DE1542415B2 - Verfahren zum entfernen von h tief 2 s, co tief 2 und/oder cos aus gasen und fluessigkeiten mittels waessriger absorptionsfluessigkeiten, welche mindestens eine sauerstoffhaltige aminverbindung enthalten - Google Patents

Verfahren zum entfernen von h tief 2 s, co tief 2 und/oder cos aus gasen und fluessigkeiten mittels waessriger absorptionsfluessigkeiten, welche mindestens eine sauerstoffhaltige aminverbindung enthalten

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Description

Flüssige Kohlenwasserstofföle und ebenso Gase, wie Raffineriegase und Erdgase aus den verschiedensten Quellen, enthalten öfters beträchtliche Mengen an schwefelhaltigen Verunreinigungen und/oder Kohlendioxid, während andererseits auch bei der technischen Großhersteilung von Ammoniak für die weitere Verarbeitung zu Düngemitteln oft beträchtliche Mengen an Kohlendioxid entfernt werden müssen.
Zur Entfernung solcher unerwünschten Bestandteile sind schon die verschiedensten Amine verwendet oder vorgeschlagen worden, insbesondere Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Diisopropanolamin. Jedes dieser Amine weist jedoch bestimmte Nachteile auf. Während Monoäthanolamin im allgemeinen bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zu befriedigenden Ergebnissen führt, ist es doch nicht zur Entfernung von Kohlenoxysulfid geeignet, weil es mit dieser Substanz Verbindungen bildet, die sich nur schwer regenerieren lassen, so daß eine gewisse Menge Monoäthanolamin unwiderruflich verlorengeht. Diäthanolamin weist keinen entsprechenden Nachteil auf, doch ist es sehr viskos und reagiert nur langsam mit Kohlenoxysulfid. Auch ist es für die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid nicht so wirksam wie Monoäthanolamin. Diisopropanolamin ist zwar in mancher Hinsicht besser als Diäthanolamin, doch reagiert es immer noch verhältnismäßig langsam mit Kohlenoxysulfid.
Man hat daher verschiedentlich auch schon wäßrige Lösungen als Absorptionsflüssigkeiten empfohlen, welehe z. B. Amine mit einem Siedepunkt von nicht wesentlich unterhalb 100°C enthalten, weil sich auf diese Weise mit den abzutrennenden sauren Gasen Verbindungskomplexe bilden, die unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur nur einen sehr geringen Dampfdruck aufweisen. Insbesondere ist für diesen Zweck Diäthanolamin als geeignet bezeichnet worden. Wie nachstehend noch gezeigt werden wird, ist aber die Absorptionsgeschwindigkeit solcher wäßriger Diäthanolaminlösungen vergleichsweise gering und daher für die großtechnische Praxis nicht befriedigend.
Um ein Aufschäumen der Behandlungslösung infolge Spuren flüssiger Kohlenwasserstoffe zu verhindern und gleichzeitig das Auswaschen von H2S bei Anwesenheit etwa gleich großer Anteile an H2S und CO2 zu verbessern, ist auch schon vorgeschlagen worden, dem Waschwasser bei der Druckwäsche sehr geringe Mengen von zusammen maximal 0,2 Mol eines N-tertiären Äthanolamins, wie Methyldiäthanolamin oder Dimethyläthanolamin, und einer mehrbasischen Mineralsäure, deren letztes Wasserstoffatom nicht mehr sauer wirkt, wie Phosphorsäure, zuzusetzen. Auf diese Weise gelingt es aber beispielsweise nicht, COS und CO2 gleichzeitig mit hohem Wirkungsgrad abzutrennen.
Schließlich ist'es auch bekannt, Aminkomponenten in praktisch wasserfreien Absorptionsflüssigkeiten mit einem maximalen Wassergehalt von 0,5 Gewichtsprozent, wie Diäthylenglykol und Benzol, zur Abtrennung von H2S aus Gasen einzusetzen, wobei sich mit Diäthylenglykol zunächst ein chemischer Anlagerungskomplex von H2S bildet, der dann erst durch Wechselwirkung mit der Aminkomponente unter Bildung von einem Aminsulfid zerfällt. Ein wasserfreies Arbeiten ist jedoch . wegen der hohen Viskosität organischer Flüssigkeiten häufig unerwünscht und führt zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten.
