DE3222281C2 - Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ent­ fernen von CO₂ und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch.

In vielen Fällen ist es erforderlich, aus Gasgemischen Kohlendi­ oxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff sowie andere schwefelhaltige Verunreinigungen, beispielsweise Kohlenoxysulfid, zu entfernen. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder anderen schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Gasgemischen kann erforderlich werden, um diese Gasgemische entweder für katalytische Um­ wandlungen unter Verwendung schwefelempfindlicher Katalysatoren geeignet zu machen oder aber, um die Umweltverschmutzung einzu­ dämmen, wenn die dabei erhaltenen Gasgemische oder Verbrennungs­ gase in die Atmosphäre abgegeben werden.

Beispiele für CO₂-haltige Gasgemische, aus denen H₂S und/oder andere schwefelhaltige Verbindungen im allgemeinen entfernt werden müssen, sind Gase, die durch die teilweise Verbrennung oder vollständige oder teilweise Vergasung von Öl und Kohle erhalten worden sind, Raffinieriegas, Stadtgas, Erdgas, Koks­ ofengas, Wassergas, Propan und Propen.

Die Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen, und zwar ent­ weder als solches aus einem Gasgemisch, das keinen oder praktisch keinen Schwefelwasserstoff (beispielsweise Erdgase) enthält, oder vermischt mit Schwefelwasserstoff für den Fall, daß die letztere Verbindung in dem Gasgemisch vorliegt, ist oftmals er­ forderlich, um die Gasgemische auf einen gewünschten Heizwert zu bringen und/oder eine Korrosion in Förderleitungen und/oder ein Einfrieren in kältetechnischen Vorrichtungen und/oder einen Transport von wertlosem Kohlendioxid in dem schließlich für bestimmte Zwecke zu verwendenden Gasgemisch zu vermeiden.

In vielen Fällen wird das Kohlendioxid und, sofern vorhanden, der Schwefelwasserstoff aus den genannten Gasgemischen unter Ver­ wendung flüssiger Lösungsmittel, die häufig basisch sind, ent­ fernt. Zumindest ein Teil des in den Gasgemischen vorliegenden Kohlendioxids wird in dem flüssigen Lösungsmittel zusammen mit zumindest einem Teil des gegebenenfalls vorliegenden Schwefel­ wasserstoffs absorbiert. Der Schwefelwasserstoff und das Kohlen­ dioxid (welche in der vorliegenden Beschreibung auch als saure Gase bezeichnet werden), werden aus den genannten Gasgemischen bei dem Druck des betreffenden Gasgemisches entfernt, das heißt, in vielen Fällen bei erhöhtem Druck.

Das nach der Absorption von CO₂ und, sofern vorhanden, H₂S aus dem Gasgemisch erhaltene beladene Lösungsmittel muß teilweise oder ganz regeneriert werden, wobei H₂S, sofern dieses vorhanden ist, und CO₂ freigesetzt werden.

Liegt Schwefelwasserstoff in dem nach der Regenerierung des be­ ladenen Lösungsmittels erhaltenen Gas in erheblichen Mengen vor, so kann dieses Gas nicht an die Atmosphäre abgegeben werden, bevor nicht zumindest der größere Teil des Schwefelwasserstoffs aus diesem entfernt worden ist. Dieser Schwefelwasserstoff wird aus diesem Gas in sehr geeigneter Weise dadurch entfernt, daß man ihn in elementaren Schwefel umwandelt, welcher abgetrennt wird. Die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel erfolgt nach dem Stand der Technik im allgemeinen mit Hilfe eines Claus-Verfahrens, in dem ein Teil des Schwefelwasser­ stoffs zu Schwefeldioxid oxidiert wird und sich durch die Reaktion von H₂S mit SO₂ Schwefel und Wasser bilden, und zwar mit oder ohne Zuhilfenahme eines geeigneten Katalysators. Um ein Clausverfahren durchführen zu können, muß der molare Prozentsatz von Schwefelwasserstoff in einem Gemisch mit CO₂ mindestens etwa 15 betragen. Beträgt der Prozentsatz zwischen 15 und etwa 40, so kann das Claus-Verfahren so durchgeführt werden, daß man ein Drittel des Gases abtrennt, den darin enthaltenen Schwefel­ wasserstoff zu Schwefeldioxid verbrennt und anschließend das entstandene SO₂-haltige Gas mit dem Rest des H₂S-haltigen Gases vermischt, woraufhin die Claus-Reaktion weiter bei erhöhter Tem­ peratur und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durch­ geführt werden kann. Enthält das Gas etwa 40 Mol-% H₂S oder darüber, so kann das Claus-Verfahren so durchgeführt werden, daß man das Gas mit einer Luftmenge verbrennt, die ausreicht, um ein Drittel des Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxid umzuwandeln, und anschließend den Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid zur Bildung von Schwefel und Wasser miteinander reagieren läßt.

