DE2730526A1 - Verfahren zur reinigung von wasserstoffhaltigen gasen - Google Patents

Verfahren zur reinigung von wasserstoffhaltigen gasen

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Description

COMPAGNIE FEANCAISE DE RAFFINAGE S. A., Paris, Frankreich
Verfahren zur Reinigung von wasserstoffhaltigen Gasen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art. Sie hat auch die Anwendung dieses Verfahrens zum Gegenstand.
Wasserstoff gewinnt in der chemischen, erdölverarbeitenden und petrochemisehen Industrie zunehmend an Bedeutung. Er wird insbesondere bei der Methanol- und Ammoniaksynthese sowie bei der Herstellung von synthetischem Erdgas eingesetzt. Auch stellt er einen Stoff dar, dessen Verwendung beim Raffinieren von rohem Erdöl ansteigt, und zwar insbesondere bei den Verfahren des Hydrocrackens und der Wasserstoff entschwefelung, die ständig weiterentwikkelt werden, um den Wert der schweren Fraktionen des rohen Erdöls möglichst weitgehend zu vergrößern.
Der Wasserstoff kann aus gasförmigen Gemischen erhalten werden, die von den unterschiedlichsten Quellen herrühren. Er Tran™ beispielsweise als Nebenprodukt bei Verfahren der katalytischen Reformierung oder Crackung in der
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Gasphase anfallen. Ebenso kann er bei Verfahren der Kohlenwasserstoff zersetzung, wie der partiellen Oxydation unterschiedlicher Chargen, die zu Methan und Fraktionen aus schweren Kohlenwasserstoffen führen, oder bei der Reformierung leichter Fraktionen in der Gasphase erhalten werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Gasgemische enthalten zwar Wasserstoff, sie können unter anderem aber auch Schwefelwasserstoff, Kohlenoxydsulf id, Kohlenstoffmonoxyd und Kohlenstoff dioxyd sowie leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, enthalten. Im allgemeinen ist es erforderlich, eines oder mehrere dieser Gase vor dem Einsatz des wasserstoffhaltigen Gasgemisches zu entfernen. Dies gilt insbesondere bei Gasen, wie Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff, die in bestimmten Gasgemischen gleichzeitig vorhanden sind, beispielsweise bei jenen, die bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen anfallen.
Unter "wasserstoffhaltigem Gas" ist in diesem Zusammenhang ein Gasgemisch zu verstehen, das wenigstens 30 VoI.- % Wasserstoff enthält, wobei das Gasgemisch unter anderem wenigstens Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff aufweist. Unter "entschwefeltem Gas" ist das Wasserstoffgas zu verstehen, das frei von Schwefelwasserstoff ist, und unter "gereinigtem Gas" ein wasserstoffhaltiges Gas, das sowohl frei von Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff wie frei von Kohlendioxyd ist, das zu Beginn in dem wasserstoffhaltigen Gas enthalten ist oder während der Reinigung dieses Gases durch Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd gebildet wird.
Die Verfahren zur Reinigung wasserstoffhaltiger Gase machen, um das Kohlenmonoxyd zu entfernen, von verschiedenen Methoden Gebrauch, beispielsweise von einer chemischen Um-
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Wandlung oder einer Lösungsmittelextraktion. Auch wird ein Verfahren zur katalyti sehen Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd gemäß folgender Reaktionsgleichung angewandt:
CO + H2O > CO2 +
Die Art der Katalysatoren, in deren Gegenwart diese Reaktion durchgeführt wird, ist von deren Betriebstemperatur abhängig. Der Katalysator für die sogeannte "hohe Temperatur" besteht aus Chrom- und Eisenoxyd und wird zwischen etwa 340 und etwa 600° C eingesetzt. Dieser Katalysator ist gegenüber schwefelhaltigen Verbindungen verhältnismäßig unempfindlich und erlaubt es, den Kohlenmonoxydgehalt in dem gereinigten Gas auf etwa 3,5 Vol.-% herabzusetzen.
Die Katalysatoren für die sogenannte "niedrige Temperatur" bestehen aus Zink- und Kupferoxyd sowie Aluminiumoder Chromoxyd und können zwischen etwa 180 und etwa 380 C eingesetzt werden. Diese Katalysatoren sind gegenüber schwefelhaltigen Verbindungen äußerst empfindlich. Durch sie kann der Kohlenmonoxydgehalt des gereinigten Gases auf etwa 0,2 Vol.-% herabgesetzt werden.
Der Katalysator für die "mittlere Temperatur" kann bei Temperaturen zwischen 280 und 350° C eingesetzt werden. Er besteht aus Oxyden des Kobalts und des Molybdäns. Er benötigt die Gegenwart von Schwefelwasserstoff mit einer Konzentration von 800 bis 1.200 p.p.m. Dieser Katalysator wird also durch Schwefelwasserstoff nicht vergiftet. Der CO-Gehalt im wasserstoffhaltigen Gas kann durch ihn auf 1,3% herabgesetzt werden.
