DE2946193A1

DE2946193A1 - Verfahren und absorptionsloesung zur entfernung von kohlendioxid und/oder schwefelwasserstoff aus gasgemischen

Info

Publication number: DE2946193A1
Application number: DE19792946193
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Giammarco
Original assignee: GIAMMARCO
Current assignee: GIAMMARCO
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1980-06-04
Also published as: IT7869613A0; JPS55102421A; DE2946193C2; ES485979A1; GB2037723A; US4434144A; FR2441411A1; IT1109076B; FR2441411B1; IN152144B

Description

Saure Verunreinigungen, wie CO₂ und/oder H₂S in Gasgemischen werden aus diesen in einer sogenannten Absorptionsstufe durch eine Absorptionslösung entfernt. Die verbrauchte Lösung wird dann durch Abtrennung der vorher absorbierten Verunreinigungen in einer sogenannten Regenerierungsstufe wieder erneuert.

Als Absorptionslösungen wurden bisher Lösungen verwendet, die ein Alkalimetallcarbonat oder ein Alkalimetallphenat, -borat oder -phosphat, oder Alkalimetallsalze von Aminosäuren enthalten. Häufig werden ferner auch Lösungen von Äthanolaminen, hauptsächlich Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin verwendet.

Diese Lösungen enthalten hauptsächlich eine basische Verbindung, die die quantitative Absorption von CO₂ bewirkt. Wenn die basische Verbindung ein Alkalimetallcarbonat ist, dann ist die Absorptionsgeschwindigkeit bekanntermaßen sehr gering, und die Verwendung der Lösung in technischem Maßstab ist schwierig. Dieser Nachteil wurde durch den Zusatz von Aktivatoren, die nachstehend angegeben werden, zu der Absorptionslösung überwunden. Die Aktivatoren erhöhen die anfängliche Absorptionsgeschwindigkeit des CO₂, das dann chemisch an das Alkalimetallcarbonat gebunden wird und verbessern damit das gesamte Absorptionsvermögen der Lösung.

In diesem Zusammenhang wurde zunächst die Verwendung von mit Aminosäuren (Glycin) aktivierten Kaliumcarbonatlösungen und danach die Verwendung von As₂O* und von Selen- und Tellurverbindungen als Aktivatoren vorgeschlagen. Anschließend wurde ein Zusatz von Äthanolaminen, insbesondere von Diäthanolamin, und schließlich die Verwendung des Borats von Äthanolamin vorgeschlagen.

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Die vorstehend genannten Aktivatoren lassen sich in zwei Gruppen einteilen: As₂O, wirkt katalytisch auf die Umsetzung von CO₂ mit Wasser in dem Sinn, daß diese Umsetzung, die als Hydratisierung von CO₂ bezeichnet wird, stark beschleunigt wird· Im Gegensatz dazu wirken die Verbindungen mit Aminogruppen, wie die Aminosäuren und Ethanolamine, als C0₂-Überträger in dem Sinn, daß sie CO₂ mit einer sehr hohen Geschwindigkeit absorbieren und somit den Übergang des CO₂ in die flüssige Phase erleichtern.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksameres Verfahren zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S aus Gasgemischen zu schaffen, nach dem die Entfernung mit größerer Wirksamkeit durchgeführt werden kann. Der Erfindung liegt ferner die Aufgäbe zugrunde, eine Absorptionslösung zur Entfernung von CO₂ und/oder HgS aus Gasgemischen zu schaffen, die ein größeres Absorptionsvermögen als die bekannten Lösungen aufweist.

Diese Aufgaben werden durch den überraschenden Befund gelöst, daß bei Verwendung einer Absorptionslösung, die mindestens zwei Aktivatoren enthält, welche eine' zweifache, komplementäre aktivierende Wirkung besitzen, ein erhöhtes Absorptionsvermögen erreicht werden kann. Es wurde festgestellt, daß die aktivierende Wirkung der Verbindungen mit Aminogruppen, wie Aminosäuren, Äthanolamine und auch Ammoniak, nicht nur auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß sie CO₂ mit großer Geschwindigkeit absorbieren und dadurch den Übergang des CO₂ aus der Gasphase in die Flüssigkeitsphase und zurück begünstigen, wie allgemein angenommen wurde. Ihre aktivierende Wirkung hängt im Gegenteil in grundlegender Weise von der Geschwindigkeit ab, mit der das bei der Umsetzung von CO₂ mit der Aminoverbindung entstandene Carbamat wieder zersetzt und hydrolysiert wird, wobei das Amin wiedergewonnen und somit erneut zur Verwendung bei der raschen Absorption von CO₂

verfügbar wird. Der Aktivator (Aminoverbindung) ist in der Lösung nur in geringer Menge enthalten und wird deshalb durch

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die Umsetzung rasch verbraucht und nach kurzer Zeit wirkungslos. Deshalb muß das entstandene Carbamat zersetzt und hydrolysiert werden, um das Amin wieder verfügbar zu machen und somit die Dauer aeiner aktivierenden Wirkung zu verlängern. Aufgrund dieser Überlegungen war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Zersetzungs- und Hydrolysegeschwindigkeit des aus dem Amin entstandenen Carbamate zu erhöhen. Dieses Ziel wurde durch den Zusatz eines weiteren Aktivators zu der Absorptionslösung erreicht, der die Hydrolyse begünstigt, wodurch die Absorptionslösung in zweifacher Hinsicht aktiviert wird.