In vielen Fällen eignet sich das während der Regenerierung des beladenen Lösungsmittels freigesetzte Gas nicht für die Verwendung in einem Claus-Verfahren, da der Schwefelwasserstoffgehalt zu niedrig ist und mit einem solchen Gas weitere Verfahren zur Heraufsetzung des Schwefelwasserstoffgehalts durchgeführt werden müssen.

Weist das während der Regenerierung freigesetzte Gas einen Schwefel­ wasserstoffgehalt auf, der für die Verwendung in einem Claus­ verfahren ausreichend hoch ist, so kann es nichtsdestoweniger wesentlich sein, daß der Schwefelwasserstoffgehalt heraufgesetzt wird, da im letzteren Falle die in dem Claus-Verfahren zu ver­ wendende Gesamtmenge an Gas niedriger ist und demgemäß die ver­ wendeten Vorrichtungen kleiner dimensioniert werden können.

Die Heraufsetzung des Schwefelwasserstoffgehalts des während der Regenerierung des beladenen Lösungsmittels freigesetzten Gases kann selbstverständlich durch vorzugsweise Absorption des Schwefel­ wasserstoffs aus diesem Gas in einem geeigneten Lösungsmittel, und die Regenerierung dieses Lösungsmittels nach dem Beladen, bewirkt werden. Jedoch ist angesichts der zusätzlich erforder­ lich werdenden Einrichtungen und der für die Regenerierung dieses beladenen Lösungsmittels erforderlichen Energie ein solches zweites Absorptionsverfahren unattraktiv.

In der DE-OS 22 26 215 wird ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch beschrieben, welches die folgenden Maßnahmen vor­ sieht:

• a) Kontaktieren des Gasgemisches im Gegenstrom und unter erhöhtem Druck mit einem Absorptionsmittel;
• b) mindestens einmaliges Entspannen des in Stufe a) erhaltenen beladenen Lösungsmittels bis auf einen Druck, welcher über dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt;
• c) mindestens einmaliges Entspannen des in Stufe b) erhaltenen beladenen Lösungsmittels bis auf einen Druck, welcher unter dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt, unter Bildung eines halb-beladenen Lösungsmittels, und
• d) Verwendung des halb-beladenen, d. h. halb-regenerierten, in Stufe c) erhaltenen Lösungsmittels, gegebenenfalls, nachdem dieses insgesamt oder ein Teil davon vollständig regeniert worden ist, als Lösungsmittel in Stufe a), wobei das Lösungsmittel ein physikalisches Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon ist.

Diese Arbeitsweise bedient sich also der bekannten Gesetzmäßig­ keiten einer rein physikalischen Absorption und Desorption, ohne den Besonderheiten in bezug auf die sauren Gaskomponenten Rechnung zu tragen.

Die Erfindung stellt nun ein Verfahren zum Entfernen von Kohlen­ dioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch zur Verfügung, in welchem die für die Regenerierung des mit Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff beladenen Lösungsmittels erforderlichen Energiemenge sehr niedrig ist und in welchem Gase mit einem hohen Schwefelwasser­ stoffgehalt, die sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren eignen, in einem einzigen Absorptionsschritt aus H₂S-haltigen Gasgemischen gewonnen werden.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Ent­ fernen von Kohlendixodi und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch mit den vorstehend erwähnten Verfahrensschritten a) bis d) zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel enthält.

Das Lösungsmittel umfaßt ein tertiäres Amin, ein physikalisches Absorptionsmittel und vorzugsweise außerdem Wasser.

