DE2326878A1

DE2326878A1 - Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus industriegasen mit gleichzeitiger gewinnung von schwefel

Info

Publication number: DE2326878A1
Application number: DE2326878A
Authority: DE
Inventors: Yves Barthel; Sigismond Franckowiak; Philippe Renault
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1972-06-01
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2187680B1; JPS4951198A; US3875295A; NL7307360A; GB1422742A; BE800158A; IT988775B; FR2187680A1; CA985878A

Description

Schwefel

Die z.B. aus Einheiten zur Hydrobehandlung stammenden Raffineriegase enthalten häufig große Mengen an Schwefelwasserstoff und müssen gereinigt werden, bevor sie als Brennstoffe verwendet werden. Schwefelwasserstoff findet man auch in den Abgasen von Gaswerken sowie in manchen Industrie- oder Synthesegasen*

Diese verschiedenen Gase enthalten ferner z.B. Wasserstoff, Kohlendioxid und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe.

Ein bekanntes Verfahren zur Reinigung solcher Gase besteht darin, sie mit einer Lösung aus Absorptionsmitteln wie z.B. den Aminen zu waschen und so den Schwefelwasserstoff von den Kohlenwasserstoffen zu trennen. Der auf diese Weise eliminierte Schwefelwasserstoff muß dann z.B. in einer" Claus-Anlage in Schwefel umgewandelt werden. Der aus diesen beiden Stufen bestehende Torgang ist kostspielig, besonders wenn die gewonnene Schwefelmenge relativ gering ist.

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Man hat jetzt - und das ist das Ziel der -vorliegenden Erfindung eine weitaus wirtschaftlichere Methode der Umwandlung des in Industriegasen enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel entdeckt, wobei weniger Absorptionsmittel verwendet wird als in den üblichen Anlagen, d.h. nur etwa ein Drittel der üblichen Menge.

Das erfindungsgemäße Yerfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefelwasserstoff enthaltende Rohgas in einem ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsmedium mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, das in einer unterstöchiometrischen Menge verwendet wird, in Kontakt bringt, so daß Schwefel gebildet wird, der abgetrennt wird_s und ein gasförmiges Abströmendes entsteht, das nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff enthält und das man mit einer Lösung eines Mittels zur Absorption von Schwefelwasserstoff in Kontakt bringt, um eine Lösung zu. erhalten, aus deren Zersetzung ein Gas entsteht, das man verbrennt, um das Schwefeldioxid zu erhalten, mit dem das Rohgas behandelt wird.

Als organisches Lösungsmittel kann man z.B. ein Glykol, ein Polyglykol, einen Glykol- oder Polyglykolester oder -äther mit einem Katalysator verwenden. Dieses Reaktionsmedium wird z.B. in den französischen Patentschriften Nr. 1 492 013, 1 782 562 und 1 592 092 beschrieben.

Bei dem Gemisch aus zu reinigendem Gas und Schwefeldioxid liegt das Molverhältnis der eingesetzten sauren Gase H₂S/SO₂ vorzugsweise bei 3. Bei diesem Verhältnis kann man nämlich ohne von außen erfolgenden Zusatz von Reaktanten arbeiten und erzielt eine gute Entfernung der unerwünschten Gase. Das Verfahren kann jedoch auch, obgleich weniger vorteilhaft, mit einem Molverhältnis H₂SZSO₂ zwischen z.B. 2,5 und 4 durchgeführt werden.

Unter diesen Bedingungen ist am Ausgang des Reaktionsgefäßes,, in dem die Umwandlung von SO₂ und H₂S zu elementarem Schwefel stattfindet, nur noch Schwefelwasserstoff vorhanden; das gssamte zugeführte Schwefeldioxid ist gemäß der sich vollziehenden Uta-

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Setzung 2 H₂S + SO₂ > 3S + 2 HpO durch den im Überschuß vorhandenen Schwefelwasserstoff verbraucht worden«,

ÜTach diesem Vorgang ist in dem Gasgemisch am Ausgang des Umwandlongsgefäßes nur noch ein Teil, etwa ein Drittel des in dem zu reinigenden Rohgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs vorhanden.

Dieses Gemisch wird danach durch eine herkömmliehe Waschung .wie z.B. eine Waschung mit Aminen oder heißem Kaliumcarbonat gereinigt. Der so gewonnene Schwefelwasserstoff wird in einen Ofen geleitet, in dem er in Anwesenheit von luft, Sauerstoff oder einem Luft oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch verbrannt wird, wodurch er im wesentliches, zu Schwefeldioxid umgewandelt wird» Das so entstandene Gas wird in den vorgenannten Mengen am Eingang des Umfandlungsb ehält er s mit dem Rohgas vermischt.

