DE1124024B

DE1124024B - Verfahren zur Reinigung verduennter technischer Schwefelsaeure

Info

Publication number: DE1124024B
Application number: DEB60086A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Jockers; Dr Hermann Meier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-11-15
Filing date: 1960-11-15
Publication date: 1962-02-22
Also published as: CH419075A; NL271122A; GB935877A

Description

Technische Schwefelsäure enthält von der Herstellung her stets geringe Mengen von anorganischen Verunreinigungen. Sowohl die Art der Verunreinigungen wie auch ihre Mengen wechseln mit der Herkunft der Säure und mit den zu ihrer Erzeugung verwendeten Rohstoffen. In den meisten technischen Säuren ist mit Verunreinigung durch die Elemente Calcium, Eisen, Blei, Kupfer, Arsen, Quecksilber, Silber, Antimon usw. zu rechnen. Die Mengen dieser Fremdsubstanzen schwanken z. B. zwischen etwa

10 und 50 mg/kg H₂ S O₄ für Eisen,
2 und 5 mg/kg H₂SO₄ für Blei und
0,1 und 1 mg/kg H₂SO₄ für Arsen.

Für die meisten Verwendungszwecke der Schwefelsäure sind diese geringen Verunreinigungen ohne Belang. Bei besonderen chemischen Verfahren jedoch, wie bei elektrolytischen oder katalytischen Prozessen, können sie sehr störend sein. Dies gilt auch dann, wenn die Säure bei der Herstellung von Pharmazeutika eingesetzt werden soll. Besonders störend sind hierbei die Elemente Quecksilber, Arsen, Kupfer und Blei.

Bisher war man in diesen Fällen stets auf eine in einem besonderen Verfahren hergestellte Schwefelsäure angewiesen. Ein bekanntes Verfahren hierfür ist die Herstellung aus destilliertem Schwefeltrioxyd und Kondenswasser in einer Spezialapparatur. Diese Säure ist jedoch relativ teuer. Werden größere Mengen dieser Säure benötigt, dann wird zudem durch Abzweigung großer Mengen von 100%igem Schwefeltrioxyd aus dem normalen Produktionsgang einer Schwefelsäurefabrik der Wasserhaushalt dieser Fabrik (Produktion von SO₃ 100%ig: Produktion von SO₃ als H₂SO₄) empfindlich gestört.

Es war deshalb sehr wichtig, ein Verfahren zu finden, welches es gestattet, normale technische Schwefelsäure auf einfache Weise von Spuren der genannten Elemente zu reinigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung verdünnter technischer Schwefelsäure von geringen Mengen anorganischer und organischer Verunreinigungen besteht darin, daß man die Schwefelsäure mit geringen Mengen Schwefelwasserstoff, vorzugsweise etwa 5 bis 50 mg Schwefelwasserstoff je Liter Schwefelsäure, in Gegenwