DE2604683A1

DE2604683A1 - Verfahren zur reinigung von schwefelwasserstoff und/oder cyanwasserstoff enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2604683A1
Application number: DE19762604683
Authority: DE
Inventors: Waichiro Idzutsu; Kanagawa Kawasaki; Shigeru Komukai; Masaaki Kuroki; Sachie Nakajima; Daijiro Terasaki
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1976-08-19
Also published as: DE2604683B2; GB1533917A; JPS5191875A

Description

IEDTKE - BüHLING " KlNNE - GrUPE

26Ό4683

Patentanwälte:

Dipl.-lng. Tiedtke Dipl.-Chem. Biihling Dipl.-lng. Kinne Dipl.-lng. Grupe^ .

8000 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4

Tel.: (0 89)53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipat

cable. Germaniapatent München

6. Februar 1976 B 7077/ case GAS-G

Tokyo Gas Co, Ltd. Tokyo/ Japan

Verfahren zur Reinigung von Schwefelwasserstoff .und/oder Cj^anwasserstoff enthaltenden

Gasen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelwasserstoff und/oder Cyanwasserstoff enthaltenden Gasen mittels kontaktieren der Gase mit einer absorbierenden Lösung zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs und/oder des Cyanwasserstoffs aus dem Gas. Insbesondere "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gesonderten selektiven und vollständigen Entfernung von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus saure Kompo-

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Dresdner Bank (MOnchen) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

nenten, wie Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, enthaltenden Heiz- oder Abgasen, wie aus
Kohlegas und "beim Cra-cken von Ölen enthaltenem Gas.

Im wesentlichen "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Gasen mit einer verdünnten Ammoniaklösung, bei dem gasförmiges Ammoniak zu dem zu
reinigenden Gas in einer Menge zugesetzt oder zugeführt wird, welche der Summe des im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs plus Cyanwasserstoffs entspricht. Das Gas, welchem Ammoniak zugesetzt worden ist, wird dann mit einer absorbierenden Lösung gewaschen.

Ein ffas-Entschwefelungsverfahren, bei dem Kohlegas oder ein ähnliches Gas mit einer wässrigen Ammoniaklösung als wirksamerAlkaliquelle gewaschen wird, wodurch

Schwefelwasserstoff und ähnliche Verbindungen aus dem Gas entfernt werden, ist bereits seit einiger Zeit
bekannt.

Bei herkömmlichen Verfahren werden jedoch ammoniakhaltige absorbierende Lösungen mit einer sehr hohen Ammoniakkonzentration verwendet. So wird zum Beispiel
beim " Otto-Umlauf verfahren" eine wässrige Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 30 bis 50 g/l bei Atmosphärendruck und-^beim "Collin-tSaar-Verfahren" eine wässrige

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Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 10 "bis 20 g/l "bei Atmosphärendruck verwendet. Beim "Cyclopur-Verfahren" wird eine stark konzentrierte wässrige Ammoniak-

o _

lösung unter hohen Drücken von 8 Ms 10 kg/cm verwendet.

Bei den vorgenannten herkömmlichen Verfahren wird wegen der Verwendung stark konzentrierter wässriger Ammoniaklösungen das in dem zu reinigenden Gas des vorbeschriebenen Typs enthaltene Kohlendioxyd ebenfalls gleichzeitig in großen Mengen absorbiert, wodurch die Kapazität der absorbierenden Lösung zur Absorption der sauren Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff, herabgesetzt wird und was es schwierig macht, die Wirksamkeit der Reinigung über eine längere Zeit kontinuierlich auf einem hohen Grad zu halten. Die Obergrenze des Wirkunggrades der Entschwefelung beträgt zum Beispiel beim »Otto-Umlaufverfahren" 70 bis 90 fo, beim "Gollin-Saar-Verfahren" ungefähr 90 <jt> und sogar beim "Cyclopur-Verfahren", bei dem die Waschbehandlung unter hohen Druck durchgeführt wird, 95 bis 98 56.

Bei jedem der vorgenannten herkömmlichen Verfahren ist es zur Aufrechterhaltung eines hohen Wirkungsgrades der Reinigung erforderlich, die je Zeiteinheit

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verwendete Menge an absortierender Lösung zu vergrößern, was eine große Absorptionssäule und eine große Einrichtung zur Regenerierung der absorbierenden Lösung erforderlich macht. Außerdem steigen dadurch die Kosten für den Transport der absorbierenden Lösung und für die Zuspeisung für den für die Regenerierung erforderlichen Dampf. Die vorgenannten herkömmlichen Verfahren sind demgemäß wirtschaftlich unvorteilhaft.

Außerdem führt die Verwendung von hochkonzentrierten ammoniakalischen . absorbierenden Lösungen zu einer extremen Korrosion und da in der für die Waschbehandlung verwendeten absorbierenden Lösung große Mengen an Ammoniumkarbonat, Ammoniumhydrogenkarbonat und Ammoniumkarbamat ausfallen, kommt es häufig zu auf Verstopfen des Zirkulationssystems zurückgehendai Schwierigkeiten und der Betrieb ist nur schwierig aufrecht zu erhalten.