Die erfindungsgemäß "behandelten Industriegase haben im allgemeinen einen Ausgangsdruck zwischen 1 und 20 Bar absolut und vorzugsifeise zwischen 3 und 5 Bar absolute

Das 6as₉ das in dem Umwandlungsbehälter mit den Rohgasen umgesetzt wird, kann SO₂ allein öder im Gemisch mit inerten Verbindungen wie z.B. Stickstoff- Kohlendioxid oder Wasserdampf enthalten, je nachdem^ was dem Ofen zugeführt wird_e

Ein Absorber, der eine alkalische Lösung₉s_oB.eine Soda-oder Kaliumhyäroxjdlösung enthält ₉ kann vorteilhaft erweise aus Ausgang des Umwandlungsbehälters angeordnet &Ln_g insbesondere wenn die zur

Umsetzung - gelangenden Gase Kohlendioxid enthalten? um zu ver-

meidesp daS dieses in dem Kreislauf kumuliert und daß möglicherweise SOg-Spuren in die Waschstufe gelangen _o Die zu verwendende Sodasüeage entspricht der stöchiometrischen Menge _P die -erforrisrlich ist^ VM die unerwünschten Gase, s_&B_ß CO₂ und SO₂₅, zu neutralisieren,, Ein Überschuß an alkalischer Iiösung ist zu venseidamit es in diesem Zwischen st ad ium des Verfahrens nicht au

einer HpS-Absorption größeren Umfangs kommt

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Zum "besseren Yerständnis des .Gegenstandes und Ziels der Erfindung ist der vorliegenden. Anmeldung eine sehematisehe Darstellung "beigefügt«

Ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas wird durch, leitung 1 in einen Reaktionsbehälter 2 geleitet., der ein organisches Lösungsmittel,, s»B, ein Polyätliylenglykol des mittleren Molekulargewichts 4-ÖOj und einen Katalysator,, z.B„ Kaliumbenjsoat, enthält und auf einer 3?empera1rar iron etwa 130°C gehalten wird. Durch Leitung 3 führt man ein·SO« enthaltendes Gas zu. Durch Leitung 4 gewinnt man den Schwefel, der sieh gebildet hat. Das "behandelte Gas ent%ireicht durch Leitung 5 und durchströmt einen Absorber 6j der konzentrierte Soäa und/oder Matriumsulfid in einer für die Absorption von Rückstands-COg und -SO₂J, nicht jedoch von HpS berechneten Menge enthält. ■

Ein Entfernen der möglicherweise gebildeten Nebenprodukte ist in 11 vorgesehen» Das Gas wird dann durch Leitung 7 Ia eine Kolonne 8 geleitet, in der eine durch Leitung 9 zugeführte Lösung von Aminen zirkuliert·.-Es strömt durch Leitung 10 gereinigt ab.

Man gewinnt durch Leitung 12 die Aminlösung_f die HgS absorbiert hatj, und leitet sie in eine Abziehvorrichtung 13_S wo sie durch Erhitzen sersetzt wird, Me regenerierte Aminlösumg kehrt durch Leitung 9 in die Kolozme 8 stmiek,, und das entstandene gasförmige Abströmende, das H₂S enthält«, wird durch Leitung 14 in einen Brenner 15 geleitet _g dem durch Leitung 16 Luft, Sauerstoff oder ein Luft oder Sauerstoff enthaltendes Gemisch zugeführt wird.

Die verbrannten Gase_p. die ©ine SO₂-Menge enthalten, welche dem dem Brenner zugeführt en HgS₀ d®h„ dem in dem Reaktionsbehälter 2 nicht umgewandelten HpS entspricht _? werden durch Leitung 3 in den Reaktionsbehälter.2 geleitet.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung^ ohne sie jedoch zu beschränken.

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Man behandelt 100 nr/h eines Gases, dessen Ausgangsdruck 3 Bar beträgt und dessen Zusammensetzung (in Yolumen) die folgende ist!

H₂S■ . 15*
H₂ 74$

Kohlenwasserstoffe 11 $
(O₁ bis O₅)

in einem Reaktionsgefäß, das bei 140⁰C Polyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 400 enthält. In dieses Medium leitet man eine wässrige Kaliumbenzoatlösung, und zwar 150 g Benzoat pro Stunde.

Ferner leitet man in den Reaktionsbehälter 40 m /h eines Gases, das sich wie folgt zusammensetzt (in Yolumen)?

^so ₂ 12,5$
H_o0 12,5$

C.

N₂ 75 $
Es bildet sieh Schwefel, der abgetrennt wird.

In dem aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gas gehen 5 m H₂S pro Stunde ab. Dieses Gas wird in eine Anlage zur Behandlung mit Aminen geleitet, die z„B_e eine wässrige Lösung mit einem Gehalt ■von 30 Gew.$ Diäthanolamin enthält»

Es strömt mit einem Gehalt von 10 ppm (in Yolumen) H₂S gereinigt aus der Anlage-, Das Amin wird durch Herausziehen des darin enthaltenen H₂S regeneriert.

Das aus der Regenerierung der Aminlösung stammende gasförmige Abströmende gelangt in einen Ofen, wo es infolge der Zuführung ■von Luft -vollständig in SO₂ umgewandelt wird. Das gasförmige Abströmende aus dem Ofen stellt das weiter oben erwähnte SO^

enthaltende Gas dar.

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Beispiel 2

Man hat ein Gas, das sich wie folgt zusammensetzt (in Yolumen) s

H₂S 1296

H₂ 80%

Kohlenwasserstoffe 8$

(im wesentlichen
CH. trad G₂Hg)

und unter einem Druck von 6 Bar steht»

Man !behandelt 2 200 m /h dieses Gases in einem Polyäthylenglykol des Molekulargewichts 400 enthaltenden Reaktionsbehälter "bei einer Temperatur von 135°Cs» i-³· den man eine wässrige Natriumbenzoatlösung leitet, und zwar 150 g Salz pro Stunde»

Man leitet in den Reaktionsbehälter ein Gemisch^ das aus'.,.einem Brenner stammt, dem Sauerstoff und ein H₂S enthaltendes Gas zugeführt wird. Man führt auf diese Weise eine solche Gasmenge zu, daß die in den Reaktionsbehälter geleitete SOp-Menge 88 nr pro Stunde beträgt.

in. dem Reaktionsbehälter "bilden sich 38 kg Schwefel pro Stunde, der abgetrennt wird.

Das aus dem Reaktionsbehälter austretende Gas enthält 88 nr H₂S, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe,, Wasser sowie etwa 50 ppm SO₂. Es durchströmt einen Absorber, der Soda enthält und in dem es von einem großen Teil des Wassers, das es enthält, sowie von den S0₂-Spuren befreit wird. Dieser Absorber ist mit einer Sodalösung gefüllt, die nach Einleiten von SO₂ im wesentlichen in Natriumsulfit umgewandelt wird,, das man eliminiert«, Man kompensiert die aufgebrauchte Sodalösung durch einen Zusatz von. 450 g NaOH pro Stunde.

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Das aus dem Absorber ausströmende G-as wird in eine Anlage zur Waschung mit heißem Kaliumcarbonat geleitet _e die ebenfalls "unter einem Drsiek ύοώ, β Bar steht und aus der es mit einem G-ehalt iron 10 ppm HgS (in Yolumen) gereinigt ausströmt·'

Bei der Regenerierung der öarbonatlösimg₉ die uater einem niedrigeren Bnaek erfolgt ₀ entsteht ein gasförmiges Abströmendes^ das 88 Siloaol HgS und Wasser enthält und das maa in einen Brenner leitet j, dem Sauerstoff zuge führt wird? man erhält SOp, das getrocknet i-fird» In einer Eoa.den.sat ions stufe wird das SO₂ Ter« flüssigt₃ das dann unter einem Druck von 6 Bar in einen Umwand-Itmgsbehälter geleitet .vjerdea kasm._e

Claims

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)Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Industriegas mit gleichzeitiger Bildung von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas in einem ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsmedium mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, das in einer unterstöchiometrischen Menge verwendet wird, in Kontakt "bringt, so daß Schwefel gebildet wird, den man abtrennt, und ein Schv/e feiwasserst off enthaltendes gasförmiges Abströmendes entsteht, das man mit einer Lösung eines Mittels zur Absorption von HpS in Kontakt bringt, um eine Lösung zu erhalten^ aus deren Zersetzung ein Gas entsteht, das man verbrennt, um das Schwefeldioxid zu erhalten, das zur Behandlung des Industriegases verwendet wird.
2)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelwasserstoffmenge und die Schwefeldioxidmenge, die miteinander in Kontakt gebracht werden, in einem Molverhältnis nahe 3/1 eingesetzt werden.
3)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Eliminierung des in dem Rohgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs verwendete Absorptionsmittelmenge etwa ein Drittel der erforderlichen theoretischen Menge beträgt.
4)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Industriegas Schwefelwasserstoff im Gemisch mit Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff enthält.

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