Verfahren zur Behandlung von Abwässern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verfahren zur Behandlung von Abwässern zwecks Beseitigang von darin enthaltenen löslichen Sulfiden durch deren Umwandlung in elementaren Schwefel und/oder in Schwefelverbindungen mit reduziertem biologischem Sauerstoffbedarf, welches dadurch gekennzeichnetist, dass die Abwässer in Gegenwart eines Nickel-, Eisenoder Kobaltsulfids als festem Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Glas in Berührung gebracht werden.
Als Tribut der modernen Industriegesellschaft müssen grosse Mengen von Sulfidlösungen verschiedener Herkunft abgeleitet werden. Insbesondere steilen wässrige Schwefelwasserstofflösungen ein unerwünschtes N benprodukt vieler wichtiger industrieller Verfahren der chemischen, Erdöl- und Stahlindustrie dar. Beispiel weise werden in der Erdölindustrie grosse Mengen Sulfidlösungen durch Verfahren wie #hydrofining#, #hy drocrackinjg , reforming und ähnliche hergestellt In der Tat ist der gemeinsame Charakter all <RTI
ID=1.18> dieser Verfahren das Ausgehen von einer Erdölfraktion, einem Schieferöl, einem Steinkohlenteeröl und ähnlichem, welche in unveränderter Weise mindestens Spuren von organischen Schwefelverbindungen anthalten. Während des Ablaufs dieser Verfahren werden die organischen Schwefelverbindungen gewöhnlich in Schwefelwasserstoff oder entsprechende Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Der erhaltene Schwefelwasserstoff wird dann gewöhnlich aus dem Prozess durch Absorption in einer geeigneten Lösung entfernt.
Zum grossen Teil handelt es sich bei diesen Lösungen um wässrige Alkalilösungen, wobei deren Ableitung wegen ihres grossen biologischen Sauerstoffbedarfs als Felge des Vorliegens des Sulfidions ein Problem darstellt. Im besonderen werden beim #hydrofining#- Verfahren von Erdöldestillaten grosse Mengen Ammoniak und Schwefelwasserstoff hergestellt, die von einer wässrigen Lösung, die aus dem Verfahren stammt, absorbiert werden. In ähnlicher Weise entsteht eine Sel- fidlösung beim Süssen von Naturgas mit einer geeigneten Waschflüssigkeit wie Monoäthanolamin.
Das Sulfid ist gewöhnlich in diesen Lösungen als konzentriertes Salz vorhanden, wie Ammoniumsulfid.
Natriumsulfid, Kaliumsulfid und ähnliches, die zu ver schiedenen Graden ionisiert werden. Ferner kann das Sulfid in ähnlichen polaren Verbindungen vorhanden sein, wie z. B. charakteristisch als Schwefelwasserstoff- lösungen in Diäthanolamin. Man sollte sich hier vergegenwärtigen, adss Schwefelwasserstoff wegen seiner polaren Beschaffenheit in gewissem Grade in wässrigen Lösungen löslich ist, selbst bei Nichtvorhandensein eines geeigneten Löslichkeit hervorrufenden Mittels, z.B.
löst sich etwa 2,5 ml Schwefelwasserstoff (Dampf) in 1 ml Wasser bei 20 C und 1 ata.
Verständlicherweise richtete man in den vergangenen Jahren die Aufmerksamkeit darauf, Sulfide in der Weise umzuwandeln, dass sie weniger Sauerstoff bedürfen und möglichst eine Form erhalten, die tatsächlichen ökonomischen Wert besitzt. Man hat nun ein Verfahren gefunden, diese Sulfide entweder in wertvollen elementaren Schwefel oder anderseits in Schwefelverbindungen mit reduziertem Sauerstoffbedarf zu verwandeln, so dass sie in Flüsse und Bäche abgelei- tet werden können (wenn die Schwefelerzeugung ökonomisch nicht durchführbar ist).
