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Verfahren zur Behandlung einer wässerigen Lösung
Es ist bereits bekannt, alkalische Laugen, die zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen zum Zwecke der Entfernung schwefelhaltiger Verunreinigungen aus denselben verwendet wurden, in Gegenwart eines
Phthalocyaninkatalysators zu oxydieren und auf diese Weise den in ihnen enthaltenen Schwefel in eine
Form zu überführen, in der er leicht unter Regenerierung der Laugen aus diesen entfernt werden kann.
Demgegenüber schlägt die Erfindung einen Weg zur Unschädlichmachung des Schwefels in industriellen
Abwässern allgemein, insbesonders aber in solchen aus Erdölraffinerien vor, die anorganische Sulfide ent- halten, so dass diese Wässer anschliessend ohne Gefahr für das Leben im Wasser in einen Vorfluter abge- lassen werden können.
Bei zahlreichen industriellen Anwendungen wird Wasser, das Schwefelverunreinigungen enthält, vor dem Ablassen gesammelt. Beispielsweise werden in einer Petroleumraffinerie grosse Wassermengen für die Raffineriearbeiten, wie zur Reinigung von Kohlenwasserstofffraktionen, zur Dampfdestillation, zur Wär- meübertragung, zur Verdünnung korrosiver Stoffe usw., verwendet. Wird das Wasser als Reinigungsmittel verwendet, so nimmt es aus dem Erdöl Verunreinigungen auf und wird damit selbst verunreinigt. Wenn es bei einer anderweitigen Verwendung mit dem Erdöl in Berührung steht, so enthält es zumindest die der Gleichgewichtsverteilung entsprechenden Mengen der Verunreinigungen des Erdöls.
Zum grösseren Teil bestehen diese Verunreinigungen aus Schwefelwasserstoff und Ammoniak, obgleich auch andere Verunreinigungen vorhanden sind, wie beispielsweise aliphatische Merkaptane, Thiophenol, Phenole usw. Mit dem Grösserwerden der Raffinerien und dem Ansteigen der Verfahrensschritte beim Raffinerieren stieg die Menge der Verunreinigungen im verwendeten Wasser in einem Masse an, dass diese für die Lebewesen im Wasser schädlich wurden, sobald das Abwasser in einen Vorfluter abgelassen wurde.
Zu den Vereunreinigungen im Abwasser von Erdölraffinerien gehören zunächst Ammoniumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid und in einigen Fällen Schwefelwasserstoff, dann aber auch organische Verunreinigungen, wie Merkaptane und Phenole. Obgleich diese Verunreinigungen einen verschwindend kleinen Teil eines grossen Wasservolumens darstellen, verbrauchen beispielsweise die Sulfide beim Ablassen in den Vorfluter in diesem den Sauerstoff und rauben auf diese Weise den Lebewesen im Wasser den notwendigen Sauerstoff. Die Erfindung beschäftigt sich mit einer neuartigen Behandlung des Abwassers zur Umwandlung sulfidischer Verunreinigungen in Verbindungen, die einen Sauerstoffbedarf haben, der beträchtlich vermindert oder praktisch gleich Null ist.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere zur Behandlung von Abwässern einer Petroleumraffinerie eingesetzt werden kann, versteht es sich, dass dasselbe auch zur Behandlung von Abwässern mit Schwefelverunreinigungen von andern Verfahren angewendet werden kann. Derartige Abwässer können beispielsweise von chemischen Fabriken, Erzeugungsbetrieben oder aus Kanalsystemen stammen. Während das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere für eine Behandlung von Abwasser vor dem Abfliessenlassen zu verwenden ist, kann die neue Arbeitsweise aber auch dazu dienen, ein Abwasser so zu verbessern, dass es in einigen Fällen in dem Verfahren, aus dem es stammt, wiederverwendet werden kann.
Noch andere Anwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemässe Verfahren liegen in der Behandlung von Quellwasser oder Wasser anderer Herkunft, das Schwefelwasserstoff oder Schwefelverunreinigungen enthält.
Für die erfindungsgemässe Abwasserreinigung wird die an sich bekannte Behandlung einer wässerigen Lösung, die weniger als 5 Gew. -0/0 einer Schwefelverunreinigung enthält, durch Oxydation derselben vor-
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zugsweise mittels eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eInes Phthalocyaninkatalysators in der Weise modifiziert, dass die zu behandelnde Lösung ein Abwasser ist, das im wesentlichen aus Was- ser und einem anorganischen Sulfid besteht, und ein im wesentlichen von anorganischem Sulfid freies
Wasser als Endprodukt abläuft.
