DE2946193A1 - Verfahren und absorptionsloesung zur entfernung von kohlendioxid und/oder schwefelwasserstoff aus gasgemischen - Google Patents

Verfahren und absorptionsloesung zur entfernung von kohlendioxid und/oder schwefelwasserstoff aus gasgemischen

Info

Publication number
DE2946193A1
DE2946193A1 DE19792946193 DE2946193A DE2946193A1 DE 2946193 A1 DE2946193 A1 DE 2946193A1 DE 19792946193 DE19792946193 DE 19792946193 DE 2946193 A DE2946193 A DE 2946193A DE 2946193 A1 DE2946193 A1 DE 2946193A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
absorption
solution
activator
ammonia
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792946193
Other languages
English (en)
Other versions
DE2946193C2 (de
Inventor
Giuseppe Giammarco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GIAMMARCO
Original Assignee
GIAMMARCO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GIAMMARCO filed Critical GIAMMARCO
Publication of DE2946193A1 publication Critical patent/DE2946193A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2946193C2 publication Critical patent/DE2946193C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456Removing acid components
    • B01D53/1462Removing mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493Selection of liquid materials for use as absorbents
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Saure Verunreinigungen, wie CO2 und/oder H2S in Gasgemischen werden aus diesen in einer sogenannten Absorptionsstufe durch eine Absorptionslösung entfernt. Die verbrauchte Lösung wird dann durch Abtrennung der vorher absorbierten Verunreinigungen in einer sogenannten Regenerierungsstufe wieder erneuert.
Als Absorptionslösungen wurden bisher Lösungen verwendet, die ein Alkalimetallcarbonat oder ein Alkalimetallphenat, -borat oder -phosphat, oder Alkalimetallsalze von Aminosäuren enthalten. Häufig werden ferner auch Lösungen von Äthanolaminen, hauptsächlich Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin verwendet.
Diese Lösungen enthalten hauptsächlich eine basische Verbindung, die die quantitative Absorption von CO2 bewirkt. Wenn die basische Verbindung ein Alkalimetallcarbonat ist, dann ist die Absorptionsgeschwindigkeit bekanntermaßen sehr gering, und die Verwendung der Lösung in technischem Maßstab ist schwierig. Dieser Nachteil wurde durch den Zusatz von Aktivatoren, die nachstehend angegeben werden, zu der Absorptionslösung überwunden. Die Aktivatoren erhöhen die anfängliche Absorptionsgeschwindigkeit des CO2, das dann chemisch an das Alkalimetallcarbonat gebunden wird und verbessern damit das gesamte Absorptionsvermögen der Lösung.
In diesem Zusammenhang wurde zunächst die Verwendung von mit Aminosäuren (Glycin) aktivierten Kaliumcarbonatlösungen und danach die Verwendung von As2O* und von Selen- und Tellurverbindungen als Aktivatoren vorgeschlagen. Anschließend wurde ein Zusatz von Äthanolaminen, insbesondere von Diäthanolamin, und schließlich die Verwendung des Borats von Äthanolamin vorgeschlagen.
030023/0674
Die vorstehend genannten Aktivatoren lassen sich in zwei Gruppen einteilen: As2O, wirkt katalytisch auf die Umsetzung von CO2 mit Wasser in dem Sinn, daß diese Umsetzung, die als Hydratisierung von CO2 bezeichnet wird, stark beschleunigt wird· Im Gegensatz dazu wirken die Verbindungen mit Aminogruppen, wie die Aminosäuren und Ethanolamine, als C02-Überträger in dem Sinn, daß sie CO2 mit einer sehr hohen Geschwindigkeit absorbieren und somit den Übergang des CO2 in die flüssige Phase erleichtern.
10
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksameres Verfahren zur Entfernung von CO2 und/oder H2S aus Gasgemischen zu schaffen, nach dem die Entfernung mit größerer Wirksamkeit durchgeführt werden kann. Der Erfindung liegt ferner die Aufgäbe zugrunde, eine Absorptionslösung zur Entfernung von CO2 und/oder HgS aus Gasgemischen zu schaffen, die ein größeres Absorptionsvermögen als die bekannten Lösungen aufweist.
Diese Aufgaben werden durch den überraschenden Befund gelöst, daß bei Verwendung einer Absorptionslösung, die mindestens zwei Aktivatoren enthält, welche eine' zweifache, komplementäre aktivierende Wirkung besitzen, ein erhöhtes Absorptionsvermögen erreicht werden kann. Es wurde festgestellt, daß die aktivierende Wirkung der Verbindungen mit Aminogruppen, wie Aminosäuren, Äthanolamine und auch Ammoniak, nicht nur auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß sie CO2 mit großer Geschwindigkeit absorbieren und dadurch den Übergang des CO2 aus der Gasphase in die Flüssigkeitsphase und zurück begünstigen, wie allgemein angenommen wurde. Ihre aktivierende Wirkung hängt im Gegenteil in grundlegender Weise von der Geschwindigkeit ab, mit der das bei der Umsetzung von CO2 mit der Aminoverbindung entstandene Carbamat wieder zersetzt und hydrolysiert wird, wobei das Amin wiedergewonnen und somit erneut zur Verwendung bei der raschen Absorption von CO2
verfügbar wird. Der Aktivator (Aminoverbindung) ist in der Lösung nur in geringer Menge enthalten und wird deshalb durch
030023/0674
die Umsetzung rasch verbraucht und nach kurzer Zeit wirkungslos. Deshalb muß das entstandene Carbamat zersetzt und hydrolysiert werden, um das Amin wieder verfügbar zu machen und somit die Dauer aeiner aktivierenden Wirkung zu verlängern. Aufgrund dieser Überlegungen war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Zersetzungs- und Hydrolysegeschwindigkeit des aus dem Amin entstandenen Carbamate zu erhöhen. Dieses Ziel wurde durch den Zusatz eines weiteren Aktivators zu der Absorptionslösung erreicht, der die Hydrolyse begünstigt, wodurch die Absorptionslösung in zweifacher Hinsicht aktiviert wird.
Die Erfindung betrifft demnach den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
15
Die erfindungsgemäße Absorptionslösung enthält:
a) als ersten Aktivator in verhältnismäßig geringer Menge eine aminogruppenhaltige Verbindung, die die Eigenschaft aufweist, CO2 mit sehr hoher Geschwindigkeit unter Entstehung eines Carbamate zu absorbieren und dadurch den Übergang des CO2 aus der Gasphase in die flüssige Phase und zurück zu erleichtern. Aminosäuren und primäre sowie sekundäre Äthanolamine sind für diesen Zweck bevorzugt. Die Absorptionsgeschwindigkeit dieses Aktivators muß deutlieh größer sein als die der anderen Bestandteile der Lösung.
b) Einen zweiten und verschiedenen Aktivator, der unter anderem die Eigenschaft aufweist, die Zersetzung uni Hydrolyse des Carbamate bei seiner Entstehung zu begünstigen, wobei der erste -Aktivator, d.h. die ursprüngliche Aminoverbindung, wieder freigesetzt wird. Damit wird ihre Wiederverwendung zur raschen Absorption des COg ermöglicht. Für diesen Zweck sind As2O,, dessen Derivate, sekundäre Äthanolamine und Ammoniak bevorzugt.
c) Eine dritte basische Verbindung, die im wesentlichen die durch die vorstehend nach a) und b) erwähnten Aktivatoren
030023/0674
ORIGINAL INSPECTED
eingeleitete quantitative Absorption des CO- bewirkt.
