Authority: DE
Inventors: Ernest Brunner; Robert Isherwood; Thomas Nicklin; Anthony William Sommerville
Original assignee: Clayton Aniline Co Ltd; North Western Gas Board
Current assignee: Clayton Aniline Co Ltd; North Western Gas Board
Priority date: 1959-10-21
Filing date: 1960-06-20
Publication date: 1967-06-08
Also published as: ES259070A1; GB871233A; US3035889A; CH399641A; NL128899C; NL252378A

Description

DEUTSCHES WfiWWS PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 26 d- 9/04

Nummer: 1241935

Aktenzeichen: N18510IVc/26d

1 24 1935 Anmeldetag: 20. Juni 1960

Auslegetag: 8. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen durch Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu SchwefelunterAnwendung einer wäßrigen, alkalischen Lösung, die ein Redox-System enthält.

Es ist bereits ein Verfahren zur Dehydrierung bzw. Oxydation von organischen und anorganischen Schwefelverbindungen in wäßrigen Lösungen, die einen organischen Sauerstoffüberträgei enthalten, bekanntgeworden, bei dem das Redox-System aus Chinonen und Hydrochinonen zur Anwendung kommt, wobei diese Verbindungen zahlreiche Substituenten tragen können (deutsche Patentschrift 1005 047).

Die bisherige Auffassung der Fachwelt ging nun dahin, daß Verbindungen der Anthrachinonreihe nicht für das vorgesehene Anwendungsgebiet geeignet seien (USA.-Patentschrift 2 819 950). Dies unter anderem, weil Anthrachinone im Gegensatz zu den einfachen Chinonen und den Naphthochinonen kein Redox-System auf der Grundlage Chinon-Hydrochinon darstellen.

Der Eifindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art unter Anwenden einer spezifischen Gruppe an Anthrachinonverbindungen zu schaffen, vermittels deren es möglich wird, gegenüber dem Stand der Technik einen höheren Wirkungsgrad zu erzielen, d.h. bei Anwenden vergleichbarer Mengen an wirksamen Verbindungen, größere Mengen an Schwefelwasserstoff pro Zeiteinheit zu oxydieren.

Diese Aufgabenstellung wird nun in kennzeichnender Weise für den Erfindungsgegenstand dadurch erreicht, daß als Redox-Verbindung das Umsetzungsgemisch 2,6- mit 2,7-Anthrachinondisulfonsäure ver- Verfahren zum Entfernen

von Schwefelwasserstoff aus Gasen

Anmelder:

North Western Gas Board;

The Clayton Aniline Company Limited,

Manchester (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Seiler, Patentanwalt,
Berlin 19, Oldenburgallee 10

Als Erfinder benannt:
Thomas Nickiin,
Anthony William Sommerville,
Ernest Brunner,

Robert Isherwood, Manchester (Großbritannien) Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 21. Oktober 1959 (35 651)

bindungen gehören die 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Isomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaltemperaturen und erhöhten Temperaturen sowie bei Normaldruck und erhöhten Drücken zur Durchführung kommen. Wenn ein kohlendioxidfreies Gas behandelt wird, ist es zweckmäßig, bei Normaltemperatur zu arbeiten, wenn jedoch in dem Gaswendet wird. Die hervorragenden Eigenschaften dieser 35 gemisch Kohlendioxid vorliegt, ist es vorteilhaft, das

Verbindungen müssen insbesondere deswegen überraschen, weil Anthrachinon als solches für das erfindungsgemäß vorgesehene Anwendungsgebiet genauso wie die Monosulfonsäureabkömmlinge ungeeignet ist. Auch zwischen den einzelnen Disulfonsäureisomeren bestehen erhebliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit derselben, und so werden die 2,7- und 2,6-Isomeren wesentlich schneller als die 1,5- und 1,8-Isomeren unter gleichzeitiger Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel. ' Die Sülfonsäureisomeren des Anthrachinons mit geringerer Wirksamkeit als die 2,6- und 2,7-Isomeren können natürlich ebenfalls im Gemisch hiermit angewandt werden, sowie sie als Reduktionsprodukte Verfahren so zur Durchführung zu bringen, daß wenigstens ein Teil desselben bei erhöhten Temperaturen zur Ausführung kommt, wie es die Beispiele zeigen.