Die Erfindung betrifft demnach den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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Die erfindungsgemäße Absorptionslösung enthält:

a) als ersten Aktivator in verhältnismäßig geringer Menge eine aminogruppenhaltige Verbindung, die die Eigenschaft aufweist, CO₂ mit sehr hoher Geschwindigkeit unter Entstehung eines Carbamate zu absorbieren und dadurch den Übergang des CO₂ aus der Gasphase in die flüssige Phase und zurück zu erleichtern. Aminosäuren und primäre sowie sekundäre Äthanolamine sind für diesen Zweck bevorzugt. Die Absorptionsgeschwindigkeit dieses Aktivators muß deutlieh größer sein als die der anderen Bestandteile der Lösung.

b) Einen zweiten und verschiedenen Aktivator, der unter anderem die Eigenschaft aufweist, die Zersetzung uni Hydrolyse des Carbamate bei seiner Entstehung zu begünstigen, wobei der erste -Aktivator, d.h. die ursprüngliche Aminoverbindung, wieder freigesetzt wird. Damit wird ihre Wiederverwendung zur raschen Absorption des COg ermöglicht. Für diesen Zweck sind As₂O,, dessen Derivate, sekundäre Äthanolamine und Ammoniak bevorzugt.

c) Eine dritte basische Verbindung, die im wesentlichen die durch die vorstehend nach a) und b) erwähnten Aktivatoren

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eingeleitete quantitative Absorption des CO- bewirkt.

Die Auswahl der vorstehend genannten Verbindungen nach a), b) und c), insbesondere die Auswahl der erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren, soll nach folgenden Gesichtspunkten erfolgen :

1) Der erste Aktivator, der die Aufgabe hat, das CO2 rasch aus der Gasphase in die flüssige Phase zu überführen, muß wie vorstehend erwähnt, eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit besitzen. Vorzugsweise werden für diesen Zweck Aminosäuren und Mono- oder Diethanolamine benutzt, die die höchsten molekularen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten aufweisen, wie die nachstehend aufgeführten Werte zeigen:

Glycin	6000	1/g.Mol.sek.
Monoäthanolamin	5100	1/g.Mol.sek.
Diäthanolamin	1100	1/g.Mol.sek.
Triäthanolamin	800	1/g.Mol.sek.
Ammoniak	305	1/g.Mol.sek.

Die Absorptionsgeschwindigkeit hangt bekanntermaßen auch von der molekularen Konzentration der Verbindung mit einer Aminogruppe in der Lösung ab. Für die praktische Durchführung soll der Aktivator jedoch nicht in einer höheren molekularen Konzentration als derjenigen in der Lösung vorhanden sein, bei der er die Eisenteile der technischen Vorrichtung zu korrodieren beginnt. Ferner ist auf die thermische Stabilität der Verbindung sowie auf ihre Flüchtigkeit und besonders auf ihr Molekulargewicht zu achten.

Experimentell wurde festgestellt, daß Glycin von den Verbindungen mit einer Aminogruppe in bezug auf die vorstehend erwähnten Erfordernisse am günstigsten ist, da es eine hohe molekulare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante besitzt, überhaupt nicht flüchtig ist und ein Molekulargewicht von nur 75 im Vergleich zu 105 für Diäthanolamin und 14-9 für Triäthanolamin aufweist. Außerdem sind seine

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^Γ --π- ■■"" -■ 29Α6193

Abbauprodukte im Gegensatz zu denen der Äthanolamine nicht korrodierend, was die Anwendung höherer Temperaturen in der thermischen Umwandlungsvorrichtung ermöglicht.

Es können jedoch auch primäre und sekundäre Äthanolamine mit Vorteil verwendet werden, und zwar insbesondere Diäthanolamin infolge seiner niedrigen Flüchtigkeit.

Schließlich können auch Triäthanolamin und Ammoniak in der Absorptionslösung aus den nachstehend erläuterten Gründen vorhanden sein.

2) Der zweite Aktivator hat erfindungsgemäß die Aufgabe, die Hydrolyse des nach der vorstehenden Beschreibung aus dem Amin entstandenen Carbamate zu begünstigen.

Den Umsetzungen liegt folgender Reaktionsmechanismus zugrunde: CO₂ benötigt zwei Aminmoleküle,um absorbiert und in die flüssige Phase überführt zu werden; das bei dieser Reaktion entstehende Carbamat wird anschließend durch Umsetzung mit einem Mol H₂O unter Freisetzung des ursprünglichen Amins sowie unter Freisetzung von CO₂, das an andere Bestandteile der Lösung abgegeben und durch diese gebunden wird, wieder zersetzt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Carbamate hängt im wesentlichen von der Geschwindigkeit ab, mit der das COp freigesetzt und an die anderen Bestandteile der Lösung abgegeben wird. Diese Umsetzungen verlaufen im wesentlichen nach den folgenden Gleichungen:

CO + H₀O = HCO " + H⁺ (1)

CO₂ + OH" = HCO " (2)

Die Geschwindigkeit der ersten Reaktion ist sehr gering, sie wird jedoch durch die katalytische Wirkung von in geeigneter Weise zugesetztem As₂O, erheblich (etwa sechs-

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bis dreißigmal, je nach den übrigen Bedingungen) erhöht. Damit wird die Zersetzungs- und Hydrolysegeschwindigkeit des Carbamate stark vergrößert.