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Nachstehend sind unter Anlagen zur Umwandlung bei "hoher Temperatur", "niedriger Temperatur" bzw. "mittlerer Temperatur" Anlagen zur Umwandlung von Kohlenmonoxid zu verstehen, bei denen Katalysatoren für "hohe Temperaturen", "niedrige Temperaturen" bzw. "mittlere Temperaturen" eingesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Umwandlung von dem im wasserstoffhaltigen Gas enthaltenen Kohlenmonoxyd stellt das Verfahren der sogenannten Methanisierung (Methanbildung) dar, bei dem Kohlenmonoxyd in Methan nach folgender Reaktionsgleichung übergeführt wird:
CO + 3 H2 > CH^ + H2O
Bei diesem Verfahren kommen zahlreiche Katalysatoren zur Anwendung. Die häufigeren eingesetzten weisen einen ziemlich hohen Nickelgehalt von 25 bis 30 Gew.-% auf. Diese Katalysatoren werden durch Schwefel leicht vergiftet. Die Methanbildung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 180 und 440° C. Da die erforderliche Wasserstoffmenge durch drei Moleküle Wasserstoff pro einem Molekül Kohlenoxyd vorgegeben ist, ist es vorteilhaft, daß das zu reinigende Gas nicht mehr als 0,5 Vol.-% Kohlenmonoxyd enthält.
Nachstehend ist unter einer Anlage zur "Methanisierung" eine Anlage für ein Verfahren zur Methanisierung zu verstehen, bei dem Kohlenmonoxyd in Methan umgewandelt wird. Das Kohlenmonoxyd kann aus dem wasserstoffhaltigen Gas gleichfalls durch Absorption unter Bildung eines Komplexes entfernt werden. Als Absorptionsmittel kann eine Lösung eines Ammoniumkupfer salze s verwendet werden. Ebenso kann ein aromatischer Kupferkomplex, wie er beispielsweise aus den
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"INPOEiUTIONS CHIMIE11, Heft 132 (Mai 1974), Seite 261, hervorgeht, zum Einsatz kommen.
Der Schwefelwasserstoff kann aus dem wasserstoffhaltigen Gas durch Absorptionsverfahren bei Temperaturen nahe oder unterhalb der Baumtemperatur entfernt werden, wobei als Lösungsmittel beispielsweise Methanol, N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch aus Sulfolan und einem Alkanolamin zum Einsatz kommt. Der Schwefelwasserstoff wird anschließend durch Erwärmen der Lösung wiedergewonnen und sodann in einer "CLAUS-Anlage1' in Schwefel umgewandelt, in der der Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd nach folgender Reaktionsgleichung umgesetzt wird:
2 H2S + SO2 > 3ß + 2 H2O
"CLAUS-Anlagen" umfassen im allgemeinen drei Abschnitte. Das durch Oxydation des Schwefelwasserstoffes gebildete Schwefeldioxyd wird in einem erhitzten Abschnitt erhalten, wobei eine Temperatur in der Größenordnung von 1.400° C angewandt wird; die "CLAUS-Beaktion" findet in zwei katalytischen Abschnitten in der Gasphase statt, in denen die Temperatur etwa 200 bis 250° C beträgt.
Das am Auslaß der "CLAUS-Anlage" erhaltene Gas enthält noch einen geringen Anteil an Schwefelwasserstoff und an Schwefeldioxyd, der entfernt werden muß, bevor das Gas ins Freie abgelassen wird, um Verschmutzungen der Umgebungsluft zu verhindern. Die Verfahren, bei denen eine "CLAUS-Anlage" eingesetzt wird, weisen also den Nachteil auf, daß eine Anlage zur Behandlung der Abgase erforderlich ist. Neben diesem Nachteil ist insbesondere zu erwähnen, daß der der "CLAUS-Anlage" vorgeschaltete Schritt der Bückbildung des Schwefelwasserstoffes
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unter großem warmeverbrauch stattfindet.
Beispiele für Verfahren zur gleichzeitigen Abtrennung von in einem wasserstoffhaltigen Gas enthaltenem Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff wurden in einem Vortrag behandelt, den M. J. MIHiEB und D. M. JONES vor dem 8. Erdölweltkonkreß (Moskau, 13. bis 19. Juni 1971) gehalten haben. Bei diesem Vortrag wurde die Behandlung von wasserstoffhaltigen Gasen erläutert, die durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhalten worden sind, wobei die wasserstoffhaltigen Gase vor der Entfernung des Kohlenmonoxydes und des Schwefelwasserstoffes entweder durch Abschrecken oder in einem Kessel gekühlt wurden. Das Kohlenmonoxid wird durch katalytische Umwandlung entfernt, der Schwefelwasserstoff durch selektive Absorption, gefolgt von einer "CLAUS-Anlage", und das Kohlenstoffdioxyd durch selektive Absorption.