Die wäßrige Waschlösung weist einen pH-Wert über 7 auf, und der bevorzugte pH-Wertbereich beläuft sich auf 8,5 bis 9,5. Der angestrebte pH-Wert und Alkalikonzentration läßt sich durch Zersetzen der Lösung mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkarbonat oder organischen Basen, wie Alkanolaminen, erzielen. Wenn Ammoniak enthaltende Gase behandelt werden, wie z. B. Verkokungsgas, kann der Ammoniakgehalt des Gases ausreichend sein, um

der Sulfonierung der Ausgangsverbindung erhalten 50 den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten,
werden. Es ergibt sich lediglich eine entsprechende Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise Wirkungsgradverringerung. Zu entsprechenden Ver- zur Durchführung kommen,, wobei die wäßrige,

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alkalische Lösung mit dem Schwefelwasserstoff oder einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gemisch so lange zur Umsetzung gebracht wird, bis keine weitere SchwefelwasserstofFabsorption mehr erfolgt, und in Abhängigkeit von den Umsetzungsbedingungen die Gesamtmenge oder eine Teilmenge der Anthrachinonverbindung vollständig oder teilweise in die Leukoverbindung reduziert worden ist. Im Anschluß hieran wird die Lösung wieder mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert. Der ausgefällte Schwefel kann vor oder nach dem Regenerieren der Lösung entfernt werden.

Gewöhnlich ist jedoch das Anwenden eines kontinuierlichen Verfahrens bevorzugt. Die Verfahrensweise kann zur Ausführung kommen, indem in geeigneter Weise ein Gas in innige Berührung mit einer Flüssigkeit, z.B. vermittels der allgemein bekannten Waschtürme gebracht wird, durch die das Gas nach oben und die Flüssigkeit nach unten fließt. In Abhängigkeit von der ursprünglichen Schwefelwasserstoffkonzentration und dem Ausmaß der angestrebten Schwefelwasserstoffentfernung kann es angezeigt sein, einen Turm oder vorzugsweise eine Mehrzahl derartiger Türme anzuwenden, um so einen gewissen Grad an Sicherheit dahingehend zu erzielen, daß eine unzureichende Schwefelwasserstoffentfernung unter ungünstigen Bedingungen verhindert wird.

Wenn mehrere Waschtürme zur Anwendung kommen, kann das Gas durch dieselben nacheinander hindurchgeführt werden, wobei die Anthrachinondisulfonsäurelösung den verschiedenen Türmen parallel und im Gegenstrom zu dem Gasfluß in jedem Turm zugeführt wird. Die aus den Türmen austretende Lösung wird durch einen Oxydator vorzugsweise im Gleichstrom mit einem Luftstrom geführt und sodann in die Waschtürme zurückgeführt. Der Schwefel kann durch Abfiltrieren an einer geeigneten Stelle des Kreislaufes entweder vor oder nach dem Regenerieren der Lösung entfernt werden. Dort, wo das Gas Kohlendioxid enthält, kann die Gesamtmenge oder ein Anteil der umlaufenden Lösung durch eine Erhitzungskammer geführt werden, wo Kohlendioxid abgezogen wird, um so eine Verringerung des pH-Wertes, bedingt durch die Bicarbonatbildung, zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Verkokungsgas und ähnliche Brennstoffgase, Synthesegase, Naturgase, Kohlenwasserstoffe in Gasform und Gase anwendbar, die vollständig oder hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff bestehen.

Die Anthrachinondisulfonsäuren und Gemische derselben weisen die folgenden Eigenschaften auf, wodurch dieselben insbesondere für das erfindungsgemäß vorgesehene Anwendungsgebiet vorteilhaft werden.