Der Anstieg der Zersetzungsgeschwindigkeit des Carbamate in Gegenwart verschiedener Mengen ASgO, wurde experimentell bestimmt. Zu diesem Zweck wurde das Absorptionsvermögen von Lösungen eines Alkalimetallcarbonats gemessen, die durch einen Zusatz von As₂O- oder durch einen Zusatz von Glycin aktiviert wurden. Ähnliche Messungen wurden mit Lösungen durchgeführt, die durch einen Zusatz von Glycin und As₂O₂, oder durch einen Zusatz von Diäthanolamin und As~0, aktiviert wurden. Das Absorptionsvermögen wurde auf der Basis der Menge an CO₂, die von der Lösung absorbiert wurde, bestimmt, wobei die gleiche Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.

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	- 13 -	30	-	•	-	As₂O₅, g/l	2946193
	Tabelle I	.30		DEA = Diäthanolamin	-
K₂O, g/l	Lösung Glycin, g/l DEA, g/l	-		5	Absorptions vermögen
250	30	*OT ··*		10	31,6 96
250	30	-	38,7 <h
250	30	10	43,0 #
250	50	25	36,8 £
250	50	-	46,0 $
250	50	-	46,7 ¥>
250	60	10	38,5 $
250	100	-	43,5 #
250	100		44,0 $
250	10	29,6 #
250	20	41,0 <$>
250	25	' 35,7 $
250	50	40,0 #
250	100	41,0 #
250	14O	49,0 #
2 50		57,0 #
250	57,0 #

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Aus den Ergebnissen in Tabelle I ist zu sehen, daß eine Standardlösung mit einem Gehalt von 50 g/Liter Glycin, die durch den Zusatz von 10 g/Liter As₂O, zusätzlich aktiviert wurde, ein größeres Absorptionsvermögen aufweist als eine Lösung mit einem Gehalt von 100 g/Liter Glycin. Eine Lösung mit einem Gehalt von 30 g/Liter Glycin, die durch den Zusatz von nur 5 g/Liter ASpO, zusätzlich aktiviert wurde, besitzt ein größeres Absorptionsvermögen als die Standardlösung mit einem Gehalt von 50 g/Liter Glycin. Die Ergebnisse bei den durch einen Zusatz von Glycin und As^O* aktivierten Lösungen könnten auch auf eine direkte Aktivierung des in der Lösung vorhandenen Kaliumcarbonats durch das As₀O, zurückzuführen sein. Hierzu ist aber festzustellen, daß die Aktivierung der Lösung, die sowohl GIyein als auch As_O, enthält, größer ist als die Summe der Wirkungen jedes einzelnen Aktivators. Dies zeigt, daß die Verbesserung auf die katalytische Wirkung des AspO, bei der Hydrolyse des Glycincarbamats zurückzuführen ist. So besitzt beispielsweise eine Lösung mit einem Gehalt von 30 g/Liter Glycin und 10 g/Liter ASpO, ein Absorptionsvermögen von 4-3»0%. Diese Lösung kann als ein Gemisch aus einer Hälfte einer Lösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter K₅O und 60 g/Liter Glycin (Absorptionsvermögen: 38,5%) und einer Hälfte einer Lösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter K₂O und 20 g/Liter As₅O₅ (Absorptionsvermögen: 40,0%) betrachtet werden. Diese Lösung sollte ein durchschnittliches Absorptionsvermögen von ■ — = 39»25%7wogegen die tatsächliche Lösung ein Absorptionsvermögen von

43,0% aufweist, also einen deutlich höheren Wert. 30

3) Die andere Reaktion, nach der das bei der Zersetzung des Carbamate entstehende CO₅ an die anderen Bestandteile der Absorptionslösung abgegeben wird, wodurch die Zersetzung des Carbamate erleichtert wird, ist die vorstehend aufgeführte Umsetzung (2). Die Geschwindigkeit dieser Umsetzung hängt wesentlich von der Hydroxylionenkonzentration ab.

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Kaliumcarbonatlösungen haben bekannterweise eine Hydroxylionenkonzentration, die vom Grad der Sättigung mit Kohlendioxid und der Temperatur der Lösung selbst abhängt. Diese Konzentration, die zwar bekanntermaßen gering ist, reicht noch aus, um die Zersetzung des Carbamate in den üblicherweise im technischen Maßstab verwendeten Lösungen zu aktivieren.

Zur Aktivierung der Zersetzung des Carbamate werden erfindungsgemäß Verbindungen mit basischem Charakter (die also eine größere Hydroxylionenkonzentration als Alkalimetallcarbonatiüsungen aufweisen) verwendet, die jedoch eine niedrigere Absorptionsgeschwindigkeit als der erste Aktivator besitzen. Zu diesem Zweck können in vorteilhafter Weise Lösungen von Triäthanolamin verwendet werden, einem tertiären Amin, das einfach als Base wirkt und ein Bicarbonat bildet.

Geeignet ist ebenfalls die Verwendung von Diäthanolamin als zweiter Aktivator, insbesondere wenn der erste Aktivator eine Aminosäure (Glycin) ist. Zu diesem Zweck wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung des Diäthanolamins als zweiten Aktivator zu erhellen.