Die Auswahl der vorstehend genannten Verbindungen nach a), b) und c), insbesondere die Auswahl der erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren, soll nach folgenden Gesichtspunkten erfolgen :
1) Der erste Aktivator, der die Aufgabe hat, das CO2 rasch aus der Gasphase in die flüssige Phase zu überführen, muß wie vorstehend erwähnt, eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit besitzen. Vorzugsweise werden für diesen Zweck Aminosäuren und Mono- oder Diethanolamine benutzt, die die höchsten molekularen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten aufweisen, wie die nachstehend aufgeführten Werte zeigen:
Glycin 6000 1/g.Mol.sek.
Monoäthanolamin 5100 1/g.Mol.sek.
Diäthanolamin 1100 1/g.Mol.sek.
Triäthanolamin 800 1/g.Mol.sek.
Ammoniak 305 1/g.Mol.sek.
Die Absorptionsgeschwindigkeit hangt bekanntermaßen auch von der molekularen Konzentration der Verbindung mit einer Aminogruppe in der Lösung ab. Für die praktische Durchführung soll der Aktivator jedoch nicht in einer höheren molekularen Konzentration als derjenigen in der Lösung vorhanden sein, bei der er die Eisenteile der technischen Vorrichtung zu korrodieren beginnt. Ferner ist auf die thermische Stabilität der Verbindung sowie auf ihre Flüchtigkeit und besonders auf ihr Molekulargewicht zu achten.
Experimentell wurde festgestellt, daß Glycin von den Verbindungen mit einer Aminogruppe in bezug auf die vorstehend erwähnten Erfordernisse am günstigsten ist, da es eine hohe molekulare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante besitzt, überhaupt nicht flüchtig ist und ein Molekulargewicht von nur 75 im Vergleich zu 105 für Diäthanolamin und 14-9 für Triäthanolamin aufweist. Außerdem sind seine
030023/0674
Γ --π- ■■"" -■ 29Α6193
Abbauprodukte im Gegensatz zu denen der Äthanolamine nicht korrodierend, was die Anwendung höherer Temperaturen in der thermischen Umwandlungsvorrichtung ermöglicht.
Es können jedoch auch primäre und sekundäre Äthanolamine mit Vorteil verwendet werden, und zwar insbesondere Diäthanolamin infolge seiner niedrigen Flüchtigkeit.
Schließlich können auch Triäthanolamin und Ammoniak in der Absorptionslösung aus den nachstehend erläuterten Gründen vorhanden sein.
2) Der zweite Aktivator hat erfindungsgemäß die Aufgabe, die Hydrolyse des nach der vorstehenden Beschreibung aus dem Amin entstandenen Carbamate zu begünstigen.
Den Umsetzungen liegt folgender Reaktionsmechanismus zugrunde: CO2 benötigt zwei Aminmoleküle,um absorbiert und in die flüssige Phase überführt zu werden; das bei dieser Reaktion entstehende Carbamat wird anschließend durch Umsetzung mit einem Mol H2O unter Freisetzung des ursprünglichen Amins sowie unter Freisetzung von CO2, das an andere Bestandteile der Lösung abgegeben und durch diese gebunden wird, wieder zersetzt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Carbamate hängt im wesentlichen von der Geschwindigkeit ab, mit der das COp freigesetzt und an die anderen Bestandteile der Lösung abgegeben wird. Diese Umsetzungen verlaufen im wesentlichen nach den folgenden Gleichungen:
CO + H0O = HCO " + H+ (1)
CO2 + OH" = HCO " (2)
Die Geschwindigkeit der ersten Reaktion ist sehr gering, sie wird jedoch durch die katalytische Wirkung von in geeigneter Weise zugesetztem As2O, erheblich (etwa sechs-
030023/0674 MCr-nm
ORIGINAL INSPECTED
bis dreißigmal, je nach den übrigen Bedingungen) erhöht. Damit wird die Zersetzungs- und Hydrolysegeschwindigkeit des Carbamate stark vergrößert.
Der Anstieg der Zersetzungsgeschwindigkeit des Carbamate in Gegenwart verschiedener Mengen ASgO, wurde experimentell bestimmt. Zu diesem Zweck wurde das Absorptionsvermögen von Lösungen eines Alkalimetallcarbonats gemessen, die durch einen Zusatz von As2O- oder durch einen Zusatz von Glycin aktiviert wurden. Ähnliche Messungen wurden mit Lösungen durchgeführt, die durch einen Zusatz von Glycin und As2O2, oder durch einen Zusatz von Diäthanolamin und As~0, aktiviert wurden. Das Absorptionsvermögen wurde auf der Basis der Menge an CO2, die von der Lösung absorbiert wurde, bestimmt, wobei die gleiche Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.