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Abwasser eine wässrige Ammoniaklösung von Schwefelwasserstoff durch Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, mit Hilfe eines festen Katalysators, bestehend aus einem Gemisch von Nickelsulfid und Ton erde, oxydiert.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Umwandlung in der flüssigen Phase, was die Behandlung von Abwässern möglich macht, die im allgemeinen aus industruellen Verfahren der vorher erwähnten Art zur Verfügung stehen. Ausserdem erleichtert diese Merkmal die Rückgewinnung von Schwefel, falls gewünscht.
Die sulfidhaltige Lösung kann aus einem belie bigen industriellen Betrieb stammen, wie chemischen Werken, Abwasseraufbereitungswerken und ähnlichen.
Das verwendete Lösungsmittel kann Wasser, Äthanol oder ein anderes geeignetes organisches Lösungsmittel sein. Gewöhnlich liegt eine wässrige Lösung vor, die man im allgemeinen als #Abwasser# bezeichnet. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die in diesem Abwasser enthaltenen Sulfide in die entsprechenden Sulfite, Thiosulfate, Sulfate, Dithionate usw. zu verwan dein, da diese sich in einem hohen Oxydationszustand befinden und daher weniger Bedarf an Sauerstoff haben. Anderseits kann das Sulfid in elementaren Sahwe- fel verwandelt werden. In jedem Falle kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung die gewünschte Umwandlung bewirken.
Hinzu kommt, dass das Sulfid gewöhnlich in geringer Lösungsstänke vorhanden ist, z. B.
weniger als 5 Gew.% der Lösung; dennoch arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren Igleich gut bei einer Lösung von hoher Sulfidkonzentration. Die Lösung enthält gewöhnlich noch andere Bestandteile, die die Löslichkeit des Sulfids in der Lösung erhöhen. Beispiele hiefür sind: Ammoniak, Metallsalze schwacher Säuren, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat und ähnliche organische Basen wie Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propanolamin und ähnliche sowie andere dem Fachmann bekannte. Wie schon erwähnt, stellt eine besonders wichtige Klasse von Lösungen die der wässrigen ammoniakalischen Lösungen von Schwefelwasser- stoff dar.
Ein weiteres wichtiges Reakfionsmittel der vorliegenden Erfindung ist Sauerstoff. Er kann in angemesse- ner Form oder Menge vorhanden sein, entweder rein oder mit anderen Gasen Igernischlt. Wenn in der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, wie elementarer Schwefel herzustellen ist, wird Sauerstoff vorwiegend in annähernd stöchiometrischer Menge gebraucht, um die Umwandlung zu erreichen, d. h. von etwa 0,25 bis etwa 1 Mol Sauerstoff auf jedes Mol Sulfid.
Wenn man anderseits den Sauerstoffbedarf der Lösung verringern will, um die Ableitung in Flüsse zu ermöglichen, dann sollte Sauerstoff vorzugsweise in überschüssiger stöchiometrischer Menge vorhanden sein, um die Sul fide in Sulfate zu verwandeln, d. h. die Menge muss grö- sser als 2 Mol Sauerstoff pro Mol Sulfid sein.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren in fester Form.
So werden Arbeitsgänge ohne das Problem der Katialy- satorenrückgewinnung durchgeführt, das im allgemeinen bei Verwendung von löslichen Katalysatoren vorhanden ist.
Das vorliegende Verfahren wird unter Anwendung eines unlöslichen metallischen Sulfids ausgeübt. Das Metall wird aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen ge- wählt, wobei Nickel bevorzugt wird, weiterhin können Mischungen dieser Sulfide verwendet werden.
Obwohl die Möglichkeit besteht, die vorliegende Er- findung auch in einem Katalysatorbett von festen metallischen Sulfiden durchzuführen, sollten die metallischen Sulfide mit einem geeigneten Trägermaterial gemischt werden. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind: Aktivkohle, wie Holzkohle, Knochenkohle oder ähnliche, die vor Gebrauch aktiviert werden; Tonerde, Kle- selerde, Zirkonoxyd, Kieselgur, Bauxit, Kohle und anderes natürliches oder synthetisches hoch poröses anorganisches Trägermaterial.
Bevorzugtes Trägermaterial sind Tonerde und Aktivkohle. Nickelsulfid gemischt mit Tonerde oder mit Aktivkohle sind die bevorzugten Katalysatoren.