Eine Lösung mit einem Gehalt von 50 g/Liter Glycin und 250 g/Liter Kp^{0 wi}^d mit einem Strom von reinem CO₂ behandelt. Dabei ergibt sich ein Anstieg des Sättigungsgrades mit CO^, der in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wurde, um die Menge des absorbierten CO₂ und damit das Absorptionsvermögen der Lösung zu bestimmen. Zum Vergleich wird eine zweite Lösung mit einem Gehalt von 15 g/Liter Diäthanolamin, 25 g/Liter Glycin und 250 g/Liter K₃O nach dem gleichen Verfahren und in der gleichen Vorrichtung behandelt. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

- nach einer Behandlungsdauer von 15 Sekunden zeigt die erste Lösung (Glycin) einen Sättigungsgrad mit CO₂ von 33»5% gegenüber 36,5% der zweiten Lösung (Glycin + Diäthanolamin);

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- nach 3O Sekunden beträgt der Sättigungsgrad der ersten Lösung 44,5%» derjenige der zweiten Lösung 55»6%; - nach 45 Sekunden "beträgt der Sättigungsgrad der ersten Lösung 55% gegenüber 59% der zweiten Lösung. 5

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich das größere Absorptionsvermögen der mit Glycin und Diäthanolamin doppelt aktivierten Lösung trotz der Tatsache, daß die Gesamtmenge der beiden Aktivatoren in der Lösung absichtlich unter derjenigen des Glycins in der ersten Lösung gehalten wurde, um eine größere Verläßlichkeit des Vergleichs zu erreichen,· vgl. Beispiel 1.

4) Erfindungsgemäß wird auch die Tatsache in Rechnung gestellt, daß bei der Absorption von COp in der Technik Verbindungen mit schwachsaurem Charakter, wie Borsäure oder Carbolsäure, und im allgemeinen alle Säuren mit Dissoziationskonstanten

-10
in der Größenordnung von 10 einen beträchtlichen Einfluß dahingehend ausüben, daß die Anwesenheit einer schwachen Säure die Desorption des CO^ verbessert. Sie führt auch zu einer Verminderung der zur Regenerierung benötigten Wärme und verursacht ferner eine Veränderung im endgültigen Regenerierungsgrad der Lösungen. Diese Einflüsse können dem Fachmann durch die Kenntnis des Verhaltens von arsenhaltigen Lösungen (Alkalimetallcarbonat aktiviert mit As₂O,) klargemacht werden, da arsenige Säure ebenfalls eine schwache Säure mit

-10 einer Dissoziationskonstante von 6 χ 10 darstellt.

Erfindungsgemäß ist deshalb die Verwendung von Lösungen besonders bevorzugt, die einen Zusatz einer sauren Aminoverbindung, beispielsweise Glycin, enthalten, der durch den Zusatz einer basischen Aminoverbindung, beispielsweise Diäthanolamin, neutralisiert wurde, wobei in diesem Beispiel Diäthanolaminglycinat entsteht, das wie vorstehend gezeigt, eine hohe Absorptionswirksamkeit aufweist.

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"^1?" ' 29Α6193

Vorteilhaft ist somit auch die Verwendung eines Aktivators mit saurem Charakter, gebildet von ASpO,, zusammen mit einem weiteren Aktivator mit "basischem Charakter, wie Triäthanolamin oder auch Diäthanolamin, wobei das Arsenit von Triäthanolamin oder Diäthanolamin entsteht, das merklich wirksamer als Kaliumarsenit ist. Glycin und Diäthanolamin können aber ebenso wie As_?O_ und Triäthanolamin oder Diäthanolamin natürlich auch in nicht stöchiometrischem Verhältnis vorhanden sein.
10

In einem bekannten Verfahren wird die Verwendung von Diäthanolaminborat als Aktivator vorgeschlagen, da diese Verbindung ein größeres Absorptionsvermögen aufweisen soll als Äthanolamin allein. Erfindungsgemäß wird dagegen statt Diäthylaminborat Diäthanolaminglycinat oder -arsenit verwendet, was den Vorzug hat, daß die zuletzt genannten Verbindungen ein größeres Absorptionsvermögen besitzen, da die saure Komponente (Borsäure) durch Glycin oder ksJ^T. ersetzt wurde, die zum einen auch sauren Charakter aufweisen, darüber hinaus aber im Gegensatz zu Borsäure auch noch als Aktivatoren wirken.

5) Die erfindungsgemäße Absorptionslösung enthält ferner als wesentlichen Bestandteil eine dritte Verbindung mit basischem Charakter, die die quantitative Absorption oder Desorption des COp bewirkt. Diese dritte Verbindung nimmt das CC>2, das durch die von den vorstehend erwähnten Aktivatoren bewirkten raschen Absorptionsreaktionen in die flüssige Phase übergeführt wurde, auf und bindet es im allgemeinen in Form eines Bicarbonats. Vorzugsweise besteht diese dritte Verbindung aus einem Alkalimetallearbonat, das sich insbesondere im Hinblick auf die Regenerierung der Lösung durch Desorption des COp eignet. Tatsächlich wird das CO₂ mit dem Alkalimetallcarbonat durch eine besonders schwache chemische Bindung (Reaktionswärme nur 280 Kcal/Nm COp) gebunden, so daß die Abtrennung des C0_P sehr leicht unter gleichzeitiger

C.