Saure Gase können mit tertiären Aminen reagieren. Überraschenderweise verhalten sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Amine grundsätzlich anders als sekundäre Amine. Diese tertiären Amine sind sehr geeigneterweise aliphatisch, ins­ besondere jene, welche mindestens eine Hydroxyalkylgruppe je Molekül aufweisen. Beispiele hierfür sind Triäthanolamin, Tri­ propanolamin, Triisopropanolamin, Äthyldiäthanolamin, Dimethyl­ äthanolamin und Diäthyläthanolamin.

Der Vorzug wird Methyldiäthanolamin gegeben.

Ein physikalisches Absorptionsmittel ist eine Verbindung, in der saure Gase löslich sind, ohne aber eine Reaktion mit dieser einzugehen. Sehr geeignete physikalische Absorptionsmittel sind Sulfolan und substituierte Sulfolane, Alkohole mit 1 bis 5 Kohlen­ stoffatomen je Molekül (zum Beispiel Methanol), Tetraäthylen­ glykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon, alkylierte Carbamide (beispielsweise Dimethylformamid). Der Vorzug wird Sulfolan ge­ geben. Das Wort "Sulfolan" bezeichnet die Verbindung "Tetrahydro­ tiophen-1,1-dioxid".

Der Gehalt an tertiärem Amin und physikalischem Absorptionsmittel (und, sofern vorhanden, Wasser) in dem Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sehr geeigneterweise enthält das Lösungsmittel 10 bis 60 Gewichtsprozent tertiäres Amin, vor­ zugsweise Methyldiäthanolamin, 15 bis 55 Gewichtsprozent phy­ sikalisches Absorptionsmittel, vorzugsweise Sulfolan, und 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser.

Wesentlich ist, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver­ wendete Lösungsmittel ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel aufweist. In anderen Verfahren, die sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren nur dadurch unterscheiden, daß das Lösungsmittel ein sekundäres und/oder primäres Amin anstelle eines tertiären Amins aufweist oder ein tertiäres Amin, aber kein physikalisches Absorptionsmittel enthält, wird bei der Entspannungsbehandlung gemäß Schritt c) weniger Kohlendioxid freigesetzt, und entsprechend enthält das bei der teilweisen Regenerierung in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungs­ mittel in dem Fall, daß in dem ursprünglichen Gasgemisch Schwefel­ wasserstoff vorlag, den Schwefelwasserstoff und das Kohlen­ dioxid in einem niedrigeren molaren Verhältnis als in dem er­ findungsgemäßen Verfahren. Darüber hinaus erfordert bei den vor­ stehend erwähnten abgewandelten Verfahren die vollständige Rege­ nerierung des halb regenerierten Lösungsmittels (welche im all­ gemeinen durch Abstreifen mit Dampf erfolgt) mehr Dampf und liefert im Hinblick auf ein Claus-Verfahren ein Gemisch aus Kohlen­ dioxid und Schwefelwasserstoff in einem weniger günstigen molaren Verhältnis als im Falle des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.

Ein anderes Verfahren, welches sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch unterscheidet, daß das Lösungsmittel nur ein oder mehrere physikalische Absorptionsmittel aufweist, wobei Amine fehlen, wie z. B. in der DE-OS 22 26 215, erfordert häufig mehr Lösungsmittel und mehr Absorptionsböden in einer in Schritt a) verwendeten Ab­ sorptionssäule, um zu bewirken, daß dieselbe Menge an sauren Gasen absorbiert wird, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Darüber hinaus werden in Lösungsmitteln, die nur ein oder mehrere physikalische Absorptionsmittel aufweisen, mehr nichtsaure Gase ab­ sorbiert als in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmitteln, welche dann bei der Entspannungsbehandlung in Schritt b) freigesetzt werden. Wird ein Lösungsmittel ver­ wendet, das nur ein oder mehrere physikalische Lösungsmittel aufweist, so ist diese Menge in nichtsauren Gasen so hoch, daß es nicht attraktiv ist, sie als Brennstoff zu verwenden (wie dies mit dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens freigesetzten nichtsauren Gasen möglich ist; diese nichtsauren Gase erfordern eine nochmalige Druckbeaufschlagung (mit Hilfe kapitalintensiver Kompressoren), bevor sie in Schritt a) rück­ geführt werden).