Bei den herkömmlichen Verfahren wird die Entfernung des Cyanwasserstoffes mit einem verunreinigenden Material, das noch schädlicher als Schwefelwasserstoff ist, kaum in Erwägung gezogen und bei Anwendung dieser herkömmlichen Verfahren auf die Reinigung von Stadtgas ist es erforderlich, eine gesonderte Cyanid-Entfernungsstufe zur Verfugung zu stellen.

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Wegen der vorgenannten Nachteile werden inzwischen Gasrexnigungsverfalaren unter Verwendung einer ammoniakalischen . absorbierenden Lösung als nachteilig angesehen und solche Reinigungsverfahren werden deshalb heute praktisch nicht mehr angewendet. Stattdessen wurden "Verfahren unter Verwendung von anderen Alkaliquellen entwickelt und seit ungefähr I960 werden'hauptsächlich nasse Entschwefelungsverfahren unter Verwendung eines Oxydationsmittels angewendet.

Bei diesen neu entwickelten Verfahren läßt sich der Wirkungsgrad der Entschwefelung verbessern. Hasse Neutralisierungsverfahren unter Verwendung einer anderen Alkaliquelle als Ammoniak, wie von natrium- oder Kaliumhydroxyd, weisen jedoch den Nachteil auf, daß wegen der leicht von statten gehenden Reaktion des in dem zu reinigenden Gas enthaltenen. Kohlendioxyds mit der Alkalikomponente der Wirkungsgrad des Waschens mit der absorbierenden Lösung herabgesetzt wird, wodurch es erforderlich wird, einen Teil der absorbierenden Lösung kontinuierlich abzuziehen und frische Alkalikomponente zuzuspeisen oder eine Stufe zur Regenerierung der Alkalimetallkomponente einzufügen, in der das Reaktionsprodukt zwischen der Alkalikomponente und dem Kohlendioxyd abgebaut wird. Mittels des letztgenannten ein Oxydationsmit-

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•feel verwendenden Verfahrens läßt sich ein höherer Wirkungsgrad der Entschwefelung als "bei den herkömmlichen nassen ITeutralisierungsverfahren erreichen, zur Aufrecht erhaltung eines kontinuierlichen hohen Wirkungs-grades der Reinigung über eine längere Zeitspanne ist es jedoch erforderlich, die Herabsetzung der Kapazität der absorbierenden lösung durch die sich allmählich in der Lösung ansammelnden Thiosulfate und Thiocyanate zu verhindern, indem man einen Teil der absorbierenden Lösung aus dem Zirkulationssystem abzieht und wie bei den herkömmlichen nassen ITeutralisierungsverfahren frische Alkalikomponente zuspeist. Da die auf diese Weise abgezogene absorbierende Lösung einen sehr hohen COO-Wert aufweist, muß sie vor ihrer Ableitung behandelt werden und es ist schwierig, geeignete Verfahren für diese Behandlung auszuwählen. Außerdem erfordert eine solche Behandlung erhebliche Kosten.

Aufgrund fortgesetzter jahrelanger Forschungsanstrengungen auf dein G-ebiet der G-asreinigung wurde gefunden, daß die Verwendung einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung, die in den herkömmlichen Verfahren nicht gelehrt wird, besonders wirksam bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff ist und daß es bei der Durchführung dieses Reinigungsverfahrens unerläßlich ist, zu dem zu

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reinigenden Gas Ammoniakgas in einer Menge zuzusetzen, die der Summe des in dem Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs und Cyanwasserstoffs entspricht. Außerdem wurde gefunden, daß mittels dieses Verfahrens auch in dem zu reinigenden Gas enthaltener Cyanwasserstoff, dessen Entfernung "bei den herkömmlichen Verfahren kaum in Erwägung gezogen wird, vollständig in erheblichen Mengen entfernt werden kann.

Demgemäß ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Gasen unter Verwendung einer verdünnten Ammoniaklösung zur Verfügung zu stellen, mittels dessen sich sowohl der in dem zu reinigenden Gas enthaltene Cyanwasserstoff als auch der Schwefelwasserstoff in erheblichen Mengen entfernen lassen.