Bei einer bestimmten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird im Abwasser in einer
Konzentration von weniger als 2 Gew. -0/0 vorhandenes Ammoniumsulfid in an sich bekannter Weise in
Gegenwart eines Metallphthalocyaninkatalysators aus der Gruppe von Kobaltphthalocyaninsulfonat und
Vanadinphthalocyaninsulfonat mit Luft zur Reaktion gebracht.
Die erfindungsgemässe Behandlung von mit Schwefel verunreinigtem Wasser mit einem Oxydations- mittel in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators dient der Umwandlung von Ammoniumsulfid, Na- triumsulfid, Kaliumsulfid und Schwefelwasserstoff, falls vorhanden, in die entsprechenden Thiosulfate und zum Teil in die Sulfate. Es sei bemerkt, dass die Thiosulfate und die Sulfate sich in einem hochoxy- dierten Zustand befinden und daher keinen weiteren Sauerstoffbedarf aufweisen im Gegensatz zu dem hohen Sauerstoffbedarf der Sulfide. Falls vorhanden, werden auch Verbindungen wie Merkaptane und
Phenole in einen oxydierten Zustand überführt und besitzen dann gleichfalls ein reduziertes Sauerstoff- aufnahmevermögen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann irgendein geeigneter Phthalocyaninkatalysator verwendet werden. Vorzugsweise ist dies ein Metallphthalocyanin, wie beispielsweise Eisenphthalocyanin und
Kupferphthalocyanin. Zu den besonders bevorzugten Metallphthalocyaninen gehören Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin. Die Metallphthalocyanine sind im allgemeinen nicht leicht in wässerigen Lösungsmitteln löslich. Um dieselben mit einem festen Trägerstoff zusammenzusetzen, wird daher ein Derivat von Phthalocyanin vorgezogen. Ein besonders bevorzugtes Derivat ist das sulfonierte Derivat. Es ist daher ein besonders bevorzugter Phthalocyaninkatalysator das Kobaltphthalocyaninsulfonat.
Ein derartiger Katalysator ist im Handel erhältlich und umfasst Kobaltphthalocyanindisulfonat und enthält auch Kobaltphthalocyaninmonosulfonat. Ein anderer bevorzugter Katalysator enthält Vanadinphthalocyaninsulfonat. Diese Verbindungen können aus jeder geeigneten Quelle stammen oder auf irgendeine geeignete Weise hergestellt sein. Beispielsweise kann man sie durch Reagierenlassen von Kobalt- oder Vanadinphthalocyanin mit 25-50loger rauchender Schwefelsäure erhalten. Wenn auch die schwefelsauren Derivate bevorzugt sind, so versteht es sich, dass andere geeignete Derivate gleichfalls verwendet werden können.
Andere Derivate umfassen insbesondere die karboxylierten Derivate, die beispielsweise durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin- oder durch Einwirkung von Phosgen und Aluminiumchlorid dargestellt werden können. Bei letzterer Reaktion wird das Säurechlorid gebildet, das in das gewünschte karboxylierte Derivat auf dem üblichen Wege der Hydrolyse umgewandelt werden kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsweise wird der Phthalocyaninkatalysator zusammen mit einem festen Träger verwendet. Der Träger kann in einigen Fällen gleichfalls eine katalytische Wirkung äussern und in andern Fällen lediglich der Verteilung der aktiven Komponente und zur Vergrösserung der zur Verfügung stehenden Oberfläche dienen. Jeder geeignete Träger kann Verwendung finden. Aktivierte Kohle und insbesondere Holzkohle sind bevorzugte Trägerstoffe. Zu den geeigneten Kohlen gehören Knochenkohle, Holzkohle sowie ferner Kohlen von Kokosnüssen und andern Nussschalen oder von Fruchtkernen.
Weitere Beispiele von Trägerstoffen sind Koks, Kieselsäure, Tonerde und Kieselsäure-Tonerde-Zusam- mensetzungen, die entweder synthetisch hergestellt sein oder natürlich vorkommen können, wobei letztere üblicherweise mit Säure, durch Erwärmung oder durch eine andere Behandlung aktiviert sind. Der Phthalocyaninkatalysator wird mit dem Träger auf irgendeine geeignete Weise zusammengesetzt wie Eintauchen, Suspendieren oder Untertauchen von Teilchen des festen Trägerstoffes in einer Lösung des Phthalocyaninkatalysators. Es kann aber auch die Lösung über den Trägerstoff gesprüht, gegossen oder anderweitig mit diesem in Berührung gebracht werden.
Bei der Herstellung der Lösung des Phthalocyaninkatalysators kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere Wasser, das zumindest eine Spur eines alkalischen Stoffes, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Lithiumhydro- xyd, Rubidiumhydroxyd oder Cäsiumhydroxyd enthält. Bei einer andern Ausführungsform besteht das Lösungsmittel aus Alkohol und insbesondere aus Methanol. Zu weiteren Lösungsmitteln sind zu rechnen Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Dimethyläther und Diäthyläther.
Der Träger kann in Teilchen von gleichmässiger und unregelmässiger Grösse und Gestalt einschliesslich Kugeln, Pillen, Tabletten, Ringen, Sattelkörpern und Flocken oder Schuppen geformt sein, u. zw. entweder vor oder nach der Zusammensetzung mit dem Phthalocyaninkatalysator.
Im allgemeinen ist es vorzuziehen, den Träger mit soviel Katalysator zu vereinigen, dass eine stabile Zusammensetzung gebildet wird, obgleich eine geringere Menge aufgebracht werden kann, wenn dies
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gewünscht ist. Bei einer Herstellungsweise wurde 1 Gew. -'10 Kobaltphthalocyaninsulfonat mit aktivierter
Kohle durch Tränken von Kohlekörnern in einer Lösung des Phthalocyaninkatalysators zusammengesetzt.
Nach einer ändern Arbeitsweise kann der Träger in der Behandlungszone untergebracht und die Lösung des
Phthalocyaninkatalysators darübergeleitet werden, um die Katalysatorzusammensetzung in situ zu bilden.
Wenn gewünscht. kann die Lösung einmal oder mehrmals im Kreislauf darübergeleitet werden, um die gewünschte Zusammensetzung herzustellen. Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Träger in der
Behandlungskammer untergebracht und die Kammer mit einer Lösung des Katalysators gefüllt werden, wobei die Zusammensetzung in situ gebildet wird.
Es kann jedes geeignete Oxydationsmittel Verwendung finden. Luft ist insbesondere bevorzugt, obgleich Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen auch verwendet werden können. In einigen Fällen kann das Wasser eingeführte Luft oder Sauerstoff in genügender Konzentration enthalten, um die gewünschte Oxydation durchzuführen. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, vor oder während der
Behandlung des Wassers diesem zusätzlich Luft zuzumischen.
Nach einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung aus Katalysator und Träger als Festbett in einer Behandlungszone angeordnet und das Abwasser allein oder zusammen mit Luft unter Berührung des Katalysators entweder im Aufstrom oder im Abstrom darübergeleitet. Wenn gewünscht, kann die Luft mit dem Wasser gemischt und so in die Behandlungszone geleitet werden oder es kann die Luft direkt in die Behandlungszone eingeführt und im Gleich- oder Gegenstrom zum Wasser durch dieselbe hindurchgeschickt werden. Nach einer andern Ausführungsform wird das Wasser mit einem Schlamm der festen Ka- talysatorzusammensetzung in Wasser behandelt. Dies geschieht unter inniger Vermischung in irgendeiner geeigneten Weise, worauf der Katalysator von dem behandelten Wasser abgetrennt und vorzugsweise bei der Behandlung weiterer Abwassermengen wiederverwendet wird.
Die Trennung des Katalysators vom Wasser kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise durch Absetzenlassen oder eine übliche Filtration.
Im allgemeinen ist es vorzuziehen, den Phthalocyaninkatalysator als eine feste Zusammensetzung mit einem Träger anzuwenden, um die Trennung des Katalysators vom Wasser zu bewirken. Es genügt jedoch in einigen Fällen, den Katalysator direkt in Lösung in dem Wasser oder als eine Lösung in einem alkalischen Mittel, wie Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd zu verwenden und zusammen mit Luft oder einem andern oxydierenden Mittel mit dem Wasser innig zu mischen, um die Oxydation der in dem Wasser enthaltenen Sulfide zu bewirken. Bei dieser Ausführungform belässt man den Katalysator in dem Wasser und verwirft ihn mit diesem. Dabei ist jedoch die Menge des angewendeten Katalysators sehr gering und kann von weniger als 5-100 Teilen pro Million oder mehr bezogen auf das Wasser betragen.