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Erhöhung der Hydroxylionenkonzentration in der Lösung erreicht werden kann. Dies führt zu einer leichteren Zersetzung des Carbamats, wodurch das darin enthaltene COp ebenfalls leichter abgetrennt wird.
5

Erfindungsgemäß ist Jedoch die Verwendung einer Verbindung mit stärker basischen Eigenschaften als ein Alkalimetallcarbonat als dritte Verbindung günstig, beispielsweise von Triäthanolamin, das, wie vorstehend erwähnt, keine Aminogruppe aufweist, sondern als Base wirkt und das COg unter Bildung eines Bicarbonate absorbiert. Die Verwendung von Triäthanolamin ist im Vergleich zu der von Alkalimetallcarbonaten im Hinblick auf die Absorptionsgeschwindigkeit bevorzugt. Jedoch wird die zum Betrieb des Reinigungscyclus benötigte Wärmemenge erhöht, da die Reaktionswärme wie nachstehend angegeben ansteigt:

- Wärmetönung der Umsetzung von CO₂ mit Monoäthanolamin: 910 Kcal/Nm⁵ CO₂

- Wärmetönung der Umsetzung von COp mit

Diäthylamin: 720 Kcal/Nm⁵

- Wärmetönung der Umsetzung von COp mit Triäthanolamin: 693 Kcal/Nm⁵

- Wärmetönung der Umsetzung von CO₀ mit

2 einem Alkalimetallcarbonat: 280 Kcal/Nm ₂

Unter bestimmten Umständen, d.h. wenn die Absorption bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur oder mindestens unter Kühlung durchgeführt wird oder auch wenn die gleichzeitige Absorption beträchtlicher Mengen H₃S erforderlich ist, kann

es jedoch günstig sein, Triäthanolamin und sogar Diäthanolamin als dritte Verbindung in der Absorptionslösung zu verwenden. Trotzdem soll die dritte Verbindung gemäß den vorstehenden Überlegungen eine geringere oder die gleiche Basizität aufweisen wie die anderen in der Lösung vorhandenen Aktivatoren.

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6) Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich noch weitere Gesichtspunkte von beträchtlicher technischer Bedeutung. In erster Linie ist hierbei festzustellen, daß das der Absorptionslösung zugesetzte AspO, zusätzlich zu der vorstehend erwähnten aktivierenden Wirkung außerdem eine Korrosion der Metallteile der Anlage verhindert. Um diese in der technischen Praxis erforderliche Wirkung zu erreichen, genügt erfindungsgemäß eine As₀0_-Konzentration in der Lösung im Bereich von 2 bis 12 g/Liter. Dieser Vorteil ist von großer Bedeutung, da die Hemmung der Konzentration durch Arsen eine völlig sichere Methode darstellt.

Das As₀O, verhindert die Korrosion der Metalloberflächen der verwendeten Vorrichtung auch durch Entfernung von bereits vorhandenem Rost oder anderen Eisaaoxiden, die größtenteils in Lösung gehen, während die Hemmung der Korrosion durch eine Schutzschicht aus Eisen und Arsen erreicht wird.

Die vorstehend erwähnten Eisenverbindungen, insbesondere Eisen(III)-verbindungen, die von bereits vorhandenem Rost oder auch aus anderen Quellen stammen, ergeben mit dem Arsen einen löslichen Eisen-Arsen-Komplex, der Konzentrationen von 1 bis 2 g/Liter oder sogar deutlich höhere Konzentrationen erreichen kann. Die praktische Erfahrung zeigt, daß unter besonderen Umständen das, wie vorstehend erläutert,in der Lösung gelöste Eisen in Form eines sehr voluminösen Eisen-Arsen-Schlamms ausfallen kann, der den reibungslosen Betrieb der Anlage behindert und beträchtlich stört. Dieser Nachteil kann durch einen Zusatz von Glycin in einer Menge von mindestens 10 g/Liter zu der arsenhaltigen Lösung ausgeschaltet werden.

Glycin zerstört also, zusätzlich zu seiner aktivierenden Wirkung auf die Absorption des COp, auch den vorstehend erwähnten löslichen Eisen-Arsen-Komplex und verhindert damit die Ausfällung des Eisen-Arsen-Schlamms. Stattdessen wird

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das Eisen in Pulverform ausgefällt, vermutlich/da Glycin mit Eisen Chelate bildet.

7) Wie vorstehend erwähnt, kann erfindungsgemäß Ammoniak in vorteilhafter Weise der Lösung als zweiter Aktivator zugesetzt werden. Ammoniak wirkt auch als Amin und absorbiert das COp unter Bildung eines Carbamate, obwohl seine niedere molekulare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (nur 305 l/g Mol/sek.) und seine hohe Flüchtigkeit eine zufriedenstellende Verwendung als Aktivator in technischem Maßstab trotz seines niederen Molekulargewichts erschweren. Trotzdem kann Ammoniak günstigerweise zusätzlich zu den anderen Verbindungen, wie Glycin, Äthanolamin und As^O,, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Hierzu wurden geeignete Ausführungsformen untersucht, die sich insbesondere empfehlen, wenn die Anlage zur Abtrennung von COp mit einer Anlage zur Ammoniakherstellung verbunden wir.d.

Das Ammoniak wird der Absorptionslösung im oberen Bereich der Absorptionssäule und vorzugsweise in mittlerer Höhe dieses Bereichs zugesetzt. In diesem Bereich ist das Ziel der Absorption nurmehr die Entfernung von geringen Restmengen an COp aus dem zu reinigenden Gasgemisch. Ferner werden insbesondere im Fall von Zweistufen-Anlagen und von solchen mit aufgetrennten Strömen in diesem Bereich nur kleine Lösungsmengen verwendet. Infolgedessen werden nur verhältnismäßig geringe Mengen Ammoniak der Lösung zugesetzt.

Das der Lösung zugesetzte Ammoniak übt darin seine aktivierende Wirkung aus und beteiligt sich direkt an der Absorption des CO2. Ein Teil des Ammoniaks verläßt die Absorptionssäule infolge seiner Flüchtigkeit zusammen mit dem gereinigten Gasgemisch durch ihr oberes Ende und wird mit letzterem in die Ammoniaksynthese-Anlage geführt, wo es wiedergewonnen wird. In neueren Anlagen werden COp und CO durch Umsetzung mit Hp an geeigneten Katalysatoren in Methan umgewandelt.