Die In-Berührung-Bringung des Gasgemisches mit dem Lösungsmittel in Schritt a) erfolgt unter erhöhtem Druck, welcher mindestens 5 bar und insbesondere mindestens 10 bar beträgt. Drücke im Bereich von 20 bis 100 bar sind sehr geeignet.

Das In-Berührung-Bringen des Gasgemisches mit dem Lösungsmittel erfolgt in sehr geeigneter Weise in einer Berührungszone, das heißt, in einer Absorptionssäule, welche 15 bis 80 Berührungs­ flächen, beispielsweise Ventilböden, Glockenböden, Leitbleche und dergleichen, aufweist. Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels der Schwefelwasserstoff aus dem als Einsatzmaterial verwendeten Gasgemisch im wesentlichen entfernt werden kann, während die Menge an in dem gereinigten Gas verbleibendem Kohlendixodid reguliert wird. Diese Regulierung kann dadurch erfolgen, daß man den Lösungsmittelkreislauf entsprechend steuert, das heißt, das Verhältnis an in die Extraktionszone eingespeistem Lösungsmittel zu der Menge an in diese eingespeistem Gasge­ misch. Liegt in dem Gasgemisch kein oder nur sehr wenig Schwefel­ wasserstoff vor, so kann die aus diesem entfernte Kohlen­ dioxidmenge ebenfalls durch den Lösungsmittelkreislauf reguliert werden. Erforderlichenfalls kann das Kohlendioxid zu einem Großteil entfernt werden. Der Lösungsmittelkreislauf kann gegebenenfalls dadurch weiter reduziert werden, daß man das beladene Lösungsmittel an einem Zwischenpunkt im unteren Teil der Berührungszone aus dieser Zone abzieht, das abgezogene beladene Lösungsmittel außerhalb abkühlt und es zum weiteren In-Berührung-Bringen mit dem zu reinigenden Gas­ gemisch - wie beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1,589,231 beschrieben - wieder in den unteren Teil der Be­ rührungszone eingespeist.

Die Temperatur während des In-Berührung-Stehens des Gasgemisches und des Lösungsmittels in Schritt a) kann innerhalb weiterer Grenzen variieren. Temperaturen im Bereich von 15 bis 110°C sind sehr geeignet; vorgezogen werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C.

In Schritt a) wird, sofern vorhanden, alles Kohlenoxysulfid oder der größte Teil von diesem aus dem Gasgemisch entfernt.

Das aus Schritt a) erhaltene beladene Lösungsmittel enthält CO₂, H₂S (wenn überhaupt) sowie im allgemeinen Anteile an gelösten nichtsauren Bestandteilen aus dem zu reinigenden Gasgemisch, das heißt, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid. Diese nichtsauren Gase sind zumindest teilweise aus dem beladenen Lösungsmittel mittels der Entspannungsbehandlung gemäß Schritt b) unter einem Druck zu entfernen, der höher ist als der Gesamtpartialdruck der in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden sauren Gase. Auf diese Weise werden nur sehr geringe Mengen an sauren Gasen zusammen mit den nicht­ sauren Gasen; beispielsweise Kohlenwasserstoffe und/oder Wasser­ stoff und/oder Kohlenmonoxid, aus dem Lösungsmittel freigesetzt. Gegebenenfalls kann das bei der Entspannungsbehandlung in Schritt b) gewonnene Gasgemisch in Schritt a) rückgeführt werden; um jedoch eine Rekomprimierung zu vermeiden, wird dieses Gasgemisch vorzugsweise für andere Zwecke verwendet, beispielsweise als Heizgas (gegebenenfalls nach Entfernen allen vorhandenen Schwefelwasserstoffs oder eines Teils desselben, beispielsweise durch In-Berührung-Bringen des genannten Gasgemisches mit einem geringen Anteil an regeneriertem Lösungsmittel). Nicht­ saure Gas müssen aus dem beladenen Lösungsmittel entfernt werden, bevor dieses Lösungsmittel auf einem Druck abgeflasht wird, welcher niedriger ist als der Gesamtpartialdruck der sauren Gase, da sonst die Kohlenwasser­ stoffe und/oder der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid zusammen mit einer erheblichen Menge an sauren Gasen freigesetzt würden. Da in vielen Fällen diese sauren Gase oder aus diesen erhaltene Verbrennungsgase an die Atmosphäre abgegeben werden müssen, würden die Kohlenwasserstoffe und/oder der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid gleichzeitig abgegeben oder verbrannt, was eine Verschwendung dieser wertvollen Verbindungen bedeuten würde.