Gemäß einer weiteren Methode kann man bestimmte Aminkomponenten, die nur schwach basisch reagieren (pKb bei 25° C liegt im Bereich von 3 bis 14), wie insbesondere Diäthanolamin und Diisopropanolamin, in physikalischen Lösungsmitteln vom Typ des Cyclotetramethylensulfons einsetzen. Die Effektivität der betreffenden Aminkomponenten bezüglich der Absorptionsgeschwindigkeit wird jedoch durch das physikalische Lösungsmittel nicht entscheidend verbessert, vielmehr kann wegen einer Herabsetzung der Viskosität der Behandlungsflüssigkeit lediglich die Regenerierbarkeit erleichtert werden.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß spezielle Aminkomponenten in wäßrigen Lösungen ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich der Absorptionsgeschwindigkeit, der Regenerierbarkeit der die absorbierten Verunreinigungen enthaltenden Lösungen und der praktischen Handhabbarkeit liefern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von H2S, CO2 und/oder COS aus Gasen und Flüssigkeiten mittels wäßriger Absorptionsflüssigkeiten, welche mindestens eine sauerstoffhaltige Aminverbindung enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigenden Substanzen mit wäßrigen Absorptionsflüssigkeiten behandelt, die als Aminverbindung Monoalkylaminomonoalkanole und/oder ein Morpholin in einer Menge von 0,5 bis 8 Mol/Liter enthalten, worauf man das Ausgangsmaterial mit einem verminderten
Gehalt an Verunreinigungen und die die absorbierten Verunreinigungen enthaltende Absorptionsflüssigkeit voneinander getrennt und wenigstens einen Teil der Absorptionsflüssigkeit nach einer desorptiven Regenerierung für die Behandlung weiterer Mengen des zu reinigenden Ausgangsmaterials erneut einsetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Monoalkylaminomonoalkanole sind sekundäre Amine der allgemeinen Formel
H-N
R2OH
in welcher Ri eine Alkylgruppe ( — CnH2n+1) bedeutet, während R2OH eine Alkanolgruppe (—C,„H2mOH) darstellt, wobei η und m gleich oder verschieden sein können.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich z. B.
) Methylaminoäthanol, Äthylaminoäthanol,
n-Propylaminoäthanol, Isopropylaminoäthanol,
Methylamino-n-propanole oder -isopropanole,
Äthylamino-n-propanole oder -isopropanole,
n-Propylamino-n-propanole oder -isopropanole bzw.
lsopropylamino-n-propanole oder -isopropanole.
Der Ausdruck »ein Morpholin« bezieht sich im Rahmen der Erfindung auf Morpholin selbst und homologe Verbindungen. Morpholin selbst ist ein sekundäres Amin der nachstehenden Formel:
H2C
CH2
CH2
N
H
und bei seinen homologen Verbindungen sind ein oder mehrere der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Alkylgruppen ersetzt.
Im Rahmen der Erfindung eignen sich u. a. die nachstehenden Morpholine:
Morpholin,
2,6-Dimethylmorpholin:
CH3 C H2C \ / C-CH, CH2
/ N
H H
V
H
2,6-Diäthylmorpholin,
2,3,5,6-TetramethyImorpholin,
2,3,5,6-Tetraäthylrnorpholin,2-Methylmorpholin,
2-Äthylmorpholin,2-Methyl-6-äthylmorpholin.
Im allgemeinen werden Amine der vorstehend erläuterten beiden Verbindungsklassen bevorzugt, welche einen mittleren Siedepunkt im Bereich von z. B. 120 bis 2000C und vorzugsweise von 135 bis 1800C aufweisen.
Zu diesen bevorzugten Aminen gehören Methylaminoäthanol (Siedepunkt 155 bis 159°C). Äthylaminoäthanol (Siedepunkt 167 bis 1700C) und 2,6-Dimethylmorpholin (Siedepunkt 147°C), zumal diese Amine den > zusätzlichen Vorteil aufweisen, daß sie leicht und billig hergestellt werden können.
Die Amine können in Form der reinen Komponenten oder als technische Produkte eingesetzt werden.
Im letzteren Fall kann es manchmal erwünscht oder notwendig sein, die betreffenden Komponenten oder deren Gemische vor Anwendung als flüssiges Absorptionsmittel einer oder mehreren Reinigungsbehandlungen zu unterwerfen..
Der Gehalt der Absorptionsflüssigkeit an der betreffenden Aminverbindung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 6 Mol pro Liter.
Auch die Anwesenheit anderer Komponenten, wie Glykole, z. B. Diäthylglykol oder Triäthylenglykol, im flüssigen Absorptionsmittel ist manchmal von Vorteil,
z. B. zwecks Entfernung von Wasser.