Jede Form, die geeignet ist, metallische Sulfide mit Trägermaterial zu kombinieren, kann verwendet werden, einschliesslich Imprägnieren des letzteren durch Eintauchen in eine Salzlösung der metallischen Kom ponenten mit nachfolgendem Waschen und Trocknen.
Der metallische Bestandteil kann dann besonders bei Raumtemperatur durch Behandlung mit Schwefelwas- serstoff in Sulfid verwandelt werden; anderseits kann zu Beginn des Behandlungsprozesses das Salz zu Sel- fid verwandelt werden. In einigen Fällen ist es vorteilhafter, das imprägnierte Trägermaterial vor dem Sulfidieren zu kalzinieren.
Wenn das metallische Sulfid mit einem Trägermaterial gemischt wird, kann die Gewichtsmenge des Me tallbestandteils, als Sulfid berechnet, bis zu 60% oder mehr der Gesamtverbindung ansteigen. Im allgemeinen wird jedoch vorgezogen, im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.% der Oesamtverbindung zu arbeiten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in jeder geeigneten Form ausgeführt werden, entweder in einer Beschickung oder kontinuierlich. Man bevorzugt ein Festbettsystem, bei dem sich der Katalysator in einer Oxydationszone befindet. Die Sulfidlösung wird dann entweder im Auf- oder Abwärtsstrom geleitet, und der Sauerstoff läuft entweder im Gleich- oder Gegenstrom.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, um grössere Mengen elementaren Schwefels zu gewinnen, kann der Schwefel beim Abfluss aus der Oxydationszone entweder durch Filtration, Schieu- derung, Absetzen oder weitere dem Fachmann bekannte Methoden zur Enfternung fester Teilchen aus der Flüssigkeit abgeschieden werden. Der Abfluss aus der Oxydationszone kann auch durch ein Schwefelklärbecken bei entsprechend hoher Temperatur geschehen (Schwefel schmilzt bei etwa 1120 C), so dass der Schwefel agglomeriert und dann durch einfaches Abziehen einer unmischbaren flüssigen Schwefelphase getrennt wird.
In einigen Fällen könnte es von Vorteil sein, die vorllegende Erfindung mehrstufig durchzuführen, um eine vollständige Umwandlung des Sulfids zu erreichen.
Zum Beispiel könnte die erste Stufe der Schwefeler beugung dienen und nach der Schwefelabsonderung erfolgt der Abfluss aus der ersten Stufe in eine zweite, um dort das zurückbleibende Sulfid zu Sulfat zu oxy dieren und dadurch das Ableiten dieses Abflusses in Flüsse und Bäche zu ermöglichen. Ferner muss hervorgehoben werden, dass in einigen Fällen der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnene sul- fidfreie Abfluss erneut dem gerade durchlaufenden industriellen Prozess zum weiteren Gebrauch zurückge- führt werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, die von der Umgebungstemperatur aufwärts bis etwa 2000 C oder mehr reicht. Wenn man das Verfahren zur Gewinnung elementaren Schwefels anwendet, wird vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 1000 C gear- beitet. Wenn anderseits Sulfat erzeugt werden soOl, zieht man den Bereich von etwa 100 bis 2000 C vor.
Der angewandte Druck kann jeglicher Druck sein, der die Sulfidlösung in der flüssigen Phase erhält. Im allgemeinen wird t)berdruck angewendet, wobei ein Druck von etwa 1,7 bis etwa 10,2 at besonders wirksam ist.