Es hat sich als besonders interessant herausgestellt, bei einem Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gas, das Schwefelwasserstoff und Kohlenmonoxid aufweist, einen Verfahrensschritt zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes vorzusehen, der darin besteht, daß in einem Lösungsmittel für Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd der in dem wasserstoffhaltigen Gas enthaltene Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur unterhalb jener, die in den üblichen, wie den vorstehend beschriebenen "CLAUS-Anlagen" zur Anwendung kommt, umgesetzt wird. Dieser Verfahrensechritt der Abtrennung des Schwefelwasserstoffes wird nachstehend mit dem Ausdruck "CLAUS-Flüssigkeit" bezeichnet. Die "CLAUS-Flüssigkeit" weist den Vorteil auf, daß der Energieaufwand, auf den bei der Desorption des Schwefelwasserstoffee beispielsweise bei einem Verfahren
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der Lösungsmittelabsorption nicht verzichtet werden kann, wegfällt.
Die Hereinnahme einer "CLAUS-Flüssigkeit" in ein Verfahren zur Reinigung von wasserstoffhaltigen Gasen macht außerdem, wenn sich das wasserstoffhaltige Gas auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur befindet, wie beispielsweise das durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhaltene, wasserstoffhaltige Gas, ein Abkühlen desselben zur Absorption des Schwefelwasserstoffes in einem Lösungsmittel und dann dessen Erhitzung zur Umwandlung des Kohlenoxyds entbehrlich. Diese zweite Energieeinsparung wird freilich nur dann realisiert, wenn die Entfernung des Kohlenoxydes nach der Entfernung des Schwefelwasserstoffes sowie durch katalytische Umwandlung erfolgt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art zu schaffen, zu dessen Durchführung nur geringe Energiemengen aufgewendet werden müssen.
Dies wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen erreicht. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 8 gekennzeichnet. In Anspruch 9 ist eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens umrissen, das gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist.
Wie erwähnt, wird erfindungsgemäß die Umsetzung des Schwefelwasserstoffes und des Schwefeldioxyds in einem Lösungsmittel für Schwefelwasserstoff und für Schwefeldioxyd durchgeführt. Die für die "CLAUS-Plüssigkeit" geeigneten Lösungsmittel können sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise
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können die Lösungsmittel verwendet werden, die in der PR-PS 2 230 395 angegeben sind, also beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulf on, die schweren Alkohole oder Lösungsmittel vom Glykol-Typ, wie AlkylenglykoIe, Polyalkylenglykole sowie deren Ester oder Äther, wie beispielsweise der Monomethyl- oder Monoäthyläther des Diäthylenglykols.
Auch können die neutralen Ester nach der PR-PS 1 4-92 013, die Ester nach der US-PS 3 050 070, die Kohlenwasserstoff lösungsmittel nach der US-PS 2 998 304 oder die Amide nach der US-PS 3 023 088 eingesetzt werden. Allgemein ausgedrückt, ist es möglich, jedes Lösungsmittel zu verwenden, das sich bei der Reaktionstemperatur gegenüber Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Kohlenmonoxyd inert verhält. Auch kann ein Lösungsmittel zum Einsatz kommen, das Schwefel bei der Reaktionstemperatur löst. Dies ist insbesondere bei Phenolen der Fall, und ganz besonders bei Meta-Kresol, wie in der französischen Patentanmeldung 75 39 319 beschrieben, ferner bei Alkoholen, die einen aromatischen Kern aufweisen, beispielsweise Benzylalkohol, wie in der ersten Zusatzanmeldung zur französischen Patentanmeldung 75 39 319 vorgeschlagen.
Das zur Umsetzung erforderliche Schwefeldioxyd kann durch die Verbrennung von Schwefel erhalten werden, der während der Umsetzung des Schwefelwasserstoffes mit dem Schwefeldioxyd entsteht. Diese Verbrennung kann in einem Schwefelofen durch Luft oder durch mit Sauerstoff angereicherter Luft erfolgen, wobei das erzeugte Schwefeldioxyd dann Stickstoff enthält. Das Schwefeldioxyd kann ferner von der Verbrennung von Schwefelwasserstoff herrühren, der aus der Lösung stammt, die während der Extraktion des Schwefelwasserstoffes aus dem zu reinigenden Gas mittels eines Lösungsmittels gebildet wird, welche Lösung anschließend zur Rückbildung des Schwefelwasser-
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stoffes erhitzt wird.
Die "CLAUS-Flüssigkeit" kann in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung angewendet werden. Eine erste Ausführungsform besteht darin, daß in das gleiche Gefäß nacheinander das wasserstoffhaltige Gas, Schwefeldioxid und das Lösungsmittel gegeben wird. Am Auslaß dieses Gefäßes wird einerseits das entschwefelte und gegebenenfalls durch Stickstoff verdünnte Gas erhalten, welches einen Teil des Wassers enthält, das während der Reaktion erzeugt wird, und andererseits das Lösungsmittel und der Schwefel. Der Schwefel wird vom Lösungsmittel abgetrennt, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren. Das Lösungsmittel wird anschließend im Kreislauf wieder zurückgeführt.