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Dadurch wird die gleichzeitige Anwesenheit von COp und NH₅ mit ihren möglichen Nachteilen, die sich aus der Entstehung fester Carbamat-Niederschlage ergeben können, nach dieser Methanherstellung in vollem Umfang vermieden. 5

Ein weiterer Teil des Ammoniaks wird mit der Lösung in Form von Ammoniumcarbonat und Carbamat, das durch Absorption von CO₂ entstanden ist, abwärts geführt. Ein Teil dieses Carbamats und Carbonate zersetzt sich im unteren Teil der Ab-Sorptionsvorrichtung, wobei das COo an die anderen Bestandteile der Absorptionslösung abgegeben wird. Dabei wird ein Teil des Ammoniaks erneut für die Absorption weiterer Mengen COp verwendet, während der verbleibende Teil mit dem Gasstrom nach oben getragen wird.

Die vom Boden der Absorptionssäule abgezogene Lösung enthält dementsprechend Ammoniak in Form eines Carbamats und eines Carbonate. Diese Lösung wird in die Regenerierungssäule eingespeist, wo das Ammoniumcarbamat und -carbonat zersetzt werden. Das bei dieser Zersetzung erhaltene Ammoniak wird praktisch vollständig in dem wäßrigen Kondensat des COp-Verdichters wiedergewonnen, der sich am Auslaß der Regenerierungssäule befindet.

Tatsächlich wurde in bezug auf die vorstehend erwähnte Maßnahme festgestellt, daß das den Verdichter verlassende und nach außen abgelassene oder zu einer Umwandlungsanlage vom Harnstoff-Typ geführte CO₂ nur geringe Spuren (3 bis 5 T.p.M. ) Ammoniak enthält. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Ammoniak in dem Kondensat in Form von Ammoniumbicarbonat vorliegt, das praktisch keinen NH_-Dampfdruck aufweist. Erfindungsgemäß wird das Kondensat des COp-Verdichters destilliert, wobei CO„-freies Ammoniak erhalten wird, das, wie vorstehend angegeben, wieder zur Spitze der Absorptionssäule zurückgeführt wird. Auf der Grundlage der vorstehenden Überlegungen werden die Kühler für das aus der Regenerierungs-

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säule austretende CO₂ vorzugsweise derart angeordnet, daß

sich das Ammoniak nur im ersten Teil des Kondensats sammelt, der dann mit geringeren Kosten zur Rückgewinnung des Ammoniaks destilliert wird.
5

Wenn die Anlage zur Entfernung des CO mit einer Reformierungsanlage verbunden ist, kann das wäßrige Kondensat der COp-Verdichter in einer anderen Ausführungsform auch in die Reformierungsanlage geführt und dort zur Extraktion des Ammoniaks behandelt werden; vergl. veröffentlichte britische Patentanmeldung 2001336A. Nach diesem Verfahren wird das extrahierte Ammoniak zusammen mit Methan oder vergasten flüssigen Kohlenwasserstoffen oder mit Luft in die primäre oder sekundäre Reformierungsstufe und dann in die CO-Umwandlungsstufe geführt. Dabei zersetzt sich der größere Teil des Ammoniaks in H₂ und N₂, die im Kreislauf zur Herstellung von NH, wieder verwendet werden. Diese Ausführungsform ist, wie die vorstehend beschriebene,ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ebenso wie die nachstehend beschriebenen Maßnahmen. Die Tatsache, daß die Kreisführung des Ammoniaks auf diese Weise zwischen der Anlage zur Entfernung des CO₂ und der Ammoniaksynthese-Anlage durchgeführt wird, ist von besonderem Interesse, weil dadurch der bekannte Nachteil des Ammoniakverlusts infolge seiner Flüchtigkeit vermieden und eine beträchtliche Erhöhung der Ammoniakkonzentration in der Absorptionslösung ermöglicht wird, so daß das Gasgemisch sogar bis auf wenige T.p.M. COp gereinigt werden kann.

Das Ammoniak wird in vorstehender Ausführungsform im oberen Bereich der Absorptionssäule zu der Lösung zugesetzt. In vielen Fällen ist es jedoch günstiger, diese Maßnahme dahingehend abzuwandeln, daß die regenerierte Absorptionslösung oder ein Teil davon in einer geeigneten Säule oder Kontakt zone mit dem Spülgas der Ammoniaksynthese behandelt wird, das bekanntermaßen Ammoniak enthält, bevor die Lösung in die

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Absorptionssäule eingespeist wird. Während dieser Behandlung verbessern die Spülgase den Regenerierungsgrad der Lösung durch ihre CO₂ absorbierende Wirkung, wobei ein größerer Teil ihres Ammoniakgehalts verwertet wird. Die Lösung wird danach aus der Säule oder Kontaktzone abgezogen und in die CO₂-AbSOrPtionssäule geführt, in der ihr Ammoniakgehalt,wie vorstehend beschrieben,Verwendung findet. Die Spülgase werden ihrerseits nach der vorstehend beschriebenen Verwendung in den Reformierungsofen geführt und darin als Brennstoff benutzt, oder sie werden verschiedenen anderen Verwendungen zugeführt. Die Absorptionslösung oder ein Teil davon kann auch zwischen dem oberen Bereich der Absorptionssäule und der vorstehend erwähnten Säule oder Kontaktzone zirkuliert werden, um sie in letzterer mit den Spülgasen der Synthese zu behandein.