Die Behandlung des Wassers mit dem Katalysator erfolgt im allgemeinen bei der Temperatur der Um-
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Verwendung eines Katalysators auf einem festen Trägerstoff soll aber der Druck genügen, um den Fluss des Wassers durch das Katalysatorbett aufrecht zu erhalten, und er kann daher im Bereich von 0, 34 bis 3, 5 atü liegen, obgleich höhere Drücke gleichfalls angewendet werden können, falls dies gewünscht wird.
Es versteht sich ferner, dass auch eine höhere Temperatur, die im Bereich bis zu 205-2600C liegen kann, und ein genügender Druck zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen flüssigen Phase angewendet werden kann. wenn dies gewünscht wird. Die Menge der Luft oder eines andern Oxydationsmittels genügt, um die Reaktion der oxydablen Schwefelverunreinigungen in dem Wasser durchzuführen, obgleich ein Überschuss an Luft im allgemeinen angewendet wird, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion der Schwefelverunreinigungen sicherzustellen.
Nach der beschriebenen Behandlung ist der Gehalt an Sulfiden in dem Abwasser wesentlich vermindert, und es kann dies in den Vorfluter abgelassen werden. Das behandelte Wasser hat einen niedrigen oder praktisch gar keinen Sauerstoffbedarf bezüglich seiner Schwefelverbindungen und raubt daher den Lebewesen nicht mehr den notwendigen Sauerstoff. Wie erwähnt, kann das in der beschriebenen Weise behandelte Wasser in einigen Fällen in dem Verfahren wiederverwendet werden, aus dem es stammt. Das behandelte Wasser kann entweder so, wie es ist, verwendet werden oder, falls gewünscht, irgendeiner zusätzlichen Behandlung zur weiteren Verbesserung für den Wiedergebrauch unterworfen werden.
Die bestimmte Art der Sammlung des Wassers wird von der bestimmten Lage der Orte abhängen, an denen das Wasser zur Verfügung steht. Beispielsweise wird das Wasser in einer Erdölraffinerie an zahlreichen Stellen in der Anlage verwendet, und das Abwasser wird im allgemeinen an einem oder an mehreren Plätzen in der Anlage gesammelt. Wasser wird zum Ausstreifen von Kohlenwasserstoffen aus Kataly-
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satoren beim katalytischen Cracken verwendet. Wasser wird auch zum Verdünnen der aus einem Reaktor eines Reformierverfahrens, das zur Behandlung von Benzin zur Erhöhung seiner Antiklopfcharakteristika dient, verwendet. Wasser wird ferner in einer Raffinerie zum Verdünnen der dampfförmigen Kopfprodukte von Fraktionierkolonnen verwendet.
Wässerige Lösungen von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd werden zur Behandlung von Kohlenwasserstoffströmen gebraucht, die Schwefelwasserstoff enthalten, und das Abwasser einer solchen Behandlung enthält Natrium- oder Kaliumsulfide. Die verschiedenen Abwasserströme werden im allgemeinen in einer oder mehreren Zonen gesammelt, und das so gesammelte Abwasser wird sodann in der oben beschriebenen Weise zur Umsetzung seiner Schwefelverunreinigungen behandelt.
In einigen Fällen kann das Abwasser zunächst mit leichten Kohlenwasserstoffgasen oder Rauchgasen zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen aus demselben ausgestreift und sodann in der beschriebenen Weise behandelt werden. Auf alle Fälle liegen die Schwefelverunreinigungen unter 5 und insbesondere unter 2 Gel. -% des Abwassers.
Die folgenden Beispiele illustrieren weiterhin die Neuheit und den Nutzen des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel l : Es wurde eine Zusammensetzung von Kobaltphthalocyaninsulfonat auf aktivierter Kohle hergestellt, wozu Kobaltphthalocyaninsulfonat in Wasser gelöst wurde, dem eine Spur Ammoniumhy- droxydlösung (28%) zugesetzt worden war. Es wurden aktivierte Kohlekörner, die durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,42 bis 0. 59 mm hindurchgingen, zugegeben und die Lösung gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht abstehen gelassen und sodann zur Abtrennung überschüssigen Wassers filtriert. Der Katalysator wurde sodann getrocknet und enthielt nach Berechnung 1 Gew. -0/0 des Phthalocyaninkatalysators.