Die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemische hängen vom Lösungsmittel ab und werden so gewählt, daß das Reaktionsgemisch als Flüssigkeit vorliegt. Die untere Grenze wird also durch den Gefrierpunkt des betreffenden Lösungsmittels bestimmt, und die obere Grenze durch dessen Siedepunkt. Die Temperatur kann beispielsweise zwischen O und 200° C betragen.
Bei dieser ersten Ausfuhrungsform kann der Druck im Innern des Gefäßen verhältnismäßig gering sein. Manchmal ist es vorteilhaft, um die miteinander reagierenden Verbindungen besser in Berührung zu bringen, einen Druck anzuwenden, der zwischen 1 und 150 bar, vorzugsweise zwischen 5 80 bar, betragen kann.
Um die Reaktion des Schwefeldioxyde mit dem Schwefelwasserstoff zu begünstigen, ist es möglich, Katalysatoren einzusetzen, die im Lösungsmittel im gelösten Zustand
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vorliegen. Diese Katalysatoren können beispielsweise Salze schwacher Säuren, wie Natriumbenzoat, oder Stickstoffverbindungen, wie Amine, sein.
Die "CLAUS-Flüssigkeit" kann nach einer zweiten und dritten Ausführungsform zwei Verfahrensschritte umfassen. Nach der zweiten Ausführungsform der "CLAUS-Flüssigkeit" wird das Schwefeldioxyd zunächst durch ein Lösungsmittel in einem ersten Gefäß absorbiert. Die so erhaltene Lösung des Schwefeldioxyds wird anschließend in ein zweites Gefäß übergeführt, wo sie mit dem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird. Aus dem zweiten Gefäß strömt einerseits entschwefeltes Gas, das einen Teil des während der Reaktion gebildeten Wassers enthält, und andererseits das Lösungsmittel und der Schwefel ab. Der Schwefel wird vom Lösungsmittel getrennt, das dem ersten Gefäß im Kreislauf wieder zugeführt wird.
Die Temperatur im Innern des ersten Gefäßes muß über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Lösungsmittels liegen und so niedrig sein, daß sich das Schwefeldioxyd ausreichend löst. Die obere Temperaturgrenze ist von dem Druck im Timern des ersten Gefäßes abhängig, denn die Kondensation des Schwefeldioxyds muß vermieden werden. Die Temperatur im Innern des ersten Gefäßes liegt vorzugsweise zwischen dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels und 80° C.
Der Druck im Innern des ersten Gefäßes, der vorzugsweise der gleiche ist wie im Innern des zweiten Gefäßes, ist von der erforderlichen Lösungsmitte!menge oder dem erforderlichen Lösungsmitteldurchsatz und damit vom Gehalt an Schwefelwasserstoff in dem zu reinigenden Gas abhängig. Der Druck im Innern des ersten Gefäßes kann zwischen Λ und I50 bar, vor-
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zugsweise zwischen 5 und 80 bar, betragen.
Pur die Höhe der Temperatur im Innern des zweiten Gefäßen gelten die gleichen Beschränkungen wie für die erste Ausführungsform der "CLAUS-Flüssigkeit".
Bei der dritten Ausführungsform der "CLAUS-Flüssigkeit" wird der in dem wasserstoffhaltigen Gas enthaltene Schwefelwasserstoff durch das Lösungsmittel in dem ersten Gefäß absorbiert. Aus diesem ersten Gefäß strömt einerseits das gereinigte Gas und andererseits eine Lösung aus dem Schwefelwasserstoff und dem Lösungsmittel ab, die in einem zweiten Gefäß mit dem Schwefeldioxyd in Berührung gebracht wird. Aus dem zweiten Gefäß gehen das Lösungsmittel und der Schwefel ab. Der Schwefel wird vom Lösungsmittel abgetrennt, welches anschließend dem ersten Gefäß im Kreislauf wieder zugeführt wird.
Bei der dritten Ausführungsform der "CLAUS-Flüssigkeit" muß die Temperatur im Innern des ersten Gefäßes über dem Schmelzpunkt des betreffenden Lösungsmittels liegen und so niedrig sein, daß sich der Schwefelwasserstoff ausreichend löst. Die Temperatur im Innern des ersten Gefäßes kann vorzugsweise zwischen dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels und 80° C liegen.
Der Druck im Innern des ersten Gefäßes, der vorzugsweise der gleiche ist wie im Innern des zweiten Gefäßes, ist von der erforderlichen Lösungsmittelmenge oder dem erforderlichen Lösungsmitteldurchsatz abhängig, und damit von dem Gehalt des Schwefelwasserstoffes in dem zu reinigenden Gas. Der Druck im Innern des ersten Gefäßes kann zwischen einem und 150 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 60 bar, betragen.
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Die Höhe der Temperatur im Innern des zweiten Gefäßes unterliegt den gleichen Beschränkungen, die für die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten. Die Entfernung des Kohlenmonoxyds kann beim erfindungsgemäßen Verfahren nach den vorstehend beschriebenen bekannten Methoden zur Abtrennung von Kohlenmonoxyd erfolgen.