1. Dieselben stellen beständige Verbindungen dar, die unter den Anwendungsbedingungen praktisch keine Zersetzung erfahren, wie z. B. durch die Einwirkung von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Eisen und Alkali und praktisch unbegrenzt ohne oder mit nur wenig Verlust erneut zur Anwendung kommen können.

2. Dieselben sind nicht giftig.

3. Dieselben sind in Wasser sowohl im oxydierten als auch im reduzierten Zustand löslich.

4. Dieselben sind billig.

5. Dieselben weisen eine Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis sowohl bezüglich der Reduktion als auch der Oxydation auf, die ausreichend ist, um das Verfahren wirtschaftlich durchzuführen.

Die Leichtigkeit der Oxydation der reduzierten Anthrachinondisulfonsäuren führt dazu, daß relativ wenig Luft erforderlich ist, wodurch sich erhebliche Ersparnisse bezüglich des Energieverbrauches im Vergleich zu anderen vorbekannten Verfahrensweisen ergeben.

6. Dieselben zeigen keine unzweckmäßige Reaktion mit den normalen Bestandteilen der Gasgemische, aus denen der Schwefelwasserstoff entfernt werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Leuchtgas wirtschaftlich in der gesetzlich vorgeschriebenen Weise zu reinigen, und man kann den Schwefel mit hohem Reinheitsgrad in einer für die technische so Anwendung geeigneten Form aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen oder aus reinem Schwefelwasserstoff gewinnen.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele eras läutert:

Beispiel 1

Eine Gasreinigungsanlage weist sechs mit einer geeigneten Packung gefüllte Absorptionsabteile auf, durch welche das Gas nacheinander hindurchströmt. Sie wird mit 42475 m³ Rohsteinkohlengas pro Tag gespeist, welches Ammoniak und im Durchschnitt 350 g Schwefelwasserstoff pro 2,832 m³ enthält
Durch die Abteile wird, durch alle parallel, eine Waschflüssigkeit hindurchgeleitet, die in jedem Abteil im Gegenstrom zu dem Gas fließt. Die Flüssigkeit besteht aus 90,92 m³ Wasser, welches 0,5 Gewichtsprozent eines Gemisches von ungefähr gleichen Teilen von 2,6- und 2,7-Anthrachinondisulfonsäure enthält, das zu Beginn mit konzentriertem flüssigem Ammoniak alkalisch gemacht ist.

Die Flüssigkeit fließt von den Abteilen zu einem Tank. In den Abteilungen und dem Tank findet die Absorption des Schwefelwasserstoffes statt, welcher die Reduktion der Anthrachinondisulfonsäure folgt Die Flüssigkeit wird dann in ein Oxydationsgefäß gepumpt, in das für die Reoxydation Luft zugeführt wird. Die oxydierte Flüssigkeit wird zu den Absorptionsabteilen zurückgeführt, wobei das Ganze oder ein Verhältnisanteil zwecks Absonderung des Schwefels durch eine Filterpresse und von dort zu dem Tank geleitet wird.

Der pH-Wert wird auf einem Wert von wenigstens 8,8 gehalten. Das Gas, welches die letzten beiden Absorptionsabteile verläßt, hat eben Schwefelwasserstoffgehalt von weniger als 2 Teilen auf 1 Million Teile.

Beispiel 2

Es wird ein Gaswaschapparat benutzt, wie er in der Zeichnung dargestellt ist. Dieser besteht aus einer Anzahl von in Reihe geschalteten Türmen, welche so angeordnet sind, daß ein Gas X, welches unten in die Türme eintritt, durch die Lösung gewaschen wird, die von einem oberhalb der Türme liegenden, späterhin kurz Kopf tank genannten Tank F zugeführt wird Die Lösung läuft von dem Boden der Türme zu einem Speichertank D_i von welchem sie in einen zweiten

