DE2445598A1

DE2445598A1 - Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus einem gasstrom

Info

Publication number: DE2445598A1
Application number: DE19742445598
Authority: DE
Inventors: Alvin Eugene Konopik; James Donald Kusko
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1975-03-27
Also published as: JPS5059294A; FR2244710A1; FR2244710B3; US3917798A

Description

Patentanwälte

Dr. !ng. Walter Abitz ' 2M. September 1974

Dr. Dieter F. Morf . ic-6-102

Dr. HasiS-A. Brauns

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V. St. A.

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus

einem Gasstrom

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Gasstrom.

Gasströme entstehen oft durch Verbrennung verschiedener Brennstoffe bei verschiedenen gewerblichen Verfahren, beispielsweise bei der Erzeugung elektrischer Energie, dem Verhütten von Erzen, der Ölraffinierung und der Herstellung von Schwefelsäure und Salpetersäure. Diese Ströme, die letztlich in die Atmosphäre ausgeschieden werden, enthalten oft Gase, z. B. SOp, die für lebende Organismen schädlich sind, wenn sie in deren Umgebung in übermässigen Konzentrationen vorhanden sind. . .

TTm die Menge dieser oxidierbaren, schädlichen Gase, welche in die Atmosphäre gelangen, zu "beschränken und um die

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zunehmend strenger werdenden Vorschriften der Regierungen zu erfüllen, wurden schon viele Verfahren zum Entfernen dieser schädlichen Gase aus Gasströmen angegeben. Eines dieser Verfahren umfasst die Entfernung von SO₂ aus Verbrennungsgasen durch Auswaschen mit Schwefelsäure gemäss den Lehren der GB-PS 930 584, der DT-OS 1 234 912 und der DT-PS 670 966. Diese Patentschriften lehren das Auswaschen der Abgase mit einer wässrigen Lösung einer 35- bis 80gew.%igen Schwefelsäure, die Peroxyverbindungen, beispielsweise Peroxyschwefelsäure und Wasserstoffperoxid, enthält. Der während des Auswaschens verbrauchte Bruchteil der Peroxyschwef elsäure wird regeneriert, indem die benutzte Auswaschlösung durch eine elektrolytische Zelle geleitet und die Peroxyschwefelsäure durch anodische Oxidation regeneriert wird. Die Peroxyschwefelsäure bildet dann unter teilweiser Einstellung des Gleichgewichts verhältnismässig kleine Mengen an Wasserstoffperoxid. Nach der Regenerierung kann die Auswaschlösung wieder im Kreislauf zurückgeführt werden.

Ein verbessertes Verfahren zum Entfernen des SO₂ aus einem Gasstrom ist in der US-Patentanmeldung 314 32? beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Gasstrom, der SOp enthält, mit einem wässrigen HpSO^-Auswaschsstrom einer Konzentration von etwa 30 bis 60 Gew.% bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100° C in Berührung gebracht; der Strom enthält etwa 0,01 bis 25 Gew.% an H₂O₂. Die Kontaktzeit, während der das SO₂ und das H₂O₂ miteinander in Berührung kommen, beträgt etwa 0,1 bis 15 Sekunden. Das H₂O₂ wird vor der Zugabe zu der HpSO^ hergestellt; das H₂O₂ macht zu jeder gegebenen Zeit mindestens etwa 90 Mol% der oxidierenden Mischung, die aus H₂O₂ und den Peroxysäuren der H₂SO^ besteht, aus.

Bei den oben beschriebenen Verfahren ist es notwendig, dem Auswaschsystem eine Schwefelsäuremenge zu entziehen, die

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der SOp-rlenge, welche aus dem Gasstrom entfernt wird, äquivalent ist. Die Konzentration der Schwefelsäure in der abgezogenen Lösung kann von 30 bis 80 Gew.% Schwefelsäure reichen. Diese Säurekonzentration findet nur sehr geringe kommerzielle Verwendung und muss daher normalerweise, wenn sie verkauft werden soll, bis zu kommerziellen Konzentrationen eingeengt werden. Wenn derartige Auswaschlösungen direkt der zirkulierenden Säure in dem Trocknung- oder Absorptionsturm in einer Schwefelsäureanlage zur Erhöhung ihrer Konzentration zugesetzt werden, tritt das Problem auf, dass die erhaltene, konzentrierte Säure sich verfärbt hat, beispielsweise braun oder trübe geworden ist.