Allerdings ist es vorteilhaft, die Anlagen zur Umwandlung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf einzusetzen, bei denen gleichzeitig Wasserstoff gebildet werden kann. Im allgemeinen ist diese oder sind diese Anlagen der "CLAUS-Flüssigkeit" nachgeschaltet. Wenn die Abtrennung des Kohlenmonoxydes durch ein Verfahren zur katalytisehen Umwandlung mittels eines Katalysators für "mittlere Temperaturen" erfolgt, der nicht durch Schwefelwasserstoff vergiftet wird und der eine geringe Menge Schwefelwasserstoff benötigt, ist bzw. sind sie der "CLAUS-Flüssigkeit" vorgeschaltet.
Nach der Umwandlung des Kohlenoxydes in Kohlendioxyd muß das gebildete Kohlendioxyd abgetrennt werden. Diese Abtrennung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Absorption in einem Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Methanol, Polyäthylenglykol-Dimethyläther, einem Gemisch aus SuIfolan und Diisopropylamin, Propylencarbonat, Tributylphosphat oder Kaliumcarbonat in wäßriger Lösung. Die Absorption wird bei einer Temperatur zwischen - 50 und + I5O0 C vorgenommen.
Das erdindungsgemäße Verfahren kann bei der Behandlung von wasserstoffhaltigen Gasen angewendet werden, die Schwefelwasserstoff und Kohlenmonoxyd enthalten. Es ist insbesondere bei wasserstoffhaltigen Gasen anwendbar, die bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
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Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise erläutert. Barin zeigen:
1 ein bekanntes Verfahren zur Behandlung von wasserstoffhaltigen Gasen, die bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wie es in dem vorstehend genannten Vortrag beschrieben wurde, in schematischer Wiedergabe;
Fig. 5 das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von kohlenwasserstofföl tigen Gasen, die durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, in schematischer Wiedergabe, wobei das Verfahren zur Abtrennung des Schwefelwasserstoffes einen Verfahrensschritt in einer Anlage mit "CLAUS-Flüssigkeit" sowie einen Verfahrensschritt zur Umwandlung des Kohlenmonoxydes in einer Anlage zur Umwandlung bei "hoher Temperatur", der sich eine Anlage zur Umwandlung bei "niedriger Temperatur" anschließt, umfaßt;
Fig. 5 das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von wasserstoffhaltigen Gasen, die durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, in schematischer Wiedergabe, wobei das Verfahren einen Verfahrensschritt zur Umwandlung des Kohlenmonoxydes in einer Anlage zur Umwandlung bei "mittlerer Temperatur" und einen Verfahrensschritt zur Abtrennung des Schwefelwasserstoffes in einer Anlage mit "CLAUS-Flüssigkeit" umfaßt; wobei in
Fig. 1,3 und 5 die Anlagen zur partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen dargestellt sind und die wirt-
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schaftlichsten Energiewerte bei dem erfindungegemäßen Verfahren unter Verwendung einer "CLAUS-Flüssigkeit" verwirklicht sind; und
Fig. 2, 4 rind 6 in graphischer Wiedergabe die Energiebilanzen hinsichtlich der Betriebstemperaturen der Anlagen nach Fig. 1, 3 bzw. 5·
Nach Fig. 1 wird einer Anlage 1 zur partiellen Oxydation über eine Leitung 2 eine Kohlenwasserstoffcharge, über eine Leitung 3 Wasserdampf und über eine Leitung 4· Sauerstoff zugeführt.
Die Anlage 1 wird bei einer Temperatur zwischen 1.200 und 1.500° C und bei einem Druck zwischen 30 und 100 bar betrieben. Das erhaltene, wasserstoffhaltige Gas, das neben Wasserstoff insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxyd, Methan, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxydsulfid sowie Ruß enthält, wird über eine Leitung 5 einem Wärmeaustauscher 6 zugeführt, der als Kessel zur Wärmerückgewinnung bezeichnet wird. Vom Austauscher 6 wird Dampf abgegeben, der über eine Leitung 7 abgeht. Das waeserstoffhaltige Gas, das auf etwa 300° C abgekühlt ist, wird über eine Leitung 8 einem Rußabscheider 9 zugeführt; der Ruß wird im Kreislauf der Kohlenwasserstoff charge über eine Leitung 10 wieder zugeführt.