Claims

Tank, den Ausgleichstank Ε, überfließt. Vom Tank E wird die Lösung mittels einer Pumpe B durch eine Oxydierkammer hindurchgepumpt, wo sie innig mit Luft gemischt wird. Die oxydierte Lösung läuft von dem oberen Ende der Oxydierkolonne zu einem Speichertank C, von welchem sie direkt zu dem Kopftank F zur Wiederverwendung gelangt oder von welchem sie durch eine Filtereinheit G hindurchgeht, wo Schwebestoffe entfernt werden können, bevor die Lösung für den Wiedergebrauch in den Tank F einfließt. DerTankFist mit einer Beheizungseinrichtungjff ausgestattet, die zum Erhitzen der Lösung dient, falls eine erhöhte Reaktionstemperatur verlangt wird. Der Apparat wird mit einer wäßrigen Lösung beschickt, die pro 100 Gewichtsteile 0,5 Teile eines Gemisches enthält, welches zu gleichen Teilen die Dinatriumsalze der 2,6- und 2,7-Anthrachinondisulfonsäuren enthält, wobei der pH-Wert durch Hinzufügen von Natriumkarbonat auf 8 bis 9 eingeregelt wird.

Die Temperatur der Lösung wird oberhalb der ao Temperatur gehalten, bei welcher Natriumbikarbonat in Natriumkarbonat übergeht. Durch den Apparat wird ein Gemisch von 90% Kohlendioxyd und 10% Schwefelwasserstoff (Volumprozent) in einem solchen Mengenverhältnis hindurchgeleitet, daß an dem Gasauslaß kein freier Schwefelwasserstoff festgestellt werden kann. Die Anwendung einer erhöhten Temperatur verhindert die Absorption von Kohlendioxyd und damit die Verminderung des pH-Wertes.

Beispiel 3

Eine Waschlösung, die sich pro 100 Gewichtsteile zusammensetzt aus 0,5 Teilen eines Gemisches von ungefähr gleichen Teilen von 2,6- und 2,7-Anthrachinondisulfonsäure mit 1 Teil Natriumbikarbonat und 98,5 Teilen Wasser, wird zum Waschen von Steinkohlengas in einem Laboratoriumsapparat, ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen, verwendet.

Das Verfahren der Schwefelwasserstoffentfernung wird bei Raumtemperatur durchgeführt, und 5 % der zirkulierenden Lösung wird zwischen den Reduktions-

und Oxydationsstufen durch eine auf 60 °C gehaltene Heizkammer hindurchgeleitet.

Der Durchgang dieser Lösungsteilmenge durch die Heizkammer treibt genügend Kohlendioxyd aus, wodurch ein Absinken des pH-Wertes verhindert wird.

Beispiel 4

Eine Waschlösung, die aus einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines Gemisches von ungefähr gleichen Teilen von 2,6- und 2,7-Anthrachinondisulfonsäure besteht, mit Ammoniak alkalisch gemacht worden ist und 1% Ammoniumkarbonat zur pH-Wert-Einstellung enthält, wird einem Experimentierapparat zugeleitet, der eine Anzahl von senkrechten Gaswäschern aufweist, die mit Glasrohrlängen als Füllkörper angefüllt sind, wobei die Waschlösung die Wäscher abwärts parallel durchfließt. Luft, 3% Schwefelwasserstoff enthaltend, wird durch die hintereinandergeschalteten Wäscher jeweils aufsteigend hindurchgeleitet, mit dem Ergebnis, daß der Schwefelwasserstoff vollkommen entfernt wird. Eine gesonderte Oxydierkolonne ist in diesem Falle infolge des großen mit dem Schwefelwasserstoff anwesenden Luftsauerstoffanteiles nicht nötig. Die die Wäscher verlassende Lösung wird, nachdem sie gefiltert worden ist, um den ausgefällten Schwefel zu entfernen, wieder zu den Kopfteilen der Wäscher zurückgeführt.

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen durch Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel unter Anwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein Redox-System enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Redox-Verbindung das Umsetzungsgemisch 2,6- mit 2,7-Anthrachinondisulfonsäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1005 047.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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