In einer weiteren Ausführungsform kann schließlich das gereinigte Gasgemisch, das noch eine geringe Restmenge an CO^ (0,1 bis 0,3%) enthält, in einer geeigneten Säule oder Kontaktzone mit wasserhaltigem Ammoniak gewaschen werden. Dabei wird die Reinheit des Gasgemisches beträchtlich erhöht. Dieses wird anschließend in die Vorrichtung zur Methan- und zur Ammoniaksynthese geführt. Das Ammoniakwasser wird nach dem Abschluß des Väschens in mittlerer Höhe der COp-Absorp-

tionssäule der Anlage zugeführt, wo es mit der in die Säule eingespeisten regenerierten Lösung vermischt wird. Dadurch wird sein Ammoniakgehalt, wie vorstehend beschrieben,als Aktivator genutzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einer technischen Anlage zur Reinigung von 32.500 Nm /Stund« Gas bei einem Druck von 25 at mit einem Ausgangs-COp-Gehalt

von 31,4% wird das COp mit Hilfe einer Zweistufen-Vorrichtung entfernt, in der eine Lösung mit einem Gehalt von

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250 g/Liter K₂O, 25 g/Liter Glycin und 15 bis 20 g/Liter ASpO, umläuft. Die Lösung besitzt unter sonst unveränderten Bedingungen ein deutlich erhöhtes Absorptionsvermögen»und das Gasgemisch wird auf einen Gehalt von 200 T.p.M. CO₂ gereinigt. Ähnliche Ergebnisse können mit Lösungen erhalten werden, die 250 g/Liter KpO, 3O g/Liter Diäthanolamin und 15 bis 20 g/Liter As₂O, enthalten.

Beispiel 2

In einer technischen Anlage zur Reinigung von 48.000 Nm /Stunde Gas bei einem Druck von 20 at und mit einem Ausgangs-C0₂-Gehalt von 18% wird das CO₅ mit Hilfe einer Zweistufen-Vorrichtung entfernt, wobei das in der IT-PS 991 5^8 beschriebene Regenerierungsverfahren mit zwei Druckniveaus angewendet wird. Die verwendete Lösung enthält 250 g/Liter K₂O, 30 g/Liter Glycin und 10 g/Liter As₂O,. Auch in diesem Fall zeigt sich ein verbessertes Absorptionsvermögen der Lösung.

Beispiel3

Eine Lösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter KpO, 25 g/Liter Glycin und 15 g/Liter Diäthanolamin wird in einer technischen Anlage geprüft. Sie zeigt ein deutlich größeres Absorptionsvermögen als die Standard-Lösung mit einem Gehalt von 25Ο g/Liter K₂O und 50 g/Liter Glycin, die vorher verwendet wurde.

Beispiel 4

Eine mit Glycin aktivierte Kaliumcarbonatlösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter K₃O und 50 g/Liter Glycin wird durch einen Zusatz von 5 g/Liter Ammoniak aktiviert. Das Absorptionsvermögen der erhaltenen Lösung ist deutlich besser als das einer Lösung mit einem Gehalt von 250 g/Liter K₃O, die mit 140 g/Liter As₂O, aktiviert ist und die bisher wirksamste bekannte Lösung darstellt.

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Claims

VOSSIUS-VOSSIUS- HILTL-TAUCHNER-HEUNeMANN · RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE A ■ BOOO MÜNCHEN θ β · PHONE: (O8B) 47 4Ο78 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX Β·99463 VOPAT O ? 5, Nu·, "373 u.Z. : P 375 (Ra/H) Case: WG.4-0 G. GIAMMARCO UND P. GIAMMARCO Venedig, Italien "Verfahren und Absorptionslösung zur Entfernung von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen" Priorität: 16. November 1978, Italien, Nr. 696I3-A/78 15 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von CO2 und/oder HpS aus Gasgemischen unter Verwendung einer zwischen einer Absorptionsstufe und einer bei erhöhter Temperatur betriebenen Regenerierungsstufe umlaufenden Absorptionslösung, die in vorherrschender Konzentration eine basische Verbindung, welche im wesentlichen die quantitative Absorption von COp und H₂S bewirkt, und einen Aktivator enthält, der CO₂ mit größerer Wirksamkeit absorbiert und das Absorptionsvermögen verbessert, indem der Übergang des CO₂ aus der gasförmigen in die flüssige Phase und zurück erleichtert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionslösung mit mindestens zwei verschiedenen Aktivatoren verwendet, die die Fähigkeit besitzen, das Absorptionsvermögen der Lösung auf verschiedene und komplementäre Weise zu erhöhen, wobei die Lösung enthält: (a) als ersten Aktivator eine Aminoverbindung, nämlich eine Aminosäure oder ein primäres oder sekundäres Äthanolamin, die das CO₂ unter Entstehung eines Carb-

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aniates mit höherei; Geschwindigkeit absorbiert als die übrigen Bestandteile der Lösung, wodurch der Obergang des CO2 in die flüssige Phase erleichtert wird;

(b) als zweiten und unterschiedlichen Aktivator As₂O*, ein Derivat davon, ein sekundäres Äthanolamin oder Ammoniak, der, obwohl er wie die Verbindung gemäß (a) auch an der Verbesserung der anfänglichen und direkten Absorption des COp teilnimmt, im wesentlichen die Eigenschaft aufweist, daß er die Zersetzung und Hydrolyse des Carbamates nach seiner Entstehung begünstigt, wodurch der erste Aktivator regeneriert wird und wieder für die rasche Absorption des COg zur Verfügung steht;

(c) als dritte Verbindung eine Base, die im wesentlichen die von den Aktivatoren gemäß (a) und (b) eingeleitete quantitative Absorption des CO₂ bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator Glycin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator ein sekundäres Äthanolamin enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als zweiten Aktivator ein sekundäres Äthanolamin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als zweiten Aktivator O enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß die Absorptionslösung als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.