Das wasserstoffhaltige Gas wird anschließend über eine Leitung 11 in eine Anlage 12 zur Extraktion des Schwefelwasserstoffes gegeben. Die Extraktionsanlage 12 wird mit einem Lösungsmittel, und zwar mit Methanol, bei einer Temperatur von - 38° C betrieben. Die extrahierten, schwefelhaltigen Gase werden aus dem Methanol durch Erhitzen desorbiert und über eine Leitung 13 einer, nicht dargestellten,
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herkömmlichen "CLAUS-Anlage" zugeführt. Es sei bemerkt, daß die Rückbildung der schwefelhaltigen Gase durch das Lösungsmittel einen Energieverbrauch mit sich bringt. Dem entschwefelten Gas, das die Anlage 12 über eine Leitung 14· verläßt, wird über eine Leitung 15 Wasserdampf zugegeben, worauf das Gemisch in eine Anlage 16 zur Umwandlung bei "hoher Temperatur11 eingespeist wird. Die Anlage 16 wird bei einer Temperatur von etwa 400 C betrieben. Das entschwefelte Gas, das noch 3»5 Vol.-% Kohlenmonoxyd enthält, wird über eine Leitung 17 einer Anlage 18 zur Umwandlung bei "niedriger Temperatur11 zugeführt, die bei einer Temperatur von etwa 200° C betrieben wird. Das die Anlage 18 verlassende Gas wird über eine Leitung 19 zur Abtrennung des Kohlendioxyds, das zu Beginn in dem wasserstoffhaltigen Gas enthalten ist bzw. das während der Umwandlung des Kohlenmonoxyds gebildet worden ist, in eine Anlage 20 zur Extraktion des Kohlendioxyds gegeben, wobei Methanol als Lösungsmittel eingesetzt und eine Temperatur von etwa - 38° C angewandt wird. Das von Kohlendioxyd befreite, jedoch noch eine geringe Menge Kohlenmonoxyd enthaltende Gas wird über eine Leitung 21 einer "Methanisierungs"-Anlage 22 zugeführt, die bei einer Temperatur von etwa 350° C betrieben wird, in der das Kohlenmonoxyd in Methan umgewandelt wird. Das gereinigte Gas wird über eine Leitung 23 abgezogen.
Bezüglich Fig. 3 wird lediglich derjenige Teil dieser Figur beschrieben, der sich von Fig. 1 unterscheidet. Diejenigen Anlagen, die mit denen nach Fig. 1 identisch sind, und diejenigen Leitungen, die die gleichen Gasgemische führen, sind mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet, die mit einem ' versehen sind.
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2 7 J ü b 2 6
Das wasserstoffhaltige Gas, das eine Anlage 9' über die Leitung 11 verläßt, wird einer Anlage 30 mit "CLAUS-Flüssigkeit" zugeführt. Der Reaktor der Anlage 30 wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 200° C betrieben, also bei einer Temperatur die beträchtlich oberhalb der Temperatur von - 38° C der Anlage 12 nach Fig. 1 liegt. Die Temperatur der Anlage 30, die in Fig. 4 wiedergegeben ist, liegt etwas höher als 100° C.
Der Schwefelwasserstoff wird in der Anlage 30 abgetrennt. Am Auslaß der Anlage 30 wird der Schwefel über eine Leitung 31» das Wasser über eine Leitung 31' und das Gas, das noch Kohlenmonoxyd enthalt, über eine Leitung 14' abgezogen. Der Rest der Figur entspricht der Fig. 1 und braucht deshalb nicht beschrieben zu werden.
Von Fig. 5 wird nur derjenige Teil erläutert, der sich von Fig. 1 und 3 unterscheidet. Diejenigen Anlagen, die mit denen nach Fig. 1 und 3 identisch sind, und diejenigen Leitungen, die die gleichen Gasgemische führen, werden mit denselben Bezugsziffern bezeichnet, die mit einem ' ' versehen sind.
Das wasserstoffhaltige Gas, das eine Anlage 9'' über eine Leitung 11 '* verläßt, wird einer Anlage 51 zur Umwandlung bei "mittlerer Temperatur" zugeführt. Vor seinem Eintritt in die Anlage 51 wird dem wasserstoffhaltigen Gas Wasserdampf über eine Leitung 50 zugesetzt. Die Anlage 51 wird bei einer Temperatur von etwa 300° C betrieben. Das wasserstoffhaltige Gas, das nurmehr etwa 1,5 Vol.-% Kohlenmonoxyd enthält, wird über eine Leitung 52 am Auslaß der Anlage 51 in eine Anlage 53 mit "CLAUS-Flüssigkeit" gegeben. Die Anlage 53 wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 200° C be-
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trieben, also bei einer Temperatur, die erheblich oberhalb derjenigen von -38° C der Anlage 12 nach Fig. 1 liegt. Die Temperatur der Anlage 53» die in Fig. 6 wiedergegeben ist, ist etwas höher als 100° C. Der Schwefelwasserstoff wird in der Anlage 53 abgetrennt. Am Auslaß der Anlage 53 wird der Schwefel über eine Leitung 54, das Wasser über eine Leitung 54* und das entschwefelte Gas über eine Leitung 55 abgezogen. Das Gas, das die Anlage 53 verläßt, wird über die Leitung 55 einer Anlage 56 zur Extraktion des Eohlendioxyds zugeführt, um das zu Beginn in dem wasserstoffhaltigen Gas gebildete und/oder das während der Umwandlung des Kohlenmonoxyds gebildete Kohlendioxyd zu entfernen. Die Anlage 56 wird bei einer Temperatur von etwa - 38° C mit Methanol als Lösungsmittel betrieben.