10 cm3 der so hergestellten Katalysatorzusammensetzung wurden in einem Scheidetrichter mit 100ml Wasser gemischt, das 0, 0112 Gew. -0/0 Ammoniumsulfid enthielt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur geschüttelt und von Zeit zu Zeit Analysenproben durch Titration mit Silbernitrat gemacht, um die Abnahme der Sulfidionen zu untersuchen. Die in dem Scheidetrichter eingeschlossene Luft genügte für den gewünschten Zweck.
Nach 13 min der erwähnten Behandlung war die Sulfidkonzentration auf 0,0032 Gel.-% abgesunken.
Aus den obigen Angaben ergibt sich, dass der Ammoniumsulfidgehaltbinnen 13 min von 0, 0112 Gew. auf 0, 00032 Gew.-% abgenommen hatte.
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des erfindungsgemässen Verfahrens umgesetzt werden können. Nach einer 15 min währenden Behandlung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hatten das Sulfid und das Thiophenol auf 0,0016 Gew.-% abgenommen, woraus sich eine wesentliche Verminderung beider Verbindungen, des Ammoniumsulfides und des Thiophenols, ergab.
Beispiel 3 : Um die gute Wirkung bei der Verwendung des Katalysators klar herauszustellen, wurde der Versuch gemäss Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch kein Phthalocyaninkatalysator verwendet wurde.
Nach 15 min Berührungszeit hatte das Ammoniumsulfid von 0,0112 Gew.-% auf 0, 0097 Gew.-% abge- nommen, was einer Verminderung um nur 0, 0015 Gel.-% entsprach. Dem steht eine Abnahme um 0, 01088 Gew.-% bei Gegenwart des Katalysators gegenüber.
Eine andere Probe der im Beispiel 2 beschriebenen Lösung wurde 96 h lang bei Raumtemperatur an der Luft stehen gelassen, um die Stabilität der Lösung zu bestimmen. Nach 96 h hatte die Ammoniumsulfidkonzentration von 0, 0112 Gels.-% auf 0, 0084 Gew.-% abgenommen, was einer Verminderung von nur 0, 0028 Gew.-% gleichkam. Die Konzentration von Thiophenol blieb während dieser Zeit unverändert.
Beispiel 4 : Wasser aus einem Sammelbehälter, dem die Kopfprodukt einer Destillationskolonne einer Anlage zum katalytischen Cracken zugeleitet wurden, enthielt etwa 2900 Teile pro Million Am- moniumsulfid, wobei die Analyse getrennt als Ammonium und als Sulfid durchgeführt worden war. Frisches und/oder Kreislaufwasser wird in den Reaktor eingeführt, um eingeführten Katalysator aus den Kohlenwasserstoffen auszustreifen, und das Wasser wird sodann in dem vorerwähnten Sammelbehälter gesammelt.
Das in dem beschriebenen Behälter gesammelte Wasser wurde bei der Temperatur der Umgebung zusammen mit Luft im Abwärtsstrom durch eine Behandlungszone geführt, die in einem Festbett die Katalysatorzusammensetzung enthielt, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt war, Durch diese Behandlung wurde die Ammoniumsulfidkonzentration des Wassers in genügender Weise vermindert, um ein Ablassen desselben in einen Vorfluter zu gestatten.
Beispiel 5 ; Wasser wird in einer Raffinerie zur Verdünnung der aus dem Reaktor einer Hochtem-
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peraturreinigungsanlage ausfliessenden Produkte verwendet. In dieser Anlage wird ein Benzin, das Mer- kaptane und Stickstoffverbindungen enthält, bei einer Temperatur von 3990C und einem Druck von 34 atü an einem Katalysator. der Tonerde-Molybdän-Sulfid-Kobalt-Sulfid enthält, umgewandelt, Bei dieser Be- handlung werden die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff und die Stickstoffverbindungen in Am- moniak umgesetzt. Nach Kühlung der heissen Produkte wird Ammoniumsulfid gebildet und Wasser mit den ausfliessenden Produkten gemischt, um das Ammoniumsulfid darin zu lösen und auf diese Weise von den
Kohlenwasserstoffen zu trennen.