030023/067*
- 13 - 30 - - As2O5, g/l 2946193
Tabelle I .30 DEA = Diäthanolamin -
K2O, g/l Lösung
Glycin, g/l DEA, g/l
- 5 Absorptions
vermögen
250 30 OT* ·*· 10 31,6 96
250 30 - 38,7 <h
250 30 10 43,0 #
250 50 25 36,8 £
250 50 - 46,0 $
250 50 - 46,7 ¥>
250 60 10 38,5 $
250 100 - 43,5 #
250 100 44,0 $
250 10 29,6 #
250 20 41,0 <$>
250 25 ' 35,7 $
250 50 40,0 #
250 100 41,0 #
250 14O 49,0 #
2 50 57,0 #
250 57,0 #
030023/067A
Aus den Ergebnissen in Tabelle I ist zu sehen, daß eine Standardlösung mit einem Gehalt von 50 g/Liter Glycin, die durch den Zusatz von 10 g/Liter As2O, zusätzlich aktiviert wurde, ein größeres Absorptionsvermögen aufweist als eine Lösung mit einem Gehalt von 100 g/Liter Glycin. Eine Lösung mit einem Gehalt von 30 g/Liter Glycin, die durch den Zusatz von nur 5 g/Liter ASpO, zusätzlich aktiviert wurde, besitzt ein größeres Absorptionsvermögen als die Standardlösung mit einem Gehalt von 50 g/Liter Glycin. Die Ergebnisse bei den durch einen Zusatz von Glycin und As^O* aktivierten Lösungen könnten auch auf eine direkte Aktivierung des in der Lösung vorhandenen Kaliumcarbonats durch das As0O, zurückzuführen sein. Hierzu ist aber festzustellen, daß die Aktivierung der Lösung, die sowohl GIyein als auch As_O, enthält, größer ist als die Summe der Wirkungen jedes einzelnen Aktivators. Dies zeigt, daß die Verbesserung auf die katalytische Wirkung des AspO, bei der Hydrolyse des Glycincarbamats zurückzuführen ist. So besitzt beispielsweise eine Lösung mit einem Gehalt von 30 g/Liter Glycin und 10 g/Liter ASpO, ein Absorptionsvermögen von 4-3»0%. Diese Lösung kann als ein Gemisch aus einer Hälfte einer Lösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter K5O und 60 g/Liter Glycin (Absorptionsvermögen: 38,5%) und einer Hälfte einer Lösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter K2O und 20 g/Liter As5O5 (Absorptionsvermögen: 40,0%) betrachtet werden. Diese Lösung sollte ein durchschnittliches Absorptionsvermögen von ■ — = 39»25%7wogegen die tatsächliche Lösung ein Absorptionsvermögen von
43,0% aufweist, also einen deutlich höheren Wert. 30
3) Die andere Reaktion, nach der das bei der Zersetzung des Carbamate entstehende CO5 an die anderen Bestandteile der Absorptionslösung abgegeben wird, wodurch die Zersetzung des Carbamate erleichtert wird, ist die vorstehend aufgeführte Umsetzung (2). Die Geschwindigkeit dieser Umsetzung hängt wesentlich von der Hydroxylionenkonzentration ab.
030023/0674
COPY
Kaliumcarbonatlösungen haben bekannterweise eine Hydroxylionenkonzentration, die vom Grad der Sättigung mit Kohlendioxid und der Temperatur der Lösung selbst abhängt. Diese Konzentration, die zwar bekanntermaßen gering ist, reicht noch aus, um die Zersetzung des Carbamate in den üblicherweise im technischen Maßstab verwendeten Lösungen zu aktivieren.
Zur Aktivierung der Zersetzung des Carbamate werden erfindungsgemäß Verbindungen mit basischem Charakter (die also eine größere Hydroxylionenkonzentration als Alkalimetallcarbonatiüsungen aufweisen) verwendet, die jedoch eine niedrigere Absorptionsgeschwindigkeit als der erste Aktivator besitzen. Zu diesem Zweck können in vorteilhafter Weise Lösungen von Triäthanolamin verwendet werden, einem tertiären Amin, das einfach als Base wirkt und ein Bicarbonat bildet.
Geeignet ist ebenfalls die Verwendung von Diäthanolamin als zweiter Aktivator, insbesondere wenn der erste Aktivator eine Aminosäure (Glycin) ist. Zu diesem Zweck wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung des Diäthanolamins als zweiten Aktivator zu erhellen.
Eine Lösung mit einem Gehalt von 50 g/Liter Glycin und 250 g/Liter Kp0 wi^d mit einem Strom von reinem CO2 behandelt. Dabei ergibt sich ein Anstieg des Sättigungsgrades mit CO^, der in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wurde, um die Menge des absorbierten CO2 und damit das Absorptionsvermögen der Lösung zu bestimmen. Zum Vergleich wird eine zweite Lösung mit einem Gehalt von 15 g/Liter Diäthanolamin, 25 g/Liter Glycin und 250 g/Liter K3O nach dem gleichen Verfahren und in der gleichen Vorrichtung behandelt. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:
- nach einer Behandlungsdauer von 15 Sekunden zeigt die erste Lösung (Glycin) einen Sättigungsgrad mit CO2 von 33»5% gegenüber 36,5% der zweiten Lösung (Glycin + Diäthanolamin);
030023/0674 C0PY
- nach 3O Sekunden beträgt der Sättigungsgrad der ersten Lösung 44,5%» derjenige der zweiten Lösung 55»6%; - nach 45 Sekunden "beträgt der Sättigungsgrad der ersten Lösung 55% gegenüber 59% der zweiten Lösung. 5
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich das größere Absorptionsvermögen der mit Glycin und Diäthanolamin doppelt aktivierten Lösung trotz der Tatsache, daß die Gesamtmenge der beiden Aktivatoren in der Lösung absichtlich unter derjenigen des Glycins in der ersten Lösung gehalten wurde, um eine größere Verläßlichkeit des Vergleichs zu erreichen,· vgl. Beispiel 1.
4) Erfindungsgemäß wird auch die Tatsache in Rechnung gestellt, daß bei der Absorption von COp in der Technik Verbindungen mit schwachsaurem Charakter, wie Borsäure oder Carbolsäure, und im allgemeinen alle Säuren mit Dissoziationskonstanten
-10
in der Größenordnung von 10 einen beträchtlichen Einfluß dahingehend ausüben, daß die Anwesenheit einer schwachen Säure die Desorption des CO^ verbessert. Sie führt auch zu einer Verminderung der zur Regenerierung benötigten Wärme und verursacht ferner eine Veränderung im endgültigen Regenerierungsgrad der Lösungen. Diese Einflüsse können dem Fachmann durch die Kenntnis des Verhaltens von arsenhaltigen Lösungen (Alkalimetallcarbonat aktiviert mit As2O,) klargemacht werden, da arsenige Säure ebenfalls eine schwache Säure mit
-10 einer Dissoziationskonstante von 6 χ 10 darstellt.
Erfindungsgemäß ist deshalb die Verwendung von Lösungen besonders bevorzugt, die einen Zusatz einer sauren Aminoverbindung, beispielsweise Glycin, enthalten, der durch den Zusatz einer basischen Aminoverbindung, beispielsweise Diäthanolamin, neutralisiert wurde, wobei in diesem Beispiel Diäthanolaminglycinat entsteht, das wie vorstehend gezeigt, eine hohe Absorptionswirksamkeit aufweist.
030023/0674
COPY
"1?" ' 29Α6193
Vorteilhaft ist somit auch die Verwendung eines Aktivators mit saurem Charakter, gebildet von ASpO,, zusammen mit einem weiteren Aktivator mit "basischem Charakter, wie Triäthanolamin oder auch Diäthanolamin, wobei das Arsenit von Triäthanolamin oder Diäthanolamin entsteht, das merklich wirksamer als Kaliumarsenit ist. Glycin und Diäthanolamin können aber ebenso wie As?O_ und Triäthanolamin oder Diäthanolamin natürlich auch in nicht stöchiometrischem Verhältnis vorhanden sein.