Obwohl das beladene Lösungsmittel in Schritt b) mehrere Male geflasht werden kann, und zwar jedes Mal bei einem niedrigeren Druck, so wird doch meist der größere Teil an gelösten nichtsauren Bestandteilen in einem einzigen Entspannungsschritt entfernt, und es wird aus diesem Grunde vorgezogen, das beladene Lösungsmittel einer einmaligen Entspannungsbehandlung in Schritt b) zu unterwerfen.

Das in Schritt b) erhaltene beladene Lösungsmittel - welches neben sauren Gasen nur geringe Anteile anderer gelöster Verbin­ dungen enthält - wird in Schritt c) auf einen Druck abge­ flasht, welcher unter dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck der sauren Gase in dem beladenen Lösungsmittel liegt. Es ist festgestellt worden, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren (in welchem ein ein ter­ tiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel aufweisendes Lösungsmittel verwendet wird) der Anteil an freigesetztem Kohlendioxid wesentlich höher ist als in anderen Verfahren, die sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren nur dadurch unter­ scheiden, daß das Lösungsmittel anstelle eines tertiären Amins ein sekundäres und/oder primäres Amin oder aber ein tertiäres Amin aber kein physikalisches Absorptionsmittel enthält. Enthält das beladene Lösungsmittel auch Schwefelwasserstoff, so weist das nach der Entspannung in Schritt c) freigesetzte Gas ein wesentlich höheres molares Verhältnis von CO₂ : H₂S auf als dem molaren Verhältnis der ursprünglich in dem beladenen Lösungs­ mittel vorhandenen Gase entspricht. Dabei ist es von Vorteil, das beladene Lösungsmittel vor oder während der Entspannungsbehandlung in Stufe c) zu erhitzen, beispielsweise auf eine Temepratur im Be­ reich von 45 bis 110°C, weil in diesem Falle das molare Verhältnis von CO₂ : H₂S in den nach der Entspannung freigesetzten Gasen noch weiter erhöht wird. Das vorstehend erwähnte modifizierte Verfahren, in welchem ein Lösungsmittel verwendet wird, welches ein sekundäres oder primäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel oder ein Lösungsmittel aufweist, bzw. welches ein tertiäres Amin und kein physikalisches Absorptionsmittel auf­ weist, liefert ein wesentlich geringeres molares Verhältnis von CO₂ : H₂S in dem der Entspannung freigesetzten Gas. Da das in Schritt c) freigesetzte Gas ein höheres molares Verhältnis von CO₂ : H₂S aufweist als das ursprünglich beladene Lösungsmittel, ist das molare Verhältnis von Schwefelwasser­ stoff zu Kohlendioxid, die in dem Lösungsmittel nach der Ent­ spannung in Schritt c) verbleiben, höher als ursprünglich.

Da sich bei jeder Entspannung in Schritt c) das molare Verhältnis von H₂S zu CO₂ in dem verbleibenden Lösungsmittel erhöht, kann es von Vorteil sein, das beladene Lösungsmittel in Stufe c) mindestens zweimal abzuflashen, und zwar jedes Mal auf einen niedrigeren Druck oder bei einer höheren Temperatur in dem Fall, daß das ursprüngliche Gasgemisch Schwefelwasserstoff enthält. Im allgemeinen steht das beladene Lösungsmittel nach der Entspannung in Schritt c) etwa unter atmosphärischem Druck.