Wasser wird gleichfalls bei einem katalytischen Reformierverfahren verwendet. Bei diesem Verfahren wird das Benzin bei einer Temperatur von 4820C und unter einem Druck von 34 atü an einem Katalysa- tor einer Reformierung unterworfen, der Tonerde, Platin und gebundenes Halogen enthält. Die aus dem
Reaktor ausfliessenden Produkte werden einem Abscheider zugeführt, in dem die Gase von den flüssigen
Produkten abgetrennt werden. Die flüssigen Produkte werden sodann zur Abtrennung niedriger siedender
Komponenten fraktioniert. Es wird Wasser mit dem Kopfproduktstrom der. Fraktionierkolonne vermischt, um Ammoniumsulfid und andere Verunreinigungen zu lösen.
Das Wasser, das von den vorerwähnten Arbeitsgängen stammt, wird gesammelt und zusammen mit Luft über einen Katalysator, bestehend aus Vanadinphthaloeyaninsulfonat, das mit aktivierter Holzkohle zusammengesetzt ist, geleitet. Die Behandlung wird bei der Temperatur der Umgebung und unter einem Druck von 1, 7 atü ausgeführt. Die Ammoniumsulfidkonzentration des so behandelten Wassers wird dabei von ungefähr 3000 Teilen pro Million auf weniger als 50 Teile pro Million herabgesetzt. Es ergibt sich, dass das behandelte Wasser einen beträchtlich verminderten Sauerstoffbedarf gegenüber dem unbehandelten Wasser besitzt.
Beispiel 6 : Straight-run-Benzin, das Schwefelwasserstoff enthält, wird zunächst mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung von 100Be gewaschen, um den Schwefelwasserstoff daraus zu entfernen. Der Schwefelwasserstoff reagiert mit dem Natriumhydroxyd unter Bildung von Natriumsulfid. Nachdem die Natriumhydroxydlösung verbraucht ist (entweder zu einem Zeitpunkt, zu dem alles Natriumhydroxyd zu Natriumsulfid umgesetzt ist oder sobald es nicht mehr zweckmässig ist, die Natriumhydroxydlösung weiter zu verwenden), wird dieselbe mit andern Abwässern der Raffinerie vermischt. Im allgemeinen wird die verbrauchte Natriumhydroxydlösung mit mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 50 Volumina weiteren Abwassers pro Volumen derselben vermischt.
Das vermischte Wasser wird sodann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, um das Natriumsulfid und andere Sulfide vor Ablassen des Abwassers in einen Vorfluter umzusetzen.
Beispiel 7 : Bei einer andern Verfahrensweise, die der in Beispiel 6 beschriebenen ähnlich ist, wird Kaliumhydroxydlösung an Stelle von Natriumhydroxydlösung verwendet. Die Verwendung von Kaliumhydroxyd zur Behandlung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Benzin führt zur Bildung von Kaliumsulfid. Die verbrauchte Kaliumhydroxydlösung wird mit einem grossen Volumen anderer Abwässer vermischt, wobei sich eine Sulfidkonzentration von 0, 1 Gew.- /o ergibt. Dieses Wasser wird sodann zusammen mit Luft durch ein Festbett von Kobaltphthalocyaninkarboxylat, das mit Holzkohle zusammengesetzt ist, abwärtsgeleitet. Nach dieser Behandlung hat das Wasser einen genügend niedrigen Sulfidgehalt, um es in einen Vorfluter ablassen zu können.
Beispiel 8 : Schwefelwasserstoffhaltiges Quellwasser wird zusammen mit Luft durch ein Festbett von Vanadinphthalocyaninkarboxylat. das mit Tonerde zusammengesetzt ist, abwärtsgeleitet, Durch diese Behandlung wird der Schwefelwasserstoff oxydiert und der unangenehme Geruch des Wassers entfernt.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung einer wässerigen Lösung, die weniger als 5 Gew.-% einer Schwefelverlmreinigung enthält, durch Oxydation derselben vorzugsweise mittels eines freien Sauerstoff enthaltenden Sases in Gegenwart eines PhthalocyÅaninkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnde Lösung ein Abwasser, das im wesentlichen aus Wasser und einem anorganischen Sulfid besteht, ist und ein Lm wesentlichen von anorganischem Sulfid freies Wasser als Endprodukt abläuft.