OIe Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelwasserstoff und/oder Cyanwasserstoff enthaltenden Gasen mittels Kpntaktieren der Gase mit einer absorbierenden Lösung zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs und/oder des Cyanwasserstoffs aus dem Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) zu dem zu reinigenden Gas vor dem Kontaktieren mit der absorbierenden Lösung Ammoniakgas zugesetzt •wird; ""^:" · ^r' ■.-..■

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-S-

(2) zu den zu reinigenden Sas Ammoniakgas in einer Menge von mindestens 1 Hol je KoI Schwefelwasserstoff plus Cyanwasserstoff zugesetzt wird;:

(3) das zu reinigende Ämmonialcgas enthaltende G-as im '. Gegenstrom mit der absorbierenden Lösung kontaktiert wird; und daß

(4) eine absorbierende Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von höchstens 7 g/l verwendet wird»

Das erfindungsgemäße Gasreinigungsverfahren unter Verwendung einer verdünnten Ammoniaklösung wird Im allgemeinen in einer herkömmlichen Reinigungsanlage unter Verwendung einer Absorptionssäule durchgeführt, in welcher die absorbierende Lösung vom Kopf einer Absorptionssäule nach unten gesprüht wird oder in der ein zu reinigendes Gas in den Boden der Absorbtionssäule eingespeist wird, wodurch es zu einem Gegenstronucontakt kommt. Die Verwendung einer Absorptionssäule zur Reinigung des Gases stellt jedoch nur eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Es wird zunächst eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens und anschließend werden unter Bezugnahme auf das Pließdiagramm das zu reinigende Gas, die absorbierende Lösung, die zu entfernenden

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Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff,und andere auf das Verfahren einwirkende Faktoren beschrieben.

Ü"ber Leitung 1 wird ein Gas, aus dem die wasserunlöslichen Substanzen, wie Teer und Haphtalin, vorher entfernt worden sind und zu dem eine vorgeschriebene Menge an Ammoniakgas zugesetzt worden ist, in eine Absorptions säule A eingespeist und mit einer Absorptionslösung 2 gewaschen, die vom Kopf der Absorptionssäule A nach unten fließt, und wodurch im Gas enthaltener Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak absorbiert und vollständig in wesentlichen Mengen entfernt werden.

Das über Leitung 3 aus der Absor,ptionssäule A abgezogene Gas wird erforderlichenfalls, zum Beispiel zur weiteren Verbesserung des Wirkungsgrades der Reinigung, in eine Absorptionssäule B eingespeist, in welcher das Gas mit einer absorbierenden Lösung 4 mit einer Ammoniaklösung gewaschen wird, welche eine niedrigere Ammoniakkonzentration als die in der Absor,ptionssäule A verwendete absorbierende Lösung aufweist. Das aus der Absorptionssäule B über Leitung 5 abgezogene Gas wird in eine Ab-. sorptionssäule G eingespeist und mit einer absorbierenden Lösung 6 gewaschen, die aus einem Regenerator D zugespeist wird, der über Leitung 7 mit Wasser zum Ersatz

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für den auf den Verbrauch bei der Zirkulation durch das System zurückgehenden V,^ras server lust nachgeschickt wird, wonach das gereinigte Gas über Leitung 8 zu einem (nicht gezeigten) Gastank geführt wird.

Die absorbierende Lösung, welche eine oder mehrere Absorptionssäulen durchlaufen hat und die zum Beispiel einen Gehalt an absorbiertem Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak auf v/eist, wird über Leitung 9 in den Regenerator D eingespeist, in dem sie bei erhöhten Temperaturen regeneriert wird.

Das Regenerieren der über Leitung 6 in den Regenerator eingespeisten absorbierenden Lösung, von der die sauren Gaskomponenten vollständig in erheblichen Mengen abgetrennt worden sind und welche jetzt eine verdünnte Ammoniaklösung darstellt, wird dann wieder durch die Absorptionssäulen -geführt und anschließend zum Regenerator D zurückgeleitet.

Das Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak-haltige Gas wird durch Leitung 10 aus dem Regenerator abgezogen und dann in einem Kühler E einer Gleichgewi.chtskondensation unterworfen, wonach es in einer

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Einrichtung zur Auftrennung'in gasförmige und flüssige Komponenten in eine über Leitung 11 abgezogene Dampfphase und in über Leitung 12 abgezogenes kondensiertes Wasser aufgetrennt wird. Das über Leitung 12 abgezogene kondensierte Wasser wird in einen AbIeitungstank G eingespeist, in dem es auf erforderliche Weise behandelt wird. '

Da sich in dem kondensierten Wasser größere Mengen an schädlichen sauren Gaskomponenten, nämlich Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff leicht lösen, stellt die über Leitung 11 abgezogene Dampfphase praktisch reines Ammoniakgas dar. Die über Leitung 11 abgezogene Dampfphase wird in eine Waschsäule H eingespeist, in der sie mit über Leitung 13 aus einem Tank I zugespeistem wässrigen Ammoniak gewaschen wird, wodurch man Ammoniakgas von hoher Reinheit erhält, das über Leitung 14 abgezogen wird. Die Waschlösung 15 wird in den Ableitungstank G eingespeist und auf erforderliche Weise behandelt. Das über Leitung 14 abgezogene Ammoniakgas wird in eine Ammoniak-Rückgewinnungssäule J eingespeist, in der eine wässrige Ammoniaklösung gebildet wird, die über Leitung 17 zum Ammoniaklagertank I geführt wird.

Die über Leitung 17 aus Säule J abgezogene wässri-

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ge Ammoniaklösung kann nicht nur ufaer Leitung 13 als ¥aschlösung zur viaschsäule H geführt werden, sondern kann auch über Leitung 18 zur Einstellung der Ammoniakkonzentration in den Absorptions säulen verwendet werden.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend beschrieben.