Gemäß einer weiteren sehr zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das flüssige Absorptionsmittel zusätzlich ein oder mehrere physikalische Lösungsmittel für die aus dem Ausgangsmaterial zu entfernenden Verunreinigungen, insbesondere Thiophentetrahydro-l,l-dioxid, Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon. Bei dieser Ausführungsform beträgt der Wassergehalt der Absorptionsflüssigkeit zweckmäßig 1 bis 30 Gewichtsprozent.
Die Mitverwendung eines physikalischen Lösungsmittels bietet den Vorteil, daß sich die Viskosität verringert und dadurch die Regenerierung der beladenen Absorptionsflüssigkeit vereinfacht.
Diese modifizierte Form des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie es in der DT-AS 15 44 123 beschrieben ist.
Die gemäß der Erfindung zu reinigenden Gase und Flüssigkeiten sollen wenigstens zum Teil mit der angewendeten Absorptionsflüssigkeit nicht mischbar sein.
Bei den Verunreinigungen, die wenigstens teilweise gemäß dem Verfahren der Erfindung aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden können, handelt es sich um H2S und/oder CO2 und/oder COS. Andere Verunreinigungen, die gleichfalls in dem Ausgangsmaterial vorliegen können, sind Schwefelkohlenstoff, Blausäure und Mercaptane, und diese können gleichfalls bei zu einem gewissen Ausmaß durch die erfindungsgemäße Behandlung entfernt werden, doch können sich dabei in gewissen Fällen aus den Verunreinigungen und den Aminverbindungen nicht regenerierbare Verbindungen bilden, so daß die Absorptionsflüssigkeit eine gewisse Zersetzung erleidet.
Beispiele für erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Ausgangsmaterialien sind Kohlenwasserstofföle, aus denen Schwefelwasserstoff und häufig Kohlenoxysulfid entfernt wird. Von besonderer Bedeutung sind in dieser Hinsicht verflüssigte Propan-Propenfraktionen, welche sowohl H2S als auch COS enthalten und welche beim Spalten oder thermischen Reformieren von schwefelhaltigen Mineralölen aus den dabei anfallenden Produkten erhalten werden.
Gemäß der Erfindung können auch gasförmige Mischungen mit Erfolg behandelt werden, beispielsweise Erdgas, Raffineriegas, Stadtgas, Abgase und die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gase, welche bei der unvollständigen Verbrennung von
kohlenwasscrstoffhaltigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien mittels Luft, an Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff, vorzugsweise in Anwesenheit von zugesetztem Wasserdampf, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Reinigung von Flüssigkeiten und insbesondere Gasen, die Kohlenoxysulfid enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsflüssigkeiten absorbieren die Verunreinigungen Kohlendioxid, Kohlenoxysulfid und Schwefelwasserstoff unter sonst gleichen Bedingungen mit höherer Geschwindigkeit als die bisher verwendeten Aminverbindungen, was einen sehr wesentlichen Vorteil darstellt.
Dies wird bestätigt durch die Ergebnisse einer Reihe von Vergleichsversuchen, die mit dem Ziel durchgeführt wurden, die Absorptionsgeschwindigkeiten der verschiedensten Aminverbindungen zu bestimmen, wobei praktisch reines Kohlendioxid und Kohlenstoffoxysulfid bei einer Temperatur von 25°C und Atmosphärendruck verwendet wurden. Die Aminverbindungen wurden in Form von !molaren wäßrigen Lösungen angewendet, und alle Versuche wurden in dem gleichen Jet-Reaktor durchgeführt.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt, in der die verschiedenen relativen Absorptionsgeschwindigkeiten angegeben sind (die Absorptionsgeschwindigkeit ist dabei definiert als die absorbierte Menge pro Einheit der Oberfläche pro Zeiteinheit), wobei Monoäthanolamin als Standardsubstanz dieme, für welches daher für beide Gase der willkürliche Wert 1 eingesetzt wurde.
Amin Geprüftes Gas Kohlenstoff-
oxysulfid
Kohlen
dioxid
(Vergleich) 1
0,8
0,9
0,6
Monoäthanolamin
Diäthanolamin
Monoisopropanolamin
Diisopropanolamin		 1
0,4
0,9
0,25
(Erfindung) zwischen 4
und 4,5
zwischen 4
und 4,5
4
zwischen 4
und 4,5
Methylaminoäthanol
Äthylaminoäthanol
Morpholin
2,6-Dimethylmorpholin		 etwas mehr
als 2
etwas mehr
als 1,5
2
etwas mehr
als 2
Bei Prüfung von Kohlenoxysulfid in einem mit Rührung versehenen Reaktionsgefäß wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Außerdem wurden auch dieselben relativen Absorptionsgeschwindigkeiten bei anderen Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis 50° C gemessen.