10
In einem bekannten Verfahren wird die Verwendung von Diäthanolaminborat als Aktivator vorgeschlagen, da diese Verbindung ein größeres Absorptionsvermögen aufweisen soll als Äthanolamin allein. Erfindungsgemäß wird dagegen statt Diäthylaminborat Diäthanolaminglycinat oder -arsenit verwendet, was den Vorzug hat, daß die zuletzt genannten Verbindungen ein größeres Absorptionsvermögen besitzen, da die saure Komponente (Borsäure) durch Glycin oder ksJ^T. ersetzt wurde, die zum einen auch sauren Charakter aufweisen, darüber hinaus aber im Gegensatz zu Borsäure auch noch als Aktivatoren wirken.
5) Die erfindungsgemäße Absorptionslösung enthält ferner als wesentlichen Bestandteil eine dritte Verbindung mit basischem Charakter, die die quantitative Absorption oder Desorption des COp bewirkt. Diese dritte Verbindung nimmt das CC>2, das durch die von den vorstehend erwähnten Aktivatoren bewirkten raschen Absorptionsreaktionen in die flüssige Phase übergeführt wurde, auf und bindet es im allgemeinen in Form eines Bicarbonats. Vorzugsweise besteht diese dritte Verbindung aus einem Alkalimetallearbonat, das sich insbesondere im Hinblick auf die Regenerierung der Lösung durch Desorption des COp eignet. Tatsächlich wird das CO2 mit dem Alkalimetallcarbonat durch eine besonders schwache chemische Bindung (Reaktionswärme nur 280 Kcal/Nm COp) gebunden, so daß die Abtrennung des C0P sehr leicht unter gleichzeitiger
C.
030023/0674
COPY
Erhöhung der Hydroxylionenkonzentration in der Lösung erreicht werden kann. Dies führt zu einer leichteren Zersetzung des Carbamats, wodurch das darin enthaltene COp ebenfalls leichter abgetrennt wird.
5
Erfindungsgemäß ist Jedoch die Verwendung einer Verbindung mit stärker basischen Eigenschaften als ein Alkalimetallcarbonat als dritte Verbindung günstig, beispielsweise von Triäthanolamin, das, wie vorstehend erwähnt, keine Aminogruppe aufweist, sondern als Base wirkt und das COg unter Bildung eines Bicarbonate absorbiert. Die Verwendung von Triäthanolamin ist im Vergleich zu der von Alkalimetallcarbonaten im Hinblick auf die Absorptionsgeschwindigkeit bevorzugt. Jedoch wird die zum Betrieb des Reinigungscyclus benötigte Wärmemenge erhöht, da die Reaktionswärme wie nachstehend angegeben ansteigt:
- Wärmetönung der Umsetzung von CO2 mit Monoäthanolamin: 910 Kcal/Nm5 CO2
- Wärmetönung der Umsetzung von COp mit
Diäthylamin: 720 Kcal/Nm5
- Wärmetönung der Umsetzung von COp mit Triäthanolamin: 693 Kcal/Nm5
- Wärmetönung der Umsetzung von CO0 mit
2 einem Alkalimetallcarbonat: 280 Kcal/Nm 2
Unter bestimmten Umständen, d.h. wenn die Absorption bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur oder mindestens unter Kühlung durchgeführt wird oder auch wenn die gleichzeitige Absorption beträchtlicher Mengen H3S erforderlich ist, kann
es jedoch günstig sein, Triäthanolamin und sogar Diäthanolamin als dritte Verbindung in der Absorptionslösung zu verwenden. Trotzdem soll die dritte Verbindung gemäß den vorstehenden Überlegungen eine geringere oder die gleiche Basizität aufweisen wie die anderen in der Lösung vorhandenen Aktivatoren.
0 30023/0674
6) Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich noch weitere Gesichtspunkte von beträchtlicher technischer Bedeutung. In erster Linie ist hierbei festzustellen, daß das der Absorptionslösung zugesetzte AspO, zusätzlich zu der vorstehend erwähnten aktivierenden Wirkung außerdem eine Korrosion der Metallteile der Anlage verhindert. Um diese in der technischen Praxis erforderliche Wirkung zu erreichen, genügt erfindungsgemäß eine As00_-Konzentration in der Lösung im Bereich von 2 bis 12 g/Liter. Dieser Vorteil ist von großer Bedeutung, da die Hemmung der Konzentration durch Arsen eine völlig sichere Methode darstellt.
Das As0O, verhindert die Korrosion der Metalloberflächen der verwendeten Vorrichtung auch durch Entfernung von bereits vorhandenem Rost oder anderen Eisaaoxiden, die größtenteils in Lösung gehen, während die Hemmung der Korrosion durch eine Schutzschicht aus Eisen und Arsen erreicht wird.
Die vorstehend erwähnten Eisenverbindungen, insbesondere Eisen(III)-verbindungen, die von bereits vorhandenem Rost oder auch aus anderen Quellen stammen, ergeben mit dem Arsen einen löslichen Eisen-Arsen-Komplex, der Konzentrationen von 1 bis 2 g/Liter oder sogar deutlich höhere Konzentrationen erreichen kann. Die praktische Erfahrung zeigt, daß unter besonderen Umständen das, wie vorstehend erläutert,in der Lösung gelöste Eisen in Form eines sehr voluminösen Eisen-Arsen-Schlamms ausfallen kann, der den reibungslosen Betrieb der Anlage behindert und beträchtlich stört. Dieser Nachteil kann durch einen Zusatz von Glycin in einer Menge von mindestens 10 g/Liter zu der arsenhaltigen Lösung ausgeschaltet werden.
Glycin zerstört also, zusätzlich zu seiner aktivierenden Wirkung auf die Absorption des COp, auch den vorstehend erwähnten löslichen Eisen-Arsen-Komplex und verhindert damit die Ausfällung des Eisen-Arsen-Schlamms. Stattdessen wird
030023/0674
das Eisen in Pulverform ausgefällt, vermutlich/da Glycin mit Eisen Chelate bildet.
7) Wie vorstehend erwähnt, kann erfindungsgemäß Ammoniak in vorteilhafter Weise der Lösung als zweiter Aktivator zugesetzt werden. Ammoniak wirkt auch als Amin und absorbiert das COp unter Bildung eines Carbamate, obwohl seine niedere molekulare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (nur 305 l/g Mol/sek.) und seine hohe Flüchtigkeit eine zufriedenstellende Verwendung als Aktivator in technischem Maßstab trotz seines niederen Molekulargewichts erschweren. Trotzdem kann Ammoniak günstigerweise zusätzlich zu den anderen Verbindungen, wie Glycin, Äthanolamin und As^O,, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Hierzu wurden geeignete Ausführungsformen untersucht, die sich insbesondere empfehlen, wenn die Anlage zur Abtrennung von COp mit einer Anlage zur Ammoniakherstellung verbunden wir.d.