In der nachstehenden Erläuterung wird einfachheitshalber der Kontakt zwischen dem Gas und der absorbierenden Lösung in der ITähe des unteren Teils der ersten Absorptionssäule als "Kontakt in der ersten Stufe" und der Kontakt zwischen dem Gas und der absorbierenden Lösung in der Fähe des oberen Teils der ersten Absorptionssäule und in der zweiten und den nachfolgenden Absorptionssäulen als "Kontakt in der zweiten Stufe" bezeichnet, obwohl sich diese nicht definitiv unterscheiden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden der Schwefelwasserstoff und der Cyanwasserstoff beim Kontakt in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe auf verschiedene Weise entfernt. Insbesondere wird beim Kontakt in der ersten Stufe der größte Teil des im Gas enthaltenen Ammoniaks in der vom Kopf der Absorptionssäule nach unten gesprühten absorbierenden Lösung absorbiert und dadurch

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eine wässrige Ammoniaklösung mit hoher Ammoniakkonzentration gebildet und der größte Teil des Schwefelwasserstoffs und des Cyanwasserstoffs wird in der auf die vorstehende Yfeise gebildeten hoch konzentrierten Ammoniaklösung absorbiert. Dann steigt das Gas in der Absorptionssäule nach oben und beim Kontakt in der zweiten Stufe werden der restliche Schwefelwasserstoff und der restliche Cyanwasserstoff in der absorbierenden Lösung absorbiert.

Dieses charakteristische erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich wesentlich von herkömmlichen Gasreinigungsverfahren unter Verwendung von absorbierenden Lösungen mit hoher Ammoniakkonzentration. Bei den herkömmlichen Verfahren wird das Gas beim Kontakt in der gesamten ersten Stufe und in der gesamten zweiten Stufe (gemäß der Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens) mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit hoher Konzentration kontaktiert, was zu einer Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Ammoniak und dem Kohlendioxyd führt. Im Gegensatz dazu wird das Kontaktieren der hoch konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung und des Gases nur über eine so kurze Zeit durchgeführt, daß die Reaktion zwischen der hoch konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung und dem Kohlendioxyd nicht gefördert wird* Trotzdem wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Reaktionszone mit einer ab-

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sorbierenden Lösung zur Verfügung gestellt, welche die
für die Entfernung des Schwefelwasserstoffs und des
Cyanwasserstoffs erforderliche Ammoniakkonzentration
aufweist. In anderen Worten wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren der Kontakt zwischen der hoch konzentrierten
wässrigen Ammoniaklösung und dem Kohlendioxyd nur in
einem sehr begrenzten G-ebiet des Kontaktes in der ersten Stufe durchgeführt. In der Zone des Kontaktes in der zweiten Stufe durchströmt das G-as eine verdünnte ammoniakalisehe absorbierende Lösung mit einer so niedrigen Ammoniakkonzentration, daß es nicht mehr zu einer Reaktion zwischen dem Kohlendioxyd und den Ammoniak kommt.

Im allgemeinen laufen in einem Gas die nachstehenden Reaktionen zwischen Kohlendioxyd und wässrigem Ammoniak ab:

ν . 2 (wässrige Lösung) (1)

(wässrige Lösung) + H₂O ~ "„"__/;^. ^2^3

^ " Γ. Ζ" H⁺ + HOO₃" (2)

HCO~~ " " '* H⁺ + CO ~~ (3)

NH₄ ⁺ + HCO₃" " NH₄HCO₅ (4)

* + CO₃"- " (NH₄J₂CO₅ (5)

__7~ NH₂COOlTH₄ + H₂O (6)

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Obwohl die vorstehenden Reaktionen (4)-(6) in einer wässrigen ammoniakalischen Lösung mit niedriger Ammoniakkonzentration nur in geringem Ausmaß stattfinden, kommt es bei einer erhöhten Ammoniakkonzentration zu einer heftigen Reaktion unter Bildung von Ammoniumkar bamat (HH₂COOHH,) , Ammoniumhydrogenkarbonat (HH₄HCO.,) oder Ammoniumkarbonat ((HH,)₂C0^). Mit zunehmender Konzentration eines solchen Reaktionsprodukts in der wässrigen Lösung kommt es zu einer drastischen Herabsetzung der Absorbtionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in der wässrigen ammoniakalischen Lösung. Diese Tatsache wird durch die Ergebnisse der nachstehenden Versuche bestätigt.

Ein Kohlegas (Zusammensetzung: 9,5 g/Hm HH^, 3,2 g/Hm⁵ H₂S, 0,85 g/Hm³ HCH und 2,0 Vol.96 CO₂) wird mit einer die nachstehende Ammoniakkonzentration aufweisenden wässrigen Ammoniaklösung unter Verwendung einer Kontaktierungsζext von 20 Sekunden und unter Einhaltung eines Verhältnisses von flüssiger zu gasförmiger Kompo-

nente von ungefähr 10 (1/m ) in einer Absorptionssäule mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 1 m gewaschen, welche mit -Raschigringen mit einer Dimension von 10 mmx 10 111 1,5 mm 50 cm hoch gefüllt ist.