Die Durchlaufmenge und -geschwindigkeit (= LHSV definiert als Volumen der Suifidlösung, pro Stunde beschickt, geteilt durch das gesamte Raumvolumen des Katalysators innerhalb der Oxydationszone) liegt am vorteilhaftesten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorbett kann bei Verunreinigung durch absorbierten elementaren Schwefel verworfen oder durch dem Fachmann bekannte Methoden regeneriert werden. Beispiele dafür sind: Verbrennung mit Sauerstoff bei hoher Temperatur gefolgt durch eine Reduktion in Wasserstoff, Erhitzen des Bettes in ierter Atmosphäre bis zur Verdampfungstemperatur von Schwefel, dann Abführen des Schwefels durch ein inertes Gas unter Benutzung einer desorbierenden Flüssigkeit, um den Schwefel zu entfernen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Beispiel I
Ein Tonerdeträgermaterial wurde durch tropfenweises Fliessen eines Tonerde-Hydrosols durch eine Düse oder rotierende Scheibe in ein Ölbad hergestellt. Nach der üblichen Behandlung, Trocknen und Kalzinieren, wurde das Trägermaterial mit einer Nickelnitratlösung in der Weise imprägniert, dass es am Ende einen Nikkelgehalt von 20 Gew.% besass. Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Trägermaterial zwei Stunden lang in einem Luftstrom von etwa 4270 C erhitzt, um das Nitrat zu spalten. Danach wurde die Zusammensetzung sulfidiert, indem ein Strom von H2S bei Zimmertemperatur darübergeleitet wurde.
100 cmS des gewonnenen Katalysators wurden in eine Reaktionszone gebracht. Ein wässriger Strom von 1,67 Gew.% Tonerde und 2,35 Gew.% Sulfid und Sauerstoff im Verhältnis von 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol Sulfid wurden dann in der Reaktionszone mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die Zone wurde unter einem Innendruck von etwa 3,9 at während des Ver suchs gehalten. Das Beschickungsverhältnis wurde auf annähernd 100 mi pro Stunde für die Dauer des Versuchs gehalten, wobei der LHSV-Wert mit 1 festgelegt wurde. Die Versuchszeit betrug 20 Stunden.
Der Versuch wurde in eine Reihe von vier Testperioden aufgeteilt, um das Verhältnis der Oxydation als einer Funktion der Reaktionstemperatur zu prüfen. Folgende Resultate wurden erhalten:
Tabelle I
Test Temp. Umwandlung von Sulfid' Trennschärfe2
Nr. OC Clew.%
1 35 84 95
2 60 84 93
3 90 85 77
4 125 75 68 1 Basierend auf Sulfitgehalt des wässrigen Speisestroms.
Gew.% elementarer Schwefel, bezogen auf insgesamt umge wandeltes Sulfid.
Diese Ergebnisse zeigen die Fähigkeit des Nickel sulfidkatalysators, die gewünschte Umformung des Sulfids auf eine höhere Oxydationsstufe zu bewirken. Insbesondere beweisen diese Ergebnisse, dass durch den Nickelsulfidkatalysator bei angemessener Auswahl der Reaktionbedingungen ein an elementarem Schwefel reiches Produkt erzeugt werden kann.
Beispiel 2
Ein Tonerde-Trägermaterial, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde derart mit einer Kobaltnitratlösung imprägniert, dass die Endverbindung 20 Gew.% Kobalt enthielt. Die erzielte Verbindung wurde bei einer Temperatur von 1000 C getrocknet. Danach wurde sie in eine Natriumcarbonatlösung getaucht. Anschliessend wurde sie mit Wasser gewaschen, bei 950 C getrocknet und abschliessend sulfidiert, indem Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur darübergeleitet wurde.
Der gewonnene Kobaltsulfid-Tonerde-Katalysator wurde zu einem Aktivitätstest verwendet, identisch mit dem in Beispiel 1. Die Ergebnisse dieses Versuchs, dargestellt auf der gleichen Grundlage wie in Beispiel 1, sind folgende:
Tabelle II
Test Temp. Umwandlung von Sulfid Trennschärfe
Nr. oC
1 35 65 84
2 60 71 79
3 90 75 73
4 125 68 59
Diese Ergebnisse zeigen, dass Kobaltsulfid die gewünschte Umformung bewirken kann, aber unter den gegebenen Bedingungen nicht so gut umwandelt, wie das bevorzugte Nickelsulfid.