Infolge dieser erhöhten Absorptionsgeschwindigkeiten wird für die Absorption einer vorgegebenen Menge von Verunreinigungen im Vergleich zu den bisher verwendeten Alkanolaminen auch nur eine verringerte Berührungsoberfläche benötigt. Andererseits ergibt sich aus den Vergleichsversuchen, daß sich bei Anwendung einer bereits vorhandenen Anlage die Verunreinigungen gemäß der Erfindung vollständiger entfernen lassen als bei Einsatz der bisher üblichen Aminverbindungen.
Die Gegenstrombehandlung in einer Absorplionssä'u-Ie wird üblicherweise beim Behandeln von Gasen oder Dämpfen bevorzugt. Bei einer solchen Arbeitsweise läßt sich im allgemeinen eine wirksame innige Berührung in einer vertikalen Säule erzielen, wobei das Gas am Boden derselben zugeleitet wird und die Säule am oder in der Nähe des Kopfes verläßt, während das regenerierte flüssige Absorptionsmittel am Kopf der Säule zugeführt und die verbrauchte Absorptionsflüssig-
to keit, welche die extrahierten Verunreinigungen enthält, am oder in der Nähe des Bodens der Säule abgezogen wird. Die Säule ist vorzugsweise mit Fraktionierböden, Prallplatten, Raschigringen oder anderen Mitteln zur Verbesserung der Berührung zwischen Gasen und Flüssigkeit ausgestattet. In denjenigen Fällen, wo auch Kohlenwasserstoffe mitabsorbiert werden, kann es von .Vorteil sein, die Absorptionsbehandlung unter rektifizierenden Bedingungen durchzuführen.
Bei der Behandlung flüssiger Ausgangsmaterialien können Mischvorrichtungen, wie Propellermischer oder Zentrifugalmischer, oder aber Anlagen für die Flüssig-Flüssig-Extraktion, wie Füllkörperkolonnen oder Kolonnen mit rotierenden Scheiben, oder ähnliche Vorrichtungen verwendet werden.
Die Absorptionsbehandlung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 70°C und vorzugsweise von 25 bis 5O0C durchgeführt. Bei einer mehrstufigen Arbeitsweise kann es vorteilhaft sein, einen Temperaturgradienten anzuwenden.
Gewünschtenfalls kann erhöhter Druck angewendet werden, um das zu behandelnde Ausgangsmaterial in der flüssigen Phase zu halten oder die zu handhabenden Gasvolumina ausreichend klein zu halten und/oder das Ausmaß der Reinigung zu verstärken.
Das für die Reinigung verwendete verbrauchte flüssige Absorptionsmittel enthält die physikalisch und/oder chemisch gelösten Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenoxysulfid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verunreinigungen und/oder gewissen Mengen an Kohlenwasserstoffen, die von Anfang an in dem Ausgangsmaterial vorlagen. Bezüglich der Verunreinigung COS wird darauf hingewiesen, daß diese im Absorptionsmittel zum Teil in Form der physikalisch und/oder chemisch gelösten Hydrolyseprodukte, nämlich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, vorliegt.
Wenigstens ein Teil und vorzugsweise die gesamte Menge dieser Absorptionsflüssigkeit wird nach einer desorptiven Regenerierung für die Behandlung von
so weiteren Mengen an Ausgangsmaterial eingesetzt. Der Ausdruck »desorptive Regenerierung« bezieht sich auf die vollständige oder teilweise Desorption von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und/oder Kohlenoxysulfid und gegebenenfalls weiteren Verunreinigungen aus der verbrauchten Absorptionsflüssigkeit, indem die Temperatur erhöht und/oder der Druck verringert und/oder eine Abstreifbehandlung durchgeführt wird.
Die Abstreifbehandlung kann durch direktes Einspritzen eines Gases oder eines Dampfes, wie Stickstoff oder Wasserdampf, erfolgen oder man läßt es im flüssigen Absorptionsmittel selbst zu einer Dampfbildung kommen. Beispielsweise kann die Regenerierung derart durchgeführt werden, daß die verbrauchte Absorptionsflüssigkeit bei einem so niedrigen Druck auf eine Temperatur von z. B. 70 bis 13O0C erhitzt wird, daß die Lösung zum Sieden kommt, wobei dann die aus den behandelten Gasen absorbierten Komponenten und/ oder die daraus gebildeten Hydrolyseprodukte durch
die in der siedenden Flüssigkeit entstehenden Dämpfe mitgerissen werden.