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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

ΪΠ3,- Konzentration" , Reinigungsgrad, CO₂-Entfernung,

Prozent Prozent

g/l

1,0 2,5

8,5 20,5 37,0

H₂S	HGlT	2,2
98,3	87,2	4,5
98,5	88,0	7,2
97,6	87,3	35,7
98,2	80,2	75,1
86,2	78,0	80,5
82,3	70,5

Aus den in der vorstehenden Tabelle I wiedergegebenen Ergebnissen ist deutlich ersichtlich, daß es bei Verwendung einer wässrigen Ammoniaklösung mit einer Ammoniakkonzentration oberhalb 7 g/l zu einer Reaktion des Kohlendioxyds im Gas mit Ammoniak unter Bildung von NH₂COOlTH., EH₄HCO₃ oder (ITHO₂CO₅ gemäß der vorbeschriebenen Reaktionsgleichungen kommt und daß der COg-Gehalt des Gases und die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus dem Gas erheblich herabgesetzt werden«

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Zwischen Schwefelwasserstoff oder Cyanwasserstoff und dem wässrigen Ammoniak kommt es zu den nachstehenden Reaktionen:

H₂S

H₂O

HS" + HH, HCF

CH" +

UJ

!II

HH₄OH

+ OH

(wässrige Lösung)

H⁺ + HS

HEUES

HOlT (wässrige Lösung)

+ CF

HH₄CN

(7)

(8)

(9)

(10) (11)

Die Reaktion [ilj der vorstehenden Reaktionsgleichungen wird durch Reaktionshedingungen, wie die angewendete Temperatur und den angewendete pH-Wert beeinflußt, da die Reaktionen (7), (9) und (11) sehr schnell ablaufen und die Dissoziation (il), welche die HS" und CH""-Ionen zur Verfugung stellt, welche bei den Reaktionen (9) und (11) verbraucht werden, vri.rd verstärkt und außerdem wird die lösung des Gases in der wässrigen Lösung,

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wie sie durch ΓΐJ in den Reaktionsgleichungen (8) und (10) wiedergegeben wird, gefördert.

Unter Bedingungen, "bei denen Ammoniak gemäß der Reaktionsgleichung (7) allmählich zugespeist wird, verlaufen die vorgeschriebenen Reaktionen unmittelbar nach rechts

Wenn die vorbeschriebene Reaktion zwischen dem Kohlendioxyd und dem Ammoniak mit dieser Reaktion zwischen dem Schwefelwasserstoff oder dem Cyanwasserstoff und Ammoniak verglichen wird, stellen sich die nachstehenden Unterschiede hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit heraus: (i) die Geschwindigkeit der Reaktion (2), gemäß der Eohlendioxyd in Wasser gelöst und Kohlensäure gebildet wird, ist erheblich geringer als die Geschwindigkeit der Reaktionen (8)-(11), (ii) die Geschwindigkeit der Reaktion (6) unter Bildung von Ammoniumkarbamat ist niedrig, und (iii) sogar bei Anwendung eines erheblich über den Partialdrücken von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff liegenden Kohlendioxyd-Partialdrucks ist der Übergangskoeffizient des Kohlendioxyds in die wässrige ammoniakalisehe Lösung erheblich geringer als der Übergangskoeffizient von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in die wässrige ammoniakalisehe Lösung. Auf grand der vorgenannten Erläuterungen (i) -( iii) ist ersichtlich, daß bei Anwendung einer möglichst geringen

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Kontaktierungszext "bei der Kontaktierung von Kohlendioxyd mit Ammoniak eine selektive Absorbtion des Schwefelwasserstoffs und des Cyanwasserstoffs in einer wässrigen ammoniakalischen Lösung unter größtmöglicher Verhinderung der Absorption von Kohlendioxyd möglich wird.

Wegen der sehr kurzen Kontaktierungszeit beim Kontakt in der ersten Stufe bevor die Reaktionen (1)-(6) zu einem wesentlichen !Teil abgelaufen sind, laufen die Reaktionen (7)-(11) beim erfindungsgemäßen Verfahren schnell ab und ein zu reinigendes Gas-aus dem das zugesetzte Ammoniakgas freigesetzt und der größte Teil des ' Schwefelwasserstoffs und des Gyanwasserstoffs entfernt worden ist, wird beim Kontakt in der zweiten Stufe mit einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung kontaktiert, die vom Kopf der Absorbtionssäule nach unten gesprüht wird. Demgemäß findet kein Abbau der Absorptionslösung aufgrund des im Gas enthaltenen Kohlendioxyds statt und die Entfernung des Schwefelwasserstoffs und des Cyanwasserstoff s' kann kontinuierlich mit hohem Wirkungsgrad erfolgen.