Es wurde gefunden, dass dieses Problem ausgeschaltet werden kann, wenn jegliche überschüssige Peroxyverbindung, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Peroxyschwefelsäure, die in dem abgezogenen Strom vorhanden ist, beseitigt wird, bevor der abgezogene Strom einem zirkulierenden Säurestrom in einer Schwefelsäurean&age zum Konzentrieren zugeführt wird. In dem Verfahren wird die überschüssige Peroxyverbindung zunächst entfernt und der abgezogene Strom so in den zirkulierenden Säurestrom in dem Trocknungs- oder Absorptionsturm einer'Schwefelsäureanlage eingespeist. In einem oder dem anderen dieser Türme wird der abgezogene Strom bis auf kommerzielle Konzentrationen eingeengt.

Die Peroxyverbindungen können beseitigt werden, wobei sich auch eine Beseitigung von Verfärbungen ergibt, indem die überschüssige Peroxyverbindung in dem Strom mit SO₂ unter Bildung von Schwefelsäure umgesetzt wird. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, dass die Auswaschlösung mit den Peroxyverbindungen im Gegenstrom zu einem Gasstrom, der SO₂ enthält, geleitet wird, wobei entweder ein Nebenstrom des S0₂~Abgases, das dem Verringerungsprozess zugeführt wird, ein SO₂ mit führender Gasstrom, der bei der Herstellung von Schwefelsäure benutzt wird, oder aus Zylindern oder cgi. stammendes SO₂ verwendet werden. Das SO₂ kann auch unter

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Druck gesetzt und im Gleichstrom in den abgezogenen Strom eingepumpt werden.

Bei dieser Ausführungsform kann der abgezogene Strom unter denjenigen Bedingungen, bei denen er den Wäscher verlässt, d. h· bei Temperaturen von 25 bis 100° C und unter Atmosphärendruck, behandelt werden. Die zuzusetzende SOp-Menge hängt von der Menge an vorhandener überschüssiger Peroxyverbindung ab. Der abgezogene Strom kann nach herkömmlichen Methoden überwacht und die SC^-Zufuhr demgemäss eingestellt werden.

Vorzugsweise wird der abgezogene Waschstrom zur thermischen Zersetzung der restlichen Peroxyverbindung behandelt, indem der abgezogene Strom auf 100 bis 150° C und vorzugsweise 110 bis 130° C erhitzt und die Säure auf 60 bis 90 Gew.% und vorzugsweise 70 bis 80 Gew.% H₂SO^ konzentriert wird.

Andere Methoden zum Entfernen der überschüssigen Peroxyverbindung liegen für den Fachmann auf der Hand und können bei dem erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die behandelte Säure direkt der zirkulierenden Säure in einer ßchwefelsäureanlage zugesetzt werden kann, ohne dass irgendwelche Säure minderer Qualität gebildet wird.

Bei Verfahren zum Entfernen von SOp aus einem Gasstrom unter Verwendung einer wässrigen Auswaschlösung einer Peroxyverbindung in Schwefelsäure wird eine solche Menge an Auswaschlösung abgezogen, die der aus dem Gasstrom entfernten SOp-Menge äquivalent ist. Dieser abgezogene Strom wird dann zur Entfernung jeglicher überschüssiger Peroxyverbindung behandelt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird der Strom auf 100 bis 150° C erhitzt und auf 60 bis 90 Gew.% H₂SO₄ kon-

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zentriert, um jegliche anwesende, restliche Peroxyverbindung zu zersetzen. Der behandelte Strom kann dann bis auf kommerzielle Konzentrationen (93 bis 99 Gew.% H₂SO₄) eingeengt werden, indem er einem zirkulierenden Säurestrom zugesetzt und in einen herkömmlichen Schwefelsäuretrocknungs- oder -absorptionsturm eingespeist wird.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit der Peroxyverbindung ist von der Temperatur und der Konzentration abhängig. Bei Konzentrationen unterhalb etwa 60 % werden höhere Temperaturen benötigt, um fast vollständige Zersetzung innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zu erreichen. Es ist daher vorzuziehen, diese Ausfuhrungsform bei Temperaturen von 100 und 150° C und Konzentrationen von 60 bis 90 % H₂SO₄ und vor₂₄ zugsweise bei Temperaturen von 110 bis 130° C und 70 bis 80 % H₂SO₄ durchzuführen.

Die erforderlichen Temperaturen können durch direktes Erhitzen des Stromes entweder durch Wärmeübertragung ohne Kontakt oder durch Zugabe eines heissen fliessfähigen Mediums (Wasserdampf) direkt zu dem abgezogenen Strom erreicht werden. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Konzentration und Temperatur erreicht worden sind.

Vorzugsweise wird der Strom durch Zugabe einer ausreichenden Menge an starker Schwefelsäure (beispielsweise 93 his 99 Gew.%) behandelt. Die Zugabe der starken Säure erhöht die Temperatur durch, die Verdünnungswärme und sorgt für die gewünschte Konzentration.