In Schritt c) wird eine erhebliche Menge an Kohlendioxid frei­ gesetzt, und dementsprechend wird das beladene Lösungsmittel in erheblichem Maße regeneriert, so daß ein halb regeneriertes Lösungsmittel entsteht. In dem Falle, in dem das ursprüngliche Gasgemisch im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff war, enthält das in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungs­ mittel Kohlendioxid als das einzige saure Gas, und es wird vor­ zugsweise als solches zumindest teilweise als Lösungsmittel in Stufe a) verwendet. In vielen Fällen ist der Anteil in dem in Schritt c) erhaltenen halb regenerierten Lösungsmittel an Kohlendioxid so gering, daß vorgezogen wird, dieses halb regenerierte Lösungsmittel als das einzige Lösungsmittel in Schritt a) zu verwenden. Gegebenenfalls kann ein Teil des in Schritt c) erhaltenen halb regenerierten Lösungsmittels oder auch alles von diesem vollständig regeneriert werden (bei­ spielsweise durch Abstreifen mit Dampf) und als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet werden. In dem Fall, in dem das vollständig regenerierte Lösungsmittel und das halb regenerierte Lösungsmittel beide als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet werden, wird ersteres vorzugsweise in die Berührungszone an einer Stelle ein­ gespeist, welche weiter von dem Einlaß des Gasgemisches entfernt ist als die für das halb regenerierte Lösungsmittel.

In dem Fall, in dem das ursprüngliche Gasgemisch nicht nur Kohlendioxid, sondern auch Schwefelwasserstoff enthält, enthalten die während der Entspannungsbehandlung in Schritt c) frei­ gesetzten sauren Gase häufig so geringe Mengen an Schwefelwasser­ stoff, daß sie nach der Verbrennung an die Atmosphäre abgegeben werden können. Gegebenen- oder erforderlichenfalls kann der in den Gasen vorhandene Schwefelwasserstoff, die während der Entspannungsbehandlung in Schritt c) freigesetzt wurden, dadurch aus diesen entfernt werden, daß man diese Gase mit einem Lösungs­ mittel unter Bedingungen in Berührung bringt, die die vorzugs­ weise Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid begünstigen. Im Hinblick auf eine solche Entfernung kann bei­ spielsweise geeigneterweise ein ein Amin und gegebenenfalls ein physikalisches Absorptionsmittel aufweisendes Gemisch verwendet werden, insbesondere aber das erfindungsgemäß zu verwendende Lösungs­ mittel. Um eine hohe Selektivität für die Entfernung von Schwefelwasserstoff sicherzustellen, erfolgt das In-Berührung- Bringen geeigneterweise in einer Säule mit weniger als 20 Be­ rührungsböden sowie bei hohen Gasgeschwindigkeiten - beispiels­ weise wie in der britischen Patentschrift No. 1,362,384 be­ schrieben.

In dem Fall, in dem in dem ursprünglichen Gasgemisch Schwefel­ wasserstoff vorlag, enthält das in Schritt c) gewonnene halb regenerierte Lösungsmittel Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in einem hohen molaren Verhältnis. Angesichts des hohen Gehaltes an Schwefelwasserstoff ist dieses halb regenerierte Lösungs­ mittel nicht für die Verwendung als Lösungsmittel in Schritt a) geeignet, und die in diesem vorliegenden sauren Gase müssen aus diesem entfernt werden. Die sauren Gase werden aus dem ge­ nannten halb regenerierten Lösungsmittel zum Erhalt eines voll regenerierten Lösungsmittels durch vollständige Regenerierung entfernt. Die Regenerierung erfolgt in sehr geeigneter Weise durch Erhitzen in einer Regenerierungs­ säule (beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C), wobei das Erhitzen vorzugsweise durch Ab­ streifen mit Dampf erfolgt.

Das bei dieser Regenerierung erhaltene Gas weist einen Schwefel­ wasserstoffgehalt auf, der sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren zur Herstellung von Schwefel eignet.

Das nach der vollständigen Regenerierung erhaltene Lösungs­ mittel kann sehr geeigneterweise sowohl in Schritt a) wieder­ verwendet werden als auch gegebenenfalls mit dem durch Entspannungsbehandlung in Schritt b) oder c) erhaltenen Gas in Berührung gebracht werden.

Dabei dürfte es klar sein, daß, um die in dem Verfahren er­ forderliche Energiemenge so niedrig wie möglich halten, es von Vorteil ist, einen Wärmeaustausch von Produktströmen dort durchzuführen, wo dieser angebracht ist.