Theoretisch beträgt die Menge an Ammoniakgas, die zu dem zu reinigenden Gas zugesetzt wird, ein Mol je Mol der Summe an im Gas enthaltenen Schwefelwasser-

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stoff und Cyanwasserstoff, wegen des Wirkungsgrades der Ammoniakabs or'pt ion der absorbierenden Lösung wird das Ammoniakgas in der Praxis vorzugsweise in Mengen von 2 bis 8 Molen je KoI der Sumse des im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs und Cyanwasserstoff zum Gas zugesetzt. Aus wirtschaftlichen G-ründen ist es nicht vorteilhaft, gasförmiges Ammoniak in einer Menge zuzusetzen, die erheblich über den Mengen des zu entfernenden Schwefelwasserstoffes und Cyanwasserstoffs liegt.

Theoretisch muß die absorbierende Lösung Ammoniak in einer Menge von 1 I-Iol je Mol der Summe des beim Kontakt in der zweiten Stufe im Gas verbliebenen Schwefelwasserstoffs und Cyanwasserstoffs enthalten. Sofern Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff praktisch vollständig in erheblichen Mengen beim Kontakt in der ersten Stufe entfernt werden, muß die absorbierende Lösung demgemäß keinen Ammoniak enthalten. In der Praxis verbleiben jedoch nach dem Kontakt in der ersten Stufe Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff im Gas und müssen mittels der Absorptionslösung beim Kontakt in der zweiten Stufe aus dem Gas entfernt werden. Demgemäß wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine absorbierende Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von höchstens 7 g/l und vorzugsweise von 0,01 g/l bis 1 g/l verv/endet.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen zum Beispiel die Temperatur der absorbierenden Lösung, der Druck in der Absorptionssäule und das Verhältnis von flüssiger zu Gasphase weitere zu "beachtende Bedingungen dar. Die Absorption von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in der absorbierenden Lösung wird vorteilhafterweise' "bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, sofern die Absorbtion jedoch von chemischen Reaktionen begleitet und von der Widerstandsfähigkeit des Gasfilmes beeinflußt wird, werden vorzugsweise höhere Temperaturen angewendet. Die Absorbtionslösung wird demgemäß vorzugsv/eise auf 10 bis 50° C und insbesondere auf 20 bis 30° C gehalten. Gute Ergebnisse erzielt man bei Atmosphärendruck in der Absorptionssäule. Im allgemeinen wird ein Verhältnis von flüssiger zu Gasphase von 2 bis 10 und vorzugsv/eise von 3 bis 5 aufrechterhalten.

Wie vorstehend erläutert, ist das erfindungsgemäße Gasreinigungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniakgas zu dem zu reinigenden Gas in einer Menge zugesetzt wird, welcher den Mengen an im Gas enthaltenem Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff entspricht und der zugesetzte gasförmige Ammoniak wird im Gegenstrom mit einer absorbierenden Lösung aus einer verdünnten

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wässrigen Ammoniaklösung kontaktiert. Demgemäß kann das erfindurjg sgemäße Verfahren nicht nur zur Reinigung von ammaniakhaltigen Gasen, wie Eohlegas, verwendet werden, sondern auch zur Reinigung von Gasen, die praktisch kein Ammoniak oder nur sehr geringe Ammoniakmengen enthalten, wie von Synthesegas, beim thermischen Kracken von Ölen enthaltenes Gas, beim katalytischen-Cräcken von ölen erhaltenes Gas, beim Hydro.cräeken von Ölen erhaltenes Gas und von Abgas. Sofern das zu reinigende Gas keine wesentlichen Ατητηoniakmengen oder nur sehr geringe Ammoniakmengen enthält, wird Ammoniak aus einer Quelle außerhalb des Systems zum Gas zugesetzt und das Gas wird dann in die vorbeschriebene Absorptionssäule eingespeist. Auf diese Weise lassen sich der Schwef elv/ass er stoff und der Cyanwasserstoff im Gas vollständig in erheblichen Mengen entfernen, wodurch das erfindungsgemäße Ziel erreicht wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Zu einem 3,8 g/ftm⁵H₂S, 1,1 g/Um⁵HCF und 42 g/Fm⁵ CO₂ enthaltenden Gas v/erden 9,2 g/ffnrmEU zugesetzt (entspricht ungefähr 3,6 Mol je Mol der Summe aus H₂S und HCN) und das Gas wird dann mit einer Geschwindigkeit von

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•ζ

1.000, IJm /Std in den Boden einer Absorbtionssäule eingespeist, die einen Durchmesser von 90 cm und eine-Höhe von 10m aufweist und die mit "Tellerette S"-Füllkörpern (registriertes Warenzeichen für Plastik-Püllkörper) bis zu einer Höhe von 5 m gefüllt ist. Vom Kopf der Absorbtionssäule wird eine absorbierende Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,2 g/l mit einer Temperatur von 30° C und einer Geschwindigkeit von 3.000 kg/Std in die Absorptionssäule eingesprüht. Auf diese Weise wird das Gas mit der absorbierenden Lösung gewaschen und das innere der Absorptionssäule währenddessen auf Atmosphärendruck gehalten.