Das von Kohlendioxyd befreite Gas, das jedoch noch einen geringen Anteil an Kohlenmonoxyd enthält, wird über eine Leitung 57 einer Anlage 58 zur Extraktion von Kohlenmonoxyd zugeführt, wobei ein aromatischer Kupferkomplex zum Einsatz kommt und eine Temperatur von etwa 20 bis 50 ° C angewandt wird. Das gereinigte Gas wird über eine Leitung 59 abgezogen, während das Kohlenmonoxyd über die Leitung 60 und 11" der Anlage 51 zur Umwandlung bei "mittlerer Temperatur" im Kreislauf wieder zugeführt wird.
Es sei bemerkt, daß bei der in Fig. 5 gezeigten Aueführungsform der Kessel zur Wärmerückgewinnung durch eine Anlage ersetzt werden kann, bei der mit Wasser abgeschreckt wird und wie sie in dem vorstehend erwähnten Vortrag von MILDER und JODES beschrieben wurde. In diesem Fall ist es überflüssig, Wasser über die Leitung 50 zuzugeben.
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Die Figuren 2, 4 und 6 sind unterhalb der Figuren 1, 3 und 5 angeordnet. Die Temperaturskala wird durch die Ordinate wiedergegeben, wobei der Teil der graphischen Darstellung, der sich unterhalb einer bestimmten Anlage befindet, die Temperatur dieser Anlage wiedergibt. Die Temperaturen sind so, wie in der Erläuterung der Figuren 2, 4 und 6 angegeben.
Die Bedeutung der Verwendung einer "CLAUS-Flüssigkeit", wie sie bei den Figuren 3 und 5 vorliegt, ergibt sich ohne weiteres aus dem Vergleich der Figuren 2, 4 und 6. Das Temperaturprofil ist bei den Figuren 4 und 6 tatsächlich viel ebenmäßiger, und zwar insbesondere hinsichtlich der Fig. 6 in Bezug auf die Fig. 2, was die Energieeinsparung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, ausgezeichnet verdeutlicht.
Die Anlagen 20* und 56 zur Extraktion des Kohlendioxydes durch Methanol, die in den Figuren 3 und 5 dargestellt sind und die bei einer Temperatur von - 38° C betrieben werden, können, wie vorstehend erwähnt, durch Anlagen ersetzt werden, bei denen andere Lösungsmittel, wie N-MethylpyrroIidon, Polyäthylenglykolather, oder Kaliumcarbonat als wäßrige Lösung, zur Anwendung kommen und die bei deutlich höheren Temperaturen betrieben werden, wodurch sich das Temperaturprofil noch verbessert. Dieses Profil ist in den Figuren 4 und 6 durch eine gestrichelte Linie wiedergegeben, und zwar für eine Anlage, die bei etwa 100° C betrieben wird, wie es bei Kaliumcarbonat der Fall ist.
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if
Die nachstehenden Beispiele, die sich auf die Wirksamkeit der Reaktion des Schwefeldioxyds mit dem Schwefelwasserstoff in einem Lösungsmittel beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die Reaktion des Schwefeldioxyds mit dem Schwefelwasserstoff in einem Lösungsmittel für Schwefel.
2 In eine Kolonne mit einem Querschnitt von 7 cm und
einer Höhe von 4-5 cm, die eine metallische Füllung enthält, wird ein Lösungsmittel für Schwefel eingefüllt. Im Innern der Kolonne wird eine Temperatur vo]
von 1 bar absolut aufrechterhalten.
der Kolonne wird eine Temperatur von 130° C und ein Druck
Der Blase dieser Kolonne wird einerseits Schwefeldioxyd und andererseits ein Gemisch aus Stickstoff und Schwefelwasserstoff (77,8 Vol.-% Stickstoff und 22,2 Vol.-% H3S) zugeführt. Der Durchsatz des Gemisches N~ + H2S beträgt 360 cnr/min, und derjenige des SO2 40 cnr/min. Das molare Verhältnis H2S/S02 ist 2.
Das Gas, das den Kopf der Kolonne verläßt, wird gaschromatographisch analysiert. Nach 2 Stunden wird der Versuch unterbrochen und der in der Kolonne vorhandene Schwefel gewogen. Die Messungen werden also nach diesen beiden Methoden durchgeführt, wobei für verschiedene Lösungsmittel das Ausmaß der Umwandlung des H2S in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben ist.
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Tabelle
Lösungsmittel Grad der Umwandlung
des H0S in % i
m-Kresol I
40 '
Benzylalkohol 70
Ehenyläthylalkohol 50
Anisalkohol 40
Fhenoxy-äthanol 46 I
i
Diese Tabelle erlaubt die Peststellung, daß der beste Umwandlungsgrad des Schwefelwasserstoffes durch eine "CLAUS-Flüssigkeit" mit einem Lösungsmittel für Schwefel erhalten wird, und legt dar, daß es möglich ist, eine solche Anlage in eine Wasserstoffreinigungskette einzufügen, ohne daß das Temperaturprofil von einem zum anderen Ende der Kette im wesentlichen gestört wird, wie es bei den herkömmlichen Ketten der Fall ist, da die Reaktionstemperatur bei diesem Beispiel 130° C beträgt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Reaktion des Schwefeldioxyds mit dem Schwefelwasserstoff in einem Lösungsmittel, das aus einem Monomethyl- oder Monoäthyläther des Diäthylenglykols besteht.