Beispiel 1

Es werden 10 000 kmol eines Gasgemisches (Zusammensetzung: 80 Vol.-% Methan, 5 Vol.-% Äthan, 3 Vol.-% Propan, 1 Vol.-% Butan, 1 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 10 Vol.-% Kohlendioxid) in den unteren Teil einer 30 Ventilböden aufweisenden Absorptionssäule bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 50 bar einge­ speist. Dieses Gasgemisch wird im Gegenstrom mit 300 m³/h eines regenerierten Lösungsmittels in Berührung gebracht, welches aus Methyldiäthanolamin (50 Gewichtsprozent), Sulfolan (25 Gewichtsprozent) und Wasser (25 Gewichtsprozent) besteht. Gereinigtes Gas verläßt den oberen Teil der Absorptionssäule in einer Menge von 9511,4 kmol/h. Dieses Gas enthält 644 kmol/h Kohlendioxid und weniger als 4 Volumenteile pro Million Schwefelwasserstoff.

Das beladene Lösungsmittel (300 m³/h) wird am Boden der Ab­ sorptionssäule abgezogen; es enthält 99,7 kmol/h Schwefel­ wasserstoff und 356 kmol/h Kohlendioxid. Dieses beladene Lösungs­ mittel wird auf einen Druck von 15 bar bei einer Temperatur von 69,2°C abgeflasht. Das ab­ geflashte Gas (45 kmol/h) enthält 1,4 kmol/h Schwefelwasser­ stoff und 10,7 kmol/h Kohlendioxid. Der Rest besteht aus Kohlen­ wasserstoffen. Das nach dieser ersten Entspannungsbehandlung er­ haltene beladene Lösungsmittel enthält 98,6 kmol/h Schwefel­ wasserstoff und 345 kmol/h Kohlendioxid. Es wird durch Wärme­ austausch mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel erhitzt und bei einer Temperatur von 70°C auf einen Druck von 1,3 bar abgeflasht. Das bei dieser zweiten Entspannungsbehandlung freigesetzte Gas (293,6 kmol/h) besteht aus 35,6 kmol/h Schwefelwasserstoff und 258 kmol/h Kohlendioxid. Es wird im Gegenstrom mit 148 m³/h vollständig regeneriertem Lösungsmittel in einer zweiten Absorptionssäule mit 13 Ventilböden bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 1,1 bar in Berührung gebracht, wobei 212 kmol/h eines Gases entstehen, welches aus Kohlendioxid mit 300 Teilen/Million Schwefelwasserstoff besteht.

Das in der zuletztgenannten Absorptionssäule enthaltene beladene Lösungsmittel wird zusammen mit dem nach der zweiten Entspannungsbehandlung erhaltenen halb regenerierten Lösungsmittel regeneriert. Das halb regenerierte Lösungsmittel enthält 63 kmol/h Schwefelwasserstoff und 87 kmol/h Kohlendioxid. Die Regenerierung erfolgt durch Abstreifen mit Dampf, wobei ein Gas entsteht, welches aus 98,6 kmol/h H₂S und 133 kmol/h CO₂ besteht. Dieses Gas eignet sich sehr gut für die Verwendung in einem Claus-Verfahren. Das nach der vollständigen Regenerierung erhaltene Lösungsmittel (448 m³/h) wird teilweise (148 m³/h) in die zweite Absorptionssäule rückgeführt und teilweise (300 m³/h) (nach Wärmeaustausch mit dem beladenen Lösungsmittel aus der ersten Entspannungsbehandlung) als vollständig re­ generiertes Lösungsmittel in der Absorptionssäule verwendet.

Beispiel 2

Es werden 10 000 kmol/h eines Gasgemisches (Zusammensetzung: 90,65 Vol.-% Methan und 9,35 Vol.-% Kohlendioxid) am Boden einer 20 Ventilböden aufweisenden Absorptionssäule bei einer Temperatur von 35°C und einem Druck von 91 bar eingespeist. Dieses Gasgemisch wird im Gegenstrom mit 844 m³/h eines Lösungsmittels in Berührung gebracht, welches aus Methyldiäthanolamin (50 Gewichts­ prozent), Sulfolan (25 Gewichtsprozent) und Wasser (25 Gewichts­ prozent) besteht. Dieses Lösungsmittel ist ein halb regeneriertes Lösungsmittel; es enthält 1374 kmol/h CO₂ und kein Methan. Das am oberen Ende der Absorptionssäule austretende Gas (9069 kmol/h) besteht zu 98 Vol.-% aus Methan, Rest Kohlen­ dioxid.