Das vom Kopf der Absoi ptionssäule abgezogene Gas weist einen Gehalt an Schwefelwasserstoff von 0,06 g/Um und an Cyanwasserstoff von 0,05 g/Km auf und die Schwefelwasserstoff- bzw. Cyanwasserstoffentfernung betragen 98,4 bzw. 95,4 $. Der Kohlendioxydgehalt des Gases ist nur ui 2,1 ^ herabgesetzt worden, was bestätigt, daß der Kohlendioxydverbrauch aufgrund einer Reaktion mit dem Ammoniak sehr gering ist.

Zum Vergleich wird das vorbeschriebene Gas auf gleiche Weise unter Zusetzen von 2,1 g/Nter behandelt (was 0,8 Mol UH₅ je Mol der Summe aus H₂S und HClT ent-

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spricht). Außerdem wird das Gas auf gleiche Weise ohne Zusetzen von Ammoniak behandelt. Im erstgenannten Fall betragen die H₂S bzw. HGi!-Entfernung 60,9 bzw. 7O_f8 «£. Im letztgenannten Fall betragen die HpS- bzw. HCF-Entfernung 12,5 bzw. 65,2 £.

Beispiele 2 bis 7

Ein Kohlegas wird als Testgas mit einer Geschwindigkeit Ton 1 m /Std in eine kleine experimentelle Absorptionssäule mit einem Durchmesser von 100 mm eingespeist, die bis zu einer Höhe von 500 mm mit Füllmaterial gefüllt ist und wird in der Säule mit einer absorbierenden Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,5 g/l kontaktiert. Das Kontaktieren wird unter Veränderung
des Verhältnisses von flüssiger zu gasförmiger Phase
(L/G-) durchgeführt und die absorbierende Lösung weist
die nachstehend beschriebene Temperatur und die nachstehend beschriebene Zusammensetzung auf. In Beispiel 4 wird die Schwefelwasserstoffkonzentration erhöht und in den Beispielen 5 und 6 werden die Schwefelwasserstoff- und Cyanwasserstoffkonzentrationen erhöht und Ammoniak wird zugesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

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Tabelle II

Beispiel ITr,

L/G (1/Im³)

Temperatur der absorbierenden Lösung

Zus ammen set zung des Gases g/llwP

NH,

50

3,0 3,0 4,0 4,0 10,0

30

10

8,30 8,15 8,41 *18,5 *21,0 8,27

1,92 2,0p *5,10 *10,3 *15,1 2,05

HClT

0,51 0,55 0,80 *1,05 *1,57 0,58

GO₂	40	,0
HH₅/(H₂S+HC!i) '	6	,6
Molverhältnis
Reinigungsgrad,
Prozent
H₂S	98	,3

HOI

41,5 41,0 40,0 39,5 41,0 6,1 2,7

3,2 2,5 6,1

98,3 99,2 99,1 98,8 98,3 99,3 98,0 98,5 98,3 98,2 97*7 98*7

CO,

3,0

2,4 2,1

2,0

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Beisniele 8 "bis 10

Sin Kohlegas wird mit einer Geschwindigkeit von 1 m /Std in eine Absorptionssliule mit einem Durchmesser von 100 mm eingespeist, die Ms zu einer Höhe von 500 mm mit Füllmaterial gefüllt ist, gleichzeitig wird Kohlendioxyd von außen zum Gas zugesetzt und das Gas wird mit einer absorbierenden Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,5 g/l kontaktiert. Das Kontaktieren wird unter Aufrechterhaltung eines Verhältnisses von flüssiger zu gasförmiger Phase (L/G·) von 3,0 l/lTm und einer Temperatur der absorbierenden Lösung von 35° 0 durchgeführt, wobei man die in der nachstehenden Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse erhält. Aus den in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnissen ist ohne weiteres ersichtlich, daß die HpS- und die KCH-Entfernung von der Kohlendioxydkonzentration des Gases Oraktisch nicht beeinflußt wird.

Tabelle III

Zusammensetzung des
Gases, g/lfnP

.SH, H₂S

Beispiel Ir. 8 9

8,10 2,H

8,37 2,08

10

8,23

1,97

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	8	Beispiel Nr.	2604683
	,62	9
	,3	■ 0,59 .	. 10
O	,5	205	0,53
98		5,9	292
5	6,2

HCH

CO₂

MH₃/(H₂S+H0ir)
Molvernältnis

Reinigungsgrad
Prozent

H₂S 99,5 97,3 96,0

HCN 98,4 95,9 94,8

CO₉ 3,0 2,3 1,8

Beispiele 11 bis 15

Ammoniak und Schwefelwasserstoff werden zu einem zu 90 fo aus Stickstoff und zu 10 $ aus Kohlendioxyd "bestehendem Gas zugesetzt und das Gas wird dann in eine kleine experimentelle Absorptionssäule mit einem Durchmesser iron 50 mm eingespeist, die bis zu einer Höhe von 500 mm mit Füllmaterial gefüllt ist. In der Säule wird das Gas mit einer absorbierenden Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,5 g/l kontaktiert und dadurch der Schwefelwasserstoff entfernt. Der Versuch wird unter Yer-