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Dem Boden eines Füllkörperreaktors mit einem Durchmesser von 5 cm wird einerseits das zu reinigende Gas und andererseits das Lösungsmittel zugegeben, das Schwefeldioxyd im gelösten Zustand enthält; das Gas und das Lösungsmittel strömen im Gleichstrom im Reaktor nach oben. Vom Kopf des Reaktors wird einerseits das gereinigte Gas und andererseits das Lösungsmittel abgezogen.
Am Boden des Reaktors sammelt sich der während der Reaktion des Schwefeldioxyds mit dem Schwefelwasserstoff gebildete Schwefel an. Das Lösungsmittel, das, wie erwähnt, aus Diäthylenglykol-Monomethyläther oder -Monoäthyläther besteht, enthält 2 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% Kaliumbenzoat. Das zu reinigende Gas enthält in Vol.-%:
65,1 % Wasserstoff, 30,8 % Kohlendioxyd,
3,4- % Kohlenmonoxyd,
0,7 % Schwefelwasserstoff.
Der Druck im Reaktor beträgt 55 bar, und die !Temperatur 115° C. Der Durchsatz an zu reinigendem Gas beträgt 730 Normal-Liter/Stunde, und derjenige des Lösungsmittels, das das Schwefeldioxyd enthält, 0,2 Liter/Stunde. Der Durchsatz an Schwefeldioxyd, das mit dem Lösungsmittel zugegeben wird, und die Höhe des Reaktors werden in Abhängigkeit von der in dem gereinigten Gas gewünschten Schwefelkonzentration gewählt.
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So beträgt die Konzentration des Schwefelwasserstoffes bei einem Durchsatz von 2,4-7 Normal-Liter/Stunde an Schwefeldioxyd und einer Püllkörperreaktorhöhe von 2 m etwa 100 p.p.m., bezogen auf das Volumen, was einer Ausbeute von 99 % entspricht. Die Konzentration des Schwefeldioxydes ist, bezogen auf das Volumen, geringer als 1 p.p.m.
Bei einem Durchsatz von 2,497 Normal-Liter/Stunde an Schwefeldioxyd und einer Fiillkörperreaktorhöhe von 3 m beträgt die Konzentration des Schwefelwasserstoffes im gereinigten Gas etwa 10 p.p.m., bezogen auf das Volumen, was einer Ausbeute von 99,9 % entspricht. Die Konzentration des Schwefeldioxyds ist, bezogen auf das Volumen, geringer als 1 p.p.m.
Dieses Beispiel erlaubt die Feststellung, daß ein hoher Umwandlungsgrad des Schwefelwasserstoffes durch eine "CLAUS-Flüssigkeit" mit Diäthylenglykoläthern erhalten wird, und stellt sicher, daß es möglich ist, in eine Wasserstoffreinigungskette eine solche Anlage einzufügen, um das Temperaturprofil zu verbessern, da die Reaktionstemperatur bei diesem Beispiel 115° C beträgt.
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Claims (9)

273Ü526 Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von wasserstoffhaltigen, Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff aufweisenden Gasen, hei dem der Schwefelwasserstoff in einem und das Kohlenmonoxyd in wenigstens einem Verfahrensschritt abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Schwefelwasserstoffes durch eine "CLAUS-Flüssigkeit" erfolgt, wobei das Schwefeldioxyd und der Schwefelwasserstoff in einem Lösungsmittel für diese Stoffe miteinander umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "CLAUS-Flüssigkeit" einer Temperatur zwischen 0 und 200 C und einem Druck zwischen 1 und 130 bar ausgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die "CLAUS-Flüssigkeit" verwendete Lösungsmittel ein Lösungsmittel für Schwefel ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für Schwefel wenigstens ein Phenol und/oder wenigstens einen Alkohol mit aromatischem Ring enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für Schwefel wenigstens eine Verbindung der Gruppe: m-Kresol, Benzylalkohol, 2-Phenoxy-äthanol, Anisalkohol und Phenylethylalkohol enthält.
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ORIGINAL INSPECTED
27 -;ub26
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die 11CLAUS-Plüssigkeit" verwendete Lösungsmittel ein Monomethyl- und/oder ein Monoäthyläther des Diäthylenglykols ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der "CLAUS-Flüssigkeit" eine Umwandlung des Kohlenstoffmonoxyds bei mittlerer Temperatur vorgeschaltet ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzei chnet, daß der "CLAUS-Flüssigkeit" eine Umwandlung des Kohlenmonoxyds bei hoher Temperatur nachgeschaltet ist, der sich eine Umwandlung bei tiefer Temperatur anschließt.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Behandlung von bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen anfallenden Gasgemischen.
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