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7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als dritte Verbindung eine basische organische Verbindung enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7_T dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein tertiäres Äthanolamin ist.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als dritte Verbindung ein Gemisch von Alkalimetallcarbonat und tertiärem Äthanolamin enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivatot Glycin, als zweiten Aktivator Diäthanolamin und als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycin und das Diäthanolamin in im wesentlichen stöchiometrjsehen Mengen eingesetzt werden, um Diäthanolaminglycinat zu ergeben.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator Diäthanolamin, als zweiten Aktivator AspO, und als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diäthanolamin und das AspO, in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, um Diäthanolaminarsenit zu ergeben.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Glycin in der AspO- enthaltenden Absorptionslösung in einer Konzentration von mindestens 10g/Liter enthalten ist, die ausreicht, um die Löslichkeit von Eisenverbindungen in dieser Lösung zu vermindern.

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15. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das AspO, in der Absorptionslösung in einer Menge von mindestens 2 bis 10 g/Liter vorhanden ist, die ausreicht, um eine Korrosion der Eisentei-Ie der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu verhindern.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als zweiten Aktivator Ammoniak enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator Glycin und als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung als ersten Aktivator Diäthanolamin und als dritte Verbindung ein Alkalimetallcarbonat enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in mittlerer Höhe der zur Ausführung der Absorptionsstufe verwendeten Säule eingespeist wird.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das als zweiter Aktivator verwendete Ammoniak der Absorptionslösung dadurch zugeführt wird, daß diese mit Spülgasen einer Ammoniaksynthese in Berührung gebracht wird, die das in ihnen enthaltene Ammoniak an die Lösung abgeben und dabei die Regenerierung der Lösung verbessern.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der für die Absorptionsstufe verwendeten Säule austretende Ammoniak zusammen mit dem gereinigten Gasgemisch einer Vorrichtung zur Ammoniaksynthese zugeführt wird.

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22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oben aus der zur Absorption verwendeten Säule austretende Ammoniak durch eine Wäsche mit Wasser gewonnen und zur Verwendung in die Absorptionslösung zurückgefuhrt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oben aus der für die Regenerierungsstufe verwendeten Säule austretende Ammoniak zusammen mit dem de3orbierten CO₂ in den Kondensaten der Kühler für das desorbierte CO₂ zurückgewonnen wird, die Kondensate zur Gewinnung von im wesentlichen C0₂-freiem Ammoniak destilliert und das dabei gewonnene Ammoniak in mittlerer Höhe der für die Absorptionsstufe verwendeten Säule wieder eingespeist wird, um dort als Aktivator zu dienen.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oben aus der für die Regenerierungsstufe verwendeten Säule austretende Ammoniak zusammen mit dem darin desorbierten CO₂ in den Kondensaten der Kühler für das desorbierte CO₂ zurückgewonnen wird, die Kondensate in die Reformierung s- und Umwandlungsstufen einer Ammoniaksynthese geführt werden, in denen das in den Kondensaten vorhandene Ammoniak aus letzteren entfernt und zu H₂ und Np zersetzt wird, die für die Ammoniaksynthese benutzt werden.

25. Absorptionslösung zur Entfernung von CO₂ und/oder HpS aus Gasgemischen, die in vorherrschender Konzentration eine basische Verbindung, welche im wesentlichen die quantitative Absorption von CO₂ und H₂S bewirkt und einen Aktivator enthält, der CO₂ mit größerer Wirksamkeit absorbiert und das Absorptionsvermögen verbessert, indem der Übergang des CO- aus der gasförmigen in die flüssige Phase und zurück erleichtert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung mindestens

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zwei verschiedene Aktivatoren enthält, die die Fähigkeit besitzen, das Absorptionsvermögen der Lösung auf verschiedene und komplementäre Weise zu erhöhen, wobei die Lösung enthält:

(a) als ersten Aktivator eine Aminoverbindung, nämlich eine Aminosäure oder ein primäres oder sekundäres Ethanolamin, die das CO₂ unter Entstehung eines Carbamates mit höherer Geschwindigkeit absorbiert als die übrigen Bestandteile der Lösung, wodurch der übergang des COp in die flüssige Phase erleichtert wird;

(b) als zweiten und verschiedenen Aktivator As₂O,, ein Derivat davon, ein sekundäres Äohanolamin oder Ammoniak, der, obwohl er wie die Verbindung gemäß (a) auch an der Verbesserung der anfänglichen und direkten Absorption des CO^ teilnimmt, im wesentlichen die Eigenschaft aufweist, daß er die Zersetzung und Hydrolyse des Carbamates nach seiner Entstehung begünstigt, wodurch der erste Aktivator regeneriert wird und wieder für die rasche Absorption des COo zur Verfügung steht;

(c) als dritte Verbindung eine Base, die im wesentlichen die von den Aktivatoren gemäß (a) und (b) eingeleitete quantitative Absorption des COp bewirkt.

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