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änderung des Innendrucks der Säule von O bis 30 kg/cin und der C-aszuspeisungsgeschwindigkeit von 0,25 "bis 7,75 ITm /S td durchgeführt. In jedem Beispiel wird ein Yerhältnis von flüssiger zu gasförmiger Phase (L/G-) von 3,0 l/lTm'⁵ und eine Temperatur der absorbierenden Lösung von 30° G aufrechterhalten. Die in Tabelle 17 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei Anwendung höherer Drücke in der Absorptionssäule die Menge an absorbiertem Kohlendioxid zunimmt, während die Schwefelwasserstoffentfernung abnimmt.

Tabelle IV Beispiele ITr.

11 12 13 H 15

Druck in der Absorptions säule , atü 0 2 5 10 30

G-as-ZusOeisungsge-

schwindigkeit 0,25 0,75 1,50 2,75 7,75

Zusammensetzung des
Gases, g/lTm·

7,9 8,1 8,3 ' 10,5 15,3

H₂S 2,9 2,0 2,1 5,2 10,1

CO₂ 200 200 200 200 200

Molverhältnis

5,5 7,9 7,9 4,0 3,0

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Beispiele Nr.

11 12 13 14 15

Reinigungsgrad,
Prozent

H₂S 98,7 98,0 95,0 93,0 90,0

CO₉ 2,1 2,3 2,4 3,0 4,0

Seispiele 16 bis 20

Zwei Absorptionssäulen mit einem Durchmesser von 90 cm, die bis zu einer Höhe von 500 cm mit Füllmaterial gefüllt sind, werden in Reihe geschaltet. In den Boden der ersten Säule wird ein Kohlegas mit einer Geschwindigkeit von 1.000 Hm_-VStd eingespeist und der Versuch unter Veränderung des Verhältnisses von flüssiger zu gasförmiger Phase (wie nachstehend beschrieben) durchgeführt. Bei diesem Versuch wird eine absorbierende lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,2 g/l in einem Durchlauf aus der zweiten Säule in die erste Säule geführt und die erste Säule wird vom Kopf mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 0,3 g/l nachbeschickt. Aus den in der nachstehenden Tabelle V wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Verhältnis von flüssiger

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zu gasförmiger Phase von 3 "bis 4- l/Hm zu guten Ergebnissen führt.

Tabelle V

L/G (l/ffm³)

Zusammensetsung des Gases, g/Hnr

HCH

MH₃/(H₂S+HCH)

Molverhältnis

Reinigungsgrad

Prozent

H₂S

HCH

16

2,1

9,0

6,6

99,3

98,1

Beispiel Hr.

5,0

4,0

9,1

6,5

19

3,0

4,3

5,0

8,5 11,0

1,98 3,61 2,03 3,06 5,0

0,60 0,68 0,64 0,71 0,69

3,8

97,0 99,5 98,5 97,1 98,3 98,6 98,1 98,0

6098 3 A/097

Claims

PatentansOrüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Schwefelwasserstoff und/oder Cyanwasserstoff enthaltenen Gasen mittels Kontaktieren der Gase mit einer absorbierenden Lösung zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs und/oder des Cyanwasserstoffs aus dem Gas, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) zu dem zu reinigenden Gas vor dem Eontaktieren mit der a"b sorbier end en Lösung Ammoniakgas zugesetzt wird;

(2) zu dem zu reinigenden Gas Ammoniakgas in einer Menge von mindestens 1 Mol je Hol Schwefelwasserstoff plus Cyanwasserstoff zugesetzt wird;

(3) das zu reinigende Ammoniakgas enthaltende Gas im Gegenstrom mit der absorbierenden Lösung kontaktiert wird; und daß

(4) eine absorbierende Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von höchstens 7 g/l verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem zu reinigenden Gas Ammoniakgas in einer Menge von 2 bis 8 Molen je Mol der Summe aus im Gas enthaltenem Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff zugesetzt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ab sortierende Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,01 bis 1 g/l verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine absorbierende Lösung mit einer Temperatur von 10 bis 50° 0 und ein Verhältnis von absorbie-

■7.

render Lösung zu Gas, L/G, von 2 bis 10 l/lTm angewendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren im G-egenstrom unter Verwendung mindestens einer Absorptionssäule des Typs durchgeführt wird, bei dem die absorbierende Lösung vom Kopf der Säule nach unten gesprüht wird, während man das G-as vom Boden der Säule nach oben steigen läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Absorptionssäule Atmosphärendruck angewendet v/ird.

ORIGINAL INSPECTED

60983A/0S75