Dals beladene Lösungsmittel (844 m³/h) wird am Boden der Adsorptions­ säule abgezogen; es enthält 2131 kmol/h Kohlendioxid und 174 kmol/h Methan und hat eine Temperatur von 53°C. Dieses beladene Lösungsmittel wird auf einen Druck von 24 bar bei einer Temperatur von 51°C abgeflasht. Das abgeflashte Gas (204 kmol/h) besteht aus 159 kmol/h Methan und 45 kmol/h Kohlendioxid. Das nach dieser ersten Entspannungs­ behandlung erhaltene beladene Lösungsmittel (844 m³/h) enthält 2086 kmol/h Kohlendioxid und 15 kmol/h Methan. Es wird erhitzt und auf einen Druck von 1,3 bar bei einer Temperatur von 40°C abgeflasht. Das während dieser zweiten Entspannungsbehandlung freigesetzte Gas (727 kmol/h) besteht aus 15 kmol/h Methan und 712 kmol/h Kohlen­ dioxid. Das bei der zweiten Entspannungsbehandlung erhaltene halb regenerierte Lösungsmittel (844 m³/h) enthält 1374 kmol/h Kohlen­ dioxid und kein Methan und wird am oberen Ende der Absorptions­ säule als Lösungsmittel für das wie vorstehend beschrieben zu reinigende Gas eingespeist.

Vergleichsversuch

Zu Vergleichszwecken wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben mit einem Lösungsmittel durchgeführt, welches aus Diisopropanolamin (50 Gewichtsprozent), Sulfolan (25 Gew.-%) und Wasser (25 Gewichtsprozent) (nicht erfindungsgemäß) besteht. Für die Entfernung derselben Menge an Kohlendioxid aus dem Einsatzgas und die Verwendung von nicht regeneriertem halb regeneriertem Lösungsmittel in dem Absorptionsschritt wird ein Lösungsmittelkreislauf benötigt, welcher fünfmal so hoch ist wie der in Beispiel 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte. Darüber hinaus wird etwa fünfmal soviel Methan in der Absorptionssäule pro Stunde absorbiert und bei der ersten Entspannungsbehandlung freigesetzt; die bei dieser ersten Ent­ spannungsbehandlung freigesetzte Methanmenge ist so hoch, daß dieses Gas aus wirtschaftlichen Gründen rekomprimiert und rückge­ führt werden muß, was den Einbau teurer Kompressoren erforderlich macht.

Claims (13)

1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch durch

• a) Kontaktieren des Gasgemisches im Gegenstrom und unter erhöhtem Druck mit einem Absorptionsmittel;
• b) mindestens einmaliges Entspannen des in Stufe a) erhaltenen beladenen Lösungsmittels bis auf einem Druck, welcher über dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt;
• c) mindestens einmaliges Entspannen des in Stufe b) erhaltenen beladenen Lösungsmittels bis auf einen Druck, welcher unter dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt, und
• d) Verwendung des halb regenerierten, in Stufe c) erhaltenen Lösungsmittels, gegebenenfalls, nachdem dieses insgesamt oder ein Teil davon vollständig regeneriert worden ist, als Lösungsmittel in Stufe a), dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin alipathisch ist und mindestens eine Hydroxy­ alkylgruppe je Molekül enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Methyldiäthanolamin ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische Absorptionsmittel Tetrahydrothiophene-1,1-dioxid ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methyldiäthanol­ amin, Tetrahydrothiophene-1,1-dioxid und Wasser enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 10 bis 60 Gewichtsprozent Methyldiäthanolamin, 15 bis 55 Gewichtsprozent Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser enthält.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in Schritt a) mit einem Lösungsmittel in einer Kontaktierungszone in Berührung gebracht wird, welche 15 bis 80 Berührungsschichten aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) bei einem Druck von 20 bis 100 bar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) bei einer Berührungs­ temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Lösungsmittel in Schritt c) auf atmosphärischen Druck abgeflasht wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungsmittel durch Abstreifen mit Dampf regene­ riert wird, bevor es als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch im wesentlichen frei ist von Schwefelwasserstoff und das in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungsmittel als das einzige Lösungsmittel in Schritt a) verwendet wird.