Die Regenerierung der verbrauchten Absorptionsflüssigkeit kann in irgendeiner hierfür i geeigneten üblichen Anlage, beispielsweise in einer vertikalen Regenerierungs- oder Abstreifsäule, durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
Eine durch Teilverbrennung von kohlenwasserstoffhaltigem Material mittels Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf erhaltene Gasmischung, welche die nachstehende Zusammensetzung aufwies (Volumprozent, unter Ausschluß von Wasserdampf): 48,0% H2; 47,4% CO; 4,0% CO2; 0,8% H2S und 0,03% COS, wurde mittels einer wäßrigen Lösung von Methylaminoäthanol mit einer Aminkonzentration von 3,33 Mol pro Liter gereinigt.
Es wurde dabei eine vertikale Absorptionssäule mit einem Durchmesser von 0,36 m verwendet, die jeweils in einem Abstand von 0,6 m insgesamt 25 Glockenboden aufwies.
Das Ausgangsgas wurde dem Boden der Säule kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1000 Nm3 je Stunde (00C, 1 atm absolut) zugeführt, wobei die Einlaßtemperatur 4O0C betrug. Die regenerierte Aminlösung wurde in der Nähe des Kolonnenkopfes mit einer Geschwindigkeit von 3 m3 je Stunde eingeleitet und ihre Temperatur betrug gleichfalls 400C. Die Absorptionsbehandlung wurde bei einem Druck von 20 atm absolut durchgeführt.
Das am Kolonnenkopf abgezogene behandelte Gas enthielt weniger als 0,1 % CO2, weniger als 0,0005% H2S und weniger als 0,005% COS.
Die am Boden der Absorptionssäule abgezogene verbrauchte Aminlösung wurde bis zu einem Druck von 1,5 atm absolut entspannt und kontinuierlich dem unteren Teil einer vertikalen Regeneriersäule zugeführt, welche gleichfalls einen Durchmesser von 0,36 m aufwies und mit insgesamt 16 Glockenboden in einem Abstand von jeweils 0,6 m versehen war.
Die Bodentemperatur in diesem Regenerator wurde durch indirekte Beheizung mit Dampf auf 112° C gehalten.
Tatsächlich kam die Absorptionsflüssigkeit bei dieser Temperatur zum Sieden, und die absorbierten Verunreinigungen H2S und CO2 sowie gegebenenfalls etwas restliches COS wurden durch den sich aus der siedenden Absorptionsflüssigkeit bildenden Dampf abgestreift. Die so desorbierten Verunreinigungen verließen den Regenerator am Kopf der Säule. Die regenerierte Absorptionsflüssigkeit wurde am Boden der Regeneriersäule abgezogen und nach dem Abkühlen auf 40° C im Kreislauf in die Absorptionskolormen zwecks Reinigung weiterer Mengen des Ausgangsgases zurückgeleitet. Diese zurückgeführte Lösung enthielt weniger als 0,03 Mol CO2 + H2S + COS je Mol Methylaminoäthanol.
709583/9

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von H2S, CO2 und/oder COS aus Gasen und Flüssigkeiten mittels wäßriger Absorptionsflüssigkeiten, welche mindestens eine sauerstoffhaltige Aminverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigenden Substanzen mit wäßrigen Absorptionsflüssigkeiten behandelt, die als Aminverbindung Monoalkylaminomonoalkanole und/oder ein Morpholin in einer Menge von 0,5 bis 8 Mol/Liter enthalten, worauf man das Ausgangsmaterial mit einem verminderten Gehalt an Verunreinigungen und die die absorbierten Verunreinigungen enthaltende Absorptionsflüssigkeit voneinander trennt und wenigstens einen Teil der Absorptionsflüssigkeit nach einer desorptiven Regenerierung für die Behandlung weiterer Mengen des zu reinigenden Ausgangsmaterials erneut einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeiten zusätzlich Thiophentetrahydro-l,l-dioxid, Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon als physikalisches Lösungsmittel enthalten mit der Maßgabe, daß der Wassergehalt bei Verwendung eines der genannten physikalischen Lösungsmittel 1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoalkylaminomonoalkanol oder Morpholin mit einem Siedepunkt im Bereich von 120 bis 2000C, insbesondere Methylaminoäthanol, Äthylaminoäthanol oder 2,6-Dimethylmorpholin, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit einen Gehalt an Aminverbindungen von 1 bis 6 Mol/Liter aufweist.
DE1965S0095873 1964-03-12 1965-03-10 Verfahren zum Entfernen von COS zusammen mit H↓2↓S und/oder CO↓2↓ aus Gasen und Flüssigkeiten Expired DE1542415C3 (de)

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