Das Ammoniak wird der Absorptionslösung im oberen Bereich der Absorptionssäule und vorzugsweise in mittlerer Höhe dieses Bereichs zugesetzt. In diesem Bereich ist das Ziel der Absorption nurmehr die Entfernung von geringen Restmengen an COp aus dem zu reinigenden Gasgemisch. Ferner werden insbesondere im Fall von Zweistufen-Anlagen und von solchen mit aufgetrennten Strömen in diesem Bereich nur kleine Lösungsmengen verwendet. Infolgedessen werden nur verhältnismäßig geringe Mengen Ammoniak der Lösung zugesetzt.
Das der Lösung zugesetzte Ammoniak übt darin seine aktivierende Wirkung aus und beteiligt sich direkt an der Absorption des CO2. Ein Teil des Ammoniaks verläßt die Absorptionssäule infolge seiner Flüchtigkeit zusammen mit dem gereinigten Gasgemisch durch ihr oberes Ende und wird mit letzterem in die Ammoniaksynthese-Anlage geführt, wo es wiedergewonnen wird. In neueren Anlagen werden COp und CO durch Umsetzung mit Hp an geeigneten Katalysatoren in Methan umgewandelt.
030023/0674
COPY
Dadurch wird die gleichzeitige Anwesenheit von COp und NH5 mit ihren möglichen Nachteilen, die sich aus der Entstehung fester Carbamat-Niederschlage ergeben können, nach dieser Methanherstellung in vollem Umfang vermieden. 5
Ein weiterer Teil des Ammoniaks wird mit der Lösung in Form von Ammoniumcarbonat und Carbamat, das durch Absorption von CO2 entstanden ist, abwärts geführt. Ein Teil dieses Carbamats und Carbonate zersetzt sich im unteren Teil der Ab-Sorptionsvorrichtung, wobei das COo an die anderen Bestandteile der Absorptionslösung abgegeben wird. Dabei wird ein Teil des Ammoniaks erneut für die Absorption weiterer Mengen COp verwendet, während der verbleibende Teil mit dem Gasstrom nach oben getragen wird.
Die vom Boden der Absorptionssäule abgezogene Lösung enthält dementsprechend Ammoniak in Form eines Carbamats und eines Carbonate. Diese Lösung wird in die Regenerierungssäule eingespeist, wo das Ammoniumcarbamat und -carbonat zersetzt werden. Das bei dieser Zersetzung erhaltene Ammoniak wird praktisch vollständig in dem wäßrigen Kondensat des COp-Verdichters wiedergewonnen, der sich am Auslaß der Regenerierungssäule befindet.
Tatsächlich wurde in bezug auf die vorstehend erwähnte Maßnahme festgestellt, daß das den Verdichter verlassende und nach außen abgelassene oder zu einer Umwandlungsanlage vom Harnstoff-Typ geführte CO2 nur geringe Spuren (3 bis 5 T.p.M. ) Ammoniak enthält. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Ammoniak in dem Kondensat in Form von Ammoniumbicarbonat vorliegt, das praktisch keinen NH_-Dampfdruck aufweist. Erfindungsgemäß wird das Kondensat des COp-Verdichters destilliert, wobei CO„-freies Ammoniak erhalten wird, das, wie vorstehend angegeben, wieder zur Spitze der Absorptionssäule zurückgeführt wird. Auf der Grundlage der vorstehenden Überlegungen werden die Kühler für das aus der Regenerierungs-
030023/067A COPY ..
säule austretende CO2 vorzugsweise derart angeordnet, daß
sich das Ammoniak nur im ersten Teil des Kondensats sammelt, der dann mit geringeren Kosten zur Rückgewinnung des Ammoniaks destilliert wird.
5
Wenn die Anlage zur Entfernung des CO mit einer Reformierungsanlage verbunden ist, kann das wäßrige Kondensat der COp-Verdichter in einer anderen Ausführungsform auch in die Reformierungsanlage geführt und dort zur Extraktion des Ammoniaks behandelt werden; vergl. veröffentlichte britische Patentanmeldung 2001336A. Nach diesem Verfahren wird das extrahierte Ammoniak zusammen mit Methan oder vergasten flüssigen Kohlenwasserstoffen oder mit Luft in die primäre oder sekundäre Reformierungsstufe und dann in die CO-Umwandlungsstufe geführt. Dabei zersetzt sich der größere Teil des Ammoniaks in H2 und N2, die im Kreislauf zur Herstellung von NH, wieder verwendet werden. Diese Ausführungsform ist, wie die vorstehend beschriebene,ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ebenso wie die nachstehend beschriebenen Maßnahmen. Die Tatsache, daß die Kreisführung des Ammoniaks auf diese Weise zwischen der Anlage zur Entfernung des CO2 und der Ammoniaksynthese-Anlage durchgeführt wird, ist von besonderem Interesse, weil dadurch der bekannte Nachteil des Ammoniakverlusts infolge seiner Flüchtigkeit vermieden und eine beträchtliche Erhöhung der Ammoniakkonzentration in der Absorptionslösung ermöglicht wird, so daß das Gasgemisch sogar bis auf wenige T.p.M. COp gereinigt werden kann.
Das Ammoniak wird in vorstehender Ausführungsform im oberen Bereich der Absorptionssäule zu der Lösung zugesetzt. In vielen Fällen ist es jedoch günstiger, diese Maßnahme dahingehend abzuwandeln, daß die regenerierte Absorptionslösung oder ein Teil davon in einer geeigneten Säule oder Kontakt zone mit dem Spülgas der Ammoniaksynthese behandelt wird, das bekanntermaßen Ammoniak enthält, bevor die Lösung in die
030023/0674
Absorptionssäule eingespeist wird. Während dieser Behandlung verbessern die Spülgase den Regenerierungsgrad der Lösung durch ihre CO2 absorbierende Wirkung, wobei ein größerer Teil ihres Ammoniakgehalts verwertet wird. Die Lösung wird danach aus der Säule oder Kontaktzone abgezogen und in die CO2-AbSOrPtionssäule geführt, in der ihr Ammoniakgehalt,wie vorstehend beschrieben,Verwendung findet. Die Spülgase werden ihrerseits nach der vorstehend beschriebenen Verwendung in den Reformierungsofen geführt und darin als Brennstoff benutzt, oder sie werden verschiedenen anderen Verwendungen zugeführt. Die Absorptionslösung oder ein Teil davon kann auch zwischen dem oberen Bereich der Absorptionssäule und der vorstehend erwähnten Säule oder Kontaktzone zirkuliert werden, um sie in letzterer mit den Spülgasen der Synthese zu behandein.