Angesichts der Unterschiede im spezifischen Gewicht und der Viscosität zwischen dem abgezogenen Strom und den starken Säureströmen ist üblicherweise eine heftige Bewegung wünschenswert, damit eine innige Durchmischung der beiden Ströme erreicht wird. Diese Bewegung kann mit einem Seiten-T-Mischer oder dgl. erreicht werden. Unter heftigem Bewegen wird verstanden, dass die durch die Strömung erzeugte Energie übli-

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cherweise etwa 114 mkg/3785 1 (1.5 horsepower/1000 gallons) oder mehr beträgt. Natürlich wird in vielen Fällen dieser Energiebetrag nicht benötigt, da eine längere Verweilzeit für heftiges Bewegen einen Ausgleich gibt.

Wenn ein Seiten-T-Mischer verwendet wird, kann der abgezogene Strom in das T-Seitenteil durch eine exzentrische öffnung eintreten, damit für eine Strahlwirkung wie auch eine Verwirbelung gesorgt wird. Die starke Säure strömt aufwärts durch den Durchlaufteil des T-Stückes. Nach dem Vermischen in dem T-Stück kann die Säuremischung bei der gewünschten Konzentration in ein senkrechtes Rohr abgelassen werden. Das Rohr sollte genügend hoch sein, damit die Verweilzeit für das Entweichen des Sauerstoffs aus der Säure ausreicht. Der Säurespiegel in dem Rohr wird durch Überlaufen in einen Säurepumptank eingehalten.

Der abgezogene Strom braucht nur kurze Zeit bei der gewünschten Temperatur gehalten zu werden; 3 bis 10 Minuten reichen üblicherweise aus, um jegliche restliche vorhandene Peroxyverbindung thermisch zu zersetzen.

Diese Ausführungsform der Erfindung kann bei Umgebungsdrücken durchgeführt werden. Erhöhte oder verminderte Drücke können jedoch, wenn gewünscht, angewandt werden. Bei Anwendung erhöhter Drücke können natürlich Temperaturen oberhalb 150° C verwendet werden.

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebracht. Alle Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht andere angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

50 ml 50%iger H₂SO₄, die 0,425 % Peroxyverbindung (als H₂O₃) enthalten, werden auf ihren Siedepunkt (124° C) erhitzt.

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über einen Zeitraum von etwa 8 Minuten hin erhöht sich die Säurekonzentration auf 62 % H₂SO₄ (Siedepunkt 144° C), und der Gehalt an Peroxyverbindung wird auf weniger als 10 ppm herabgesetzt.

Die erhaltene Säure kann in einer herkömmlichen Schwefelsäureanlage ohne Verfärbungsprobleme auf kommerzielle Konzentrationen eingeengt werden.

Beispiel 2

50 ml 50%iger H₂SO₄, die 0,5 % Peroxyverbindung (als H₃O₂) bei einer Temperatur von 40° C enthalten, werden unter Bewegen mit 50 ml 99%iger H₂SO₄ bei 75° C versetzt. Die Verdünnungswärme erhöht rasch die Temperatur auf etwa 120° C. Nach 1 bis 3 Minuten ist die Konzentration der Peroxyverbindung auf weniger als 10 ppm herabgesetzt.

Die erhaltene Säure kann in einer herkömmlichen Schwefelsäureanlage auf eine kommerzielle Konzentration eingeengt werden.

Beispiel 3

Eine Lösung 50%iger Schwefelsäure, die 0,5 % Peroxyverbindung enthält, wird kontinuierlich durch eine Rohrleitung mit einer Geschwindigkeit von 11,35 l/Minute (3 gallons per minute) gefördert. SO₂ wird aus Zylindern im Gleichstrom zu der Säureströmung mit einer Geschwindigkeit von 28,3 bis 42,5 dm^/Minute (1 to 1.5 SCFM) eingepumpt.

Die aus der Rohrleitung austretende Schwefelsäure ist vollständig frei von Peroxyverbindungen und enthält eine geringe Menge an nicht umgesetztem SO₂. Diese Säure kann in einer Schwefelsäureanlage zur Herstellung von Säure handelsgängiger Qualität eingeengt werden.

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Claims

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Pat entanspruch

Verfahren zum Entfernen von SO₂ aus einem Gasstrom durch Inberührungbringen des Stromes mit einer wässrigen Auswaschflüssigkeit, die 30 his 80 Gew.% Schwefelsäure und eine geringere Menge an einer Peroxyverbindung enthält und durch Abziehen eines Teils der Auswaschflüssigkeit und Einengen im Gemisch mit dem zirkulierenden Säurestrom einer Schwefelsäureanlage, dadurch gekennzeichnet, dass man überschüssige Peroxyverbindung, die in der abgezogenen Auswaschflüssigkeit enthalten ist, vor dem Vermischen mit dem zirkulierenden Säurestrom entfernt.

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