Beispiel 3
Ein Tonerde-Trägermaterial, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde derart mit einer Eisen-(III)-nitratlösung imprägniert, dass die Endverbindung 10 Gew.% Eisen besass. Die gewonnene Verbindung wurde dann bei 100 C getrocknet. Ein Strom von gasförmigem Ammoniak wurde dann darüber geleitet. Danach wurde die Verbindung gewaschen, getrocknet und in der glei chen Weise wie in Beispiel 2 sulfidiert.
Der gewonnene Katalysator wurde einem Aktivitäts- test ausgesetzt, dem in Beispiel 1 entsprechend. Die Testergebnisse, auf der gleichen Grundlage wie zuvor, sind folgende:
Tabelle III
Test Temp. Umwandlung von Sulfid Trennschärfe
Nr. oC
1 35 79 82
2 60 79 82
3 90 81 82
4 125 73 70
Diese Ergebnisse zeigen also, dass Eisensulfid auf Tonerde die gewünschte Reaktion hervorruft. Dieser Katalysator ist bei den gegebenen Bedingungen allerdings nicht so wirksam wie der bevorzugte Nickelsul fidkatalysator Eine ##ohle von Beispiel 1.
Beispiel 4
Eine im Handel erhältliche Aktivkohle (d. h. bekannt als Nuchar WA ) wurde derart mit einer Nik keinitratlösung imprägniert, dass der Katalysator einen Nickelgehalt von 63 % (basierend auf dem Gewicht des Aktivkohlezusatzes) hatte. Nach dem Trocknen wurde die gewonnene Verbindung mit einem Strom von gasförmigem Ammoniak in Berührung gebracht und dann auf 95 C erhitz, um das überschüssige Ammoniak zu entfernen. Danach wurde der Katalysator mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei Zimmertemperatur sulfidiert.
Der erhaltene Katalysator wurde dann einem Aktivitätstest, dem in Beispiel 1 entsprechend, ausgesetzt.
Die Testergebnisse waren folgende:
Tabelle IV
Test Temp. Umwandlung von Sulfid Trennschärfe
Nr. oC
1 35 93 98
2 60 93 96
3 90 92 93
4 125 85 89
Diese Ergebnisse zeigen die besondere selektive Wir- kung von Nickelsulìd zur Herstellung von elementarem Schwefel und beweisen eine hervorragende Aktivität dieses Katalysators bei der Oxydation von Sulfid.
Beispiel 5
Dieses Beispiel .betrifft die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung für die Oxydation des Sulfids auf eine Stufe über den Elementzustand hinaus, so dass der Bedarf an zusätzlichem Sauerstoff verringert wird und der Abfluss ohne Bedenken in Flüsse und Seen abgeleitet werden kann. Das ist besonders vorteilhaft in Fällen, wo der Sulfidgehalt der Lösung zu niedrig für die wirtschaftliche Rückgewinnung von elementarem Schwefel ist.
Der verwendete Nickelsulfid-Aktivkohlekatalysator war dem in Beispiel 4 entsprechend. Wie vorher wurden 100 cm dieses Katalysators in eine Oxydationszone gebracht. Eine Lösung von 1,67 Gew.% Sulfid und 2,35 Gew.% Ammoniak wurden dann in die Zone unter Beimischung von Luft geleistet, so dass das Molverhältnis von Sauerstoff zu Sulfid etwa 3,5 betrug.
Bei einem Druck von 6,8 at wurde die Lösung im flüssigen Zustand gehalten. Das Beschickungsverhältnis war derart, dass der LHSV-Wert 1 betrug.
Der Test wurde über eine 12stündige Zeitdauer ausgeführt, aufgeteilt in eine vorbestimmte und eine Testperiode. Die Ergebnisse des Versuchs waren folgende:
Tabelle V % Umwandlung von S
Test Nr. Zeitdauer Temp. C lich die Fäl in Sulfat 1
1 3 125 97
2 2 150 100
3 2 150 97
1 Gew.% Schwefel im Abfluss als Sulfat.
Dieses Beispiel bestätigt also deutlich die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, einen Abflussstrom zu erzeugen, der im wesentlichen keinen eigenen Bedarf an Sauerstoff hat, und folglich zur Ableitung in Bäche, Flüsse und Seen geeignet ist.