In einer weiteren Ausführungsform kann schließlich das gereinigte Gasgemisch, das noch eine geringe Restmenge an CO^ (0,1 bis 0,3%) enthält, in einer geeigneten Säule oder Kontaktzone mit wasserhaltigem Ammoniak gewaschen werden. Dabei wird die Reinheit des Gasgemisches beträchtlich erhöht. Dieses wird anschließend in die Vorrichtung zur Methan- und zur Ammoniaksynthese geführt. Das Ammoniakwasser wird nach dem Abschluß des Väschens in mittlerer Höhe der COp-Absorp-
tionssäule der Anlage zugeführt, wo es mit der in die Säule eingespeisten regenerierten Lösung vermischt wird. Dadurch wird sein Ammoniakgehalt, wie vorstehend beschrieben,als Aktivator genutzt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einer technischen Anlage zur Reinigung von 32.500 Nm /Stund« Gas bei einem Druck von 25 at mit einem Ausgangs-COp-Gehalt
von 31,4% wird das COp mit Hilfe einer Zweistufen-Vorrichtung entfernt, in der eine Lösung mit einem Gehalt von
030023/0674
250 g/Liter K2O, 25 g/Liter Glycin und 15 bis 20 g/Liter ASpO, umläuft. Die Lösung besitzt unter sonst unveränderten Bedingungen ein deutlich erhöhtes Absorptionsvermögen»und das Gasgemisch wird auf einen Gehalt von 200 T.p.M. CO2 gereinigt. Ähnliche Ergebnisse können mit Lösungen erhalten werden, die 250 g/Liter KpO, 3O g/Liter Diäthanolamin und 15 bis 20 g/Liter As2O, enthalten.
Beispiel 2
In einer technischen Anlage zur Reinigung von 48.000 Nm /Stunde Gas bei einem Druck von 20 at und mit einem Ausgangs-C02-Gehalt von 18% wird das CO5 mit Hilfe einer Zweistufen-Vorrichtung entfernt, wobei das in der IT-PS 991 5^8 beschriebene Regenerierungsverfahren mit zwei Druckniveaus angewendet wird. Die verwendete Lösung enthält 250 g/Liter K2O, 30 g/Liter Glycin und 10 g/Liter As2O,. Auch in diesem Fall zeigt sich ein verbessertes Absorptionsvermögen der Lösung.
Beispiel3
Eine Lösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter KpO, 25 g/Liter Glycin und 15 g/Liter Diäthanolamin wird in einer technischen Anlage geprüft. Sie zeigt ein deutlich größeres Absorptionsvermögen als die Standard-Lösung mit einem Gehalt von 25Ο g/Liter K2O und 50 g/Liter Glycin, die vorher verwendet wurde.
Beispiel 4
Eine mit Glycin aktivierte Kaliumcarbonatlösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter K3O und 50 g/Liter Glycin wird durch einen Zusatz von 5 g/Liter Ammoniak aktiviert. Das Absorptionsvermögen der erhaltenen Lösung ist deutlich besser als das einer Lösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter K3O, die mit 140 g/Liter As2O, aktiviert ist und die bisher wirksamste bekannte Lösung darstellt.
030023/0674

Claims (25)

VOSSIUS-VOSSIUS- HILTL-TAUCHNER-HEUNeMANN · RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE A ■ BOOO MÜNCHEN θ β · PHONE: (O8B) 47 4Ο78 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX Β·99463 VOPAT O ? 5, Nu·, "373 u.Z. : P 375 (Ra/H) Case: WG.4-0 G. GIAMMARCO UND P. GIAMMARCO Venedig, Italien "Verfahren und Absorptionslösung zur Entfernung von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen" Priorität: 16. November 1978, Italien, Nr. 696I3-A/78 15 Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von CO2 und/oder HpS aus Gasgemischen unter Verwendung einer zwischen einer Absorptionsstufe und einer bei erhöhter Temperatur betriebenen Regenerierungsstufe umlaufenden Absorptionslösung, die in vorherrschender Konzentration eine basische Verbindung, welche im wesentlichen die quantitative Absorption von COp und H2S bewirkt, und einen Aktivator enthält, der CO2 mit größerer Wirksamkeit absorbiert und das Absorptionsvermögen verbessert, indem der Übergang des CO2 aus der gasförmigen in die flüssige Phase und zurück erleichtert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionslösung mit mindestens zwei verschiedenen Aktivatoren verwendet, die die Fähigkeit besitzen, das Absorptionsvermögen der Lösung auf verschiedene und komplementäre Weise zu erhöhen, wobei die Lösung enthält: (a) als ersten Aktivator eine Aminoverbindung, nämlich eine Aminosäure oder ein primäres oder sekundäres Äthanolamin, die das CO2 unter Entstehung eines Carb-
030023/067*
ORIGINAL INSPECTED
aniates mit höherei; Geschwindigkeit absorbiert als die übrigen Bestandteile der Lösung, wodurch der Obergang des CO2 in die flüssige Phase erleichtert wird;
(b) als zweiten und unterschiedlichen Aktivator As2O*, ein Derivat davon, ein sekundäres Äthanolamin oder Ammoniak, der, obwohl er wie die Verbindung gemäß (a) auch an der Verbesserung der anfänglichen und direkten Absorption des COp teilnimmt, im wesentlichen die Eigenschaft aufweist, daß er die Zersetzung und Hydrolyse des Carbamates nach seiner Entstehung begünstigt, wodurch der erste Aktivator regeneriert wird und wieder für die rasche Absorption des COg zur Verfügung steht;
(c) als dritte Verbindung eine Base, die im wesentlichen die von den Aktivatoren gemäß (a) und (b) eingeleitete quantitative Absorption des CO2 bewirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator Glycin enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator ein sekundäres Äthanolamin enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als zweiten Aktivator ein sekundäres Äthanolamin enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als zweiten Aktivator O enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß die Absorptionslösung als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.
030023/067*
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als dritte Verbindung eine basische organische Verbindung enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7T dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein tertiäres Äthanolamin ist.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als dritte Verbindung ein Gemisch von Alkalimetallcarbonat und tertiärem Äthanolamin enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivatot Glycin, als zweiten Aktivator Diäthanolamin und als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycin und das Diäthanolamin in im wesentlichen stöchiometrjsehen Mengen eingesetzt werden, um Diäthanolaminglycinat zu ergeben.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator Diäthanolamin, als zweiten Aktivator AspO, und als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diäthanolamin und das AspO, in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, um Diäthanolaminarsenit zu ergeben.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Glycin in der AspO- enthaltenden Absorptionslösung in einer Konzentration von mindestens 10g/Liter enthalten ist, die ausreicht, um die Löslichkeit von Eisenverbindungen in dieser Lösung zu vermindern.
030023/0674
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das AspO, in der Absorptionslösung in einer Menge von mindestens 2 bis 10 g/Liter vorhanden ist, die ausreicht, um eine Korrosion der Eisentei-Ie der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu verhindern.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als zweiten Aktivator Ammoniak enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator Glycin und als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator Diäthanolamin und als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in mittlerer Höhe der zur Ausführung der Absorptionsstufe verwendeten Säule eingespeist wird.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das als zweiter Aktivator verwendete Ammoniak der Absorptionslösung dadurch zugeführt wird, daß diese mit Spülgasen einer Ammoniaksynthese in Berührung gebracht wird, die das in ihnen enthaltene Ammoniak an die Lösung abgeben und dabei die Regenerierung der Lösung verbessern.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der für die Absorptionsstufe verwendeten Säule austretende Ammoniak zusammen mit dem gereinigten Gasgemisch einer Vorrichtung zur Ammoniaksynthese zugeführt wird.
030023/0674
22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oben aus der zur Absorption verwendeten Säule austretende Ammoniak durch eine Wäsche mit Wasser gewonnen und zur Verwendung in die Absorptionslösung zurückgefuhrt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oben aus der für die Regenerierungsstufe verwendeten Säule austretende Ammoniak zusammen mit dem de3orbierten CO2 in den Kondensaten der Kühler für das desorbierte CO2 zurückgewonnen wird, die Kondensate zur Gewinnung von im wesentlichen C02-freiem Ammoniak destilliert und das dabei gewonnene Ammoniak in mittlerer Höhe der für die Absorptionsstufe verwendeten Säule wieder eingespeist wird, um dort als Aktivator zu dienen.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oben aus der für die Regenerierungsstufe verwendeten Säule austretende Ammoniak zusammen mit dem darin desorbierten CO2 in den Kondensaten der Kühler für das desorbierte CO2 zurückgewonnen wird, die Kondensate in die Reformierung s- und Umwandlungsstufen einer Ammoniaksynthese geführt werden, in denen das in den Kondensaten vorhandene Ammoniak aus letzteren entfernt und zu H2 und Np zersetzt wird, die für die Ammoniaksynthese benutzt werden.
25. Absorptionslösung zur Entfernung von CO2 und/oder HpS aus Gasgemischen, die in vorherrschender Konzentration eine basische Verbindung, welche im wesentlichen die quantitative Absorption von CO2 und H2S bewirkt und einen Aktivator enthält, der CO2 mit größerer Wirksamkeit absorbiert und das Absorptionsvermögen verbessert, indem der Übergang des CO- aus der gasförmigen in die flüssige Phase und zurück erleichtert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung mindestens
030023/0674
zwei verschiedene Aktivatoren enthält, die die Fähigkeit besitzen, das Absorptionsvermögen der Lösung auf verschiedene und komplementäre Weise zu erhöhen, wobei die Lösung enthält:
(a) als ersten Aktivator eine Aminoverbindung, nämlich eine Aminosäure oder ein primäres oder sekundäres Ethanolamin, die das CO2 unter Entstehung eines Carbamates mit höherer Geschwindigkeit absorbiert als die übrigen Bestandteile der Lösung, wodurch der übergang des COp in die flüssige Phase erleichtert wird;
(b) als zweiten und verschiedenen Aktivator As2O,, ein Derivat davon, ein sekundäres Äohanolamin oder Ammoniak, der, obwohl er wie die Verbindung gemäß (a) auch an der Verbesserung der anfänglichen und direkten Absorption des CO^ teilnimmt, im wesentlichen die Eigenschaft aufweist, daß er die Zersetzung und Hydrolyse des Carbamates nach seiner Entstehung begünstigt, wodurch der erste Aktivator regeneriert wird und wieder für die rasche Absorption des COo zur Verfügung steht;
(c) als dritte Verbindung eine Base, die im wesentlichen die von den Aktivatoren gemäß (a) und (b) eingeleitete quantitative Absorption des COp bewirkt.
030023/0674
DE19792946193 1978-11-16 1979-11-15 Verfahren und absorptionsloesung zur entfernung von kohlendioxid und/oder schwefelwasserstoff aus gasgemischen Granted DE2946193A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT69613/78A IT1109076B (it) 1978-11-16 1978-11-16 Procedimento migliorato per aumentare l efficienza delle soluzioni utilizzate per l assorbimento del co2 e o h2s

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2946193A1 true DE2946193A1 (de) 1980-06-04
DE2946193C2 DE2946193C2 (de) 1992-04-30

Family

ID=11312483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792946193 Granted DE2946193A1 (de) 1978-11-16 1979-11-15 Verfahren und absorptionsloesung zur entfernung von kohlendioxid und/oder schwefelwasserstoff aus gasgemischen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4434144A (de)
JP (1) JPS55102421A (de)
DE (1) DE2946193A1 (de)
ES (1) ES485979A1 (de)
FR (1) FR2441411A1 (de)
GB (1) GB2037723A (de)
IN (1) IN152144B (de)
IT (1) IT1109076B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0034901A1 (de) * 1980-02-19 1981-09-02 Exxon Research And Engineering Company Verfahren zum Auswaschen saurer Gase mit Lösungen gehinderter Amine und Wiedergewinnung der gehinderten Amine aus dem als Nebenprodukt anfallenden zyklischen Harnstoff

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8528381D0 (en) * 1985-11-18 1985-12-24 Ici Plc Chemical process
CA2353307A1 (fr) * 2001-07-13 2003-01-13 Carmen Parent Appareil et procede pour le traitement des effluents gazeux
CA2405635A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-27 C02 Solution Inc. A process and a plant for the production of useful carbonated species and for the recycling of carbon dioxide emissions from power plants
EP2248587A1 (de) * 2005-12-16 2010-11-10 Evonik Energy Services GmbH Verfahren zum Behandeln von Rauchgas-Katalysatoren
ES2601386T3 (es) * 2006-05-18 2017-02-15 Basf Se Agentes de absorción de dióxido de carbono con demanda de energía de regeneración reducida
ES2301394B2 (es) * 2006-10-31 2009-10-07 Universidade De Santiago De Compostela Uso de disoluciones acuosas de glucosamina para la eliminacion de dioxido de carbono (co2) y otros gases acidos.
DE102007020855A1 (de) 2007-05-02 2008-11-06 Evonik Energy Services Gmbh Verfahren zum Reinigen von Rauchgasen aus Verbrennungsanlagen
EP2188040A1 (de) * 2007-08-30 2010-05-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur entfernung von wasserstoffsulfid und kohlendioxid aus einem sauergasstrom
US20090155889A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Alstom Technology Ltd System and method for regeneration of an absorbent solution
US8858906B2 (en) * 2008-03-13 2014-10-14 Shell Oil Company Process for removal of carbon dioxide from a gas
FR2933002B1 (fr) * 2008-06-27 2010-08-20 Inst Francais Du Petrole Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation soufre derive d'un acide amine et methode pour limiter la degradation d'une solution absorbante
DE102008052612A1 (de) * 2008-10-21 2010-04-22 Uhde Gmbh Waschlösung zur Gaswäsche mit Aminen in wässrige Ammoniaklösung sowie Verwendung
US8940261B2 (en) 2010-09-30 2015-01-27 The University Of Kentucky Research Foundation Contaminant-tolerant solvent and stripping chemical and process for using same for carbon capture from combustion gases
CN112295364B (zh) * 2020-08-31 2023-01-03 中石化南京化工研究院有限公司 一种从费托合成循环气中脱除二氧化碳的方法
CN116099331B (zh) * 2022-12-09 2024-09-03 中国科学院过程工程研究所 一种co2及h2s协同捕集与分离回收的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1148036B (de) * 1954-06-21 1963-05-02 Vetrocoke Spa Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxyd und anderen sauren Gasen aus Gasgemischen
GB1063517A (en) * 1963-12-30 1967-03-30 Eickmeyer Allen Garland Methods and composition for the purification of gases
DE2755569A1 (de) * 1976-12-14 1978-06-15 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur entfernung saurer komponenten aus einer gasmischung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB271852A (en) * 1926-05-28 1927-11-10 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in and means for the extraction of carbon dioxide from gaseous mixtures
GB788404A (en) 1955-04-26 1958-01-02 Distillers Co Yeast Ltd Gas recovery process
US3144301A (en) 1961-04-21 1964-08-11 Girdler Corp Removal of carbon dioxde from gaseous mixtures
ZA697105B (en) * 1968-10-12 1971-05-27 G Giammarco Method for the elimination from gas mixtures of the impurities contained therein
GB1309785A (en) 1969-05-16 1973-03-14 Exxon Research Engineering Co Promotor for acid gas absorption
DE2043190C3 (de) * 1969-09-09 1979-02-15 Benson, Field & Epes, Berwyn, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen aus heißen wasserdampfhaltigen Gasgemischen
DE2065942A1 (de) * 1969-11-15 1977-06-02 Snam Progetti Verfahren zum behandeln von gasen bei der ammoniaksynthese
US3856921A (en) 1970-07-22 1974-12-24 Exxon Research Engineering Co Promoting scrubbing of acid gases
DE2211640A1 (de) * 1972-03-10 1973-09-20 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur entfernung saurer bestandteile aus spaltgasen
IT954765B (it) * 1972-04-26 1973-09-15 Vetrocoke Cokapuanina Spa Procedimento per l eliminazione di co2 e o altri gas acidi con rigenerazione della soluzione mediamte trattamento con gas di combustione
US3864449A (en) 1973-05-17 1975-02-04 Bethlehem Steel Corp Regeneration of alkanolamine absorbing solution in gas sweetening processes
IT1024575B (it) * 1974-05-28 1978-07-20 Giammarco G Procedimento migliorato per l assor bimento di c02 e. o h2s mediante so luzione di carbonato alcalino addizionato di glicina a altri aminoaci di
IT1046519B (it) * 1974-11-08 1980-07-31 Vetrocoke Cokapuania Spa Procedimento migliorato per la eliminazione e il ricupero di gas acidi co 2 e o h2s da miscele gassose che li contengono
DE2558754B2 (de) * 1975-12-24 1977-10-13 Didier Engineering Gmbh, 4300 Essen Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus gasen, insbesondere koksofengas

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1148036B (de) * 1954-06-21 1963-05-02 Vetrocoke Spa Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxyd und anderen sauren Gasen aus Gasgemischen
GB1063517A (en) * 1963-12-30 1967-03-30 Eickmeyer Allen Garland Methods and composition for the purification of gases
DE2755569A1 (de) * 1976-12-14 1978-06-15 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur entfernung saurer komponenten aus einer gasmischung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0034901A1 (de) * 1980-02-19 1981-09-02 Exxon Research And Engineering Company Verfahren zum Auswaschen saurer Gase mit Lösungen gehinderter Amine und Wiedergewinnung der gehinderten Amine aus dem als Nebenprodukt anfallenden zyklischen Harnstoff

Also Published As

Publication number Publication date
IT7869613A0 (it) 1978-11-16
JPS55102421A (en) 1980-08-05
DE2946193C2 (de) 1992-04-30
ES485979A1 (es) 1980-07-01
GB2037723A (en) 1980-07-16
US4434144A (en) 1984-02-28
FR2441411A1 (fr) 1980-06-13
IT1109076B (it) 1985-12-16
FR2441411B1 (de) 1985-02-08
IN152144B (de) 1983-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68923793T2 (de) Verfahren zum süssen von kohlenwasserstoffen.
DE2755569C2 (de)
DE2459913C2 (de) Verfahren zur Entfernung von SO&amp;darr;x&amp;darr; und NO&amp;darr;x&amp;darr; aus Abgasen
DE2946193A1 (de) Verfahren und absorptionsloesung zur entfernung von kohlendioxid und/oder schwefelwasserstoff aus gasgemischen
DE2247815A1 (de) Verfahren zur entfernung von sauren gasen aus einem gasgemisch
DE2460231A1 (de) Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus industriellen abgasen und dafuer geeignete waessrige behandlungsloesungen
DE2554584A1 (de) Verfahren zum regenerieren einer absorptionsloesung, die zum reinigen von abgas verwendet wurde
DE2804418A1 (de) Verfahren zur entfernung saurer gase aus einer normalerweise gasfoermigen mischung
DE3232546A1 (de) Verfahren zum entfernen von schwefel- und stickstoffoxiden aus einem abgas
DE2123773A1 (de) Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von sauren Gasen aus Gasgemischen
DE1542415B2 (de) Verfahren zum entfernen von h tief 2 s, co tief 2 und/oder cos aus gasen und fluessigkeiten mittels waessriger absorptionsfluessigkeiten, welche mindestens eine sauerstoffhaltige aminverbindung enthalten
EP0052838B1 (de) Verfahren zum Entfernen von sauren Gasen, insbesondere Kohlendioxid, aus Gasgemischen
DE3626370A1 (de) Entschwefelung/denitrifikation von rauchgas unter verwendung von metall-chelatadditiven
DE2214939A1 (de) Verfahren zur verminderung des gesamtschwefelgehalts von claus-abgasen
EP0216388A2 (de) Verfahren zum Auswaschen von NO und/oder SO2 aus Gasgemischen
DE2304585A1 (de) Verfahren zur entfernung von sotief 2
DE69408874T2 (de) Reinigung von erdgas
DE1000356B (de) Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Kohlensaeure aus Gasgemischen
DE69714877T2 (de) Nassoxidationsverfahren für Natronlaugeabfällen
DE2431531C2 (de) Verfahren zur selektiven Absorption von Ammoniak aus einem Gasgemisch
DE2810249C2 (de) Verfahren zur Regeneration eines Absorptionsmittels
DE1253686B (de) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Industrieabgasen
DE620932C (de) Verfahren zur Entfernung schwacher gasfoermiger Saeuren aus Gasen
DE69720052T2 (de) Neutralisierung eines hitzebeständigen aminsalzes mit verringerter feststoffproduktion
EP0411454A1 (de) Verfahren zur Verringerung der Oxidationsgeschwindigkeit von Sulfitlösungen

Legal Events

Date Code Title Description
OAM Search report available
OC Search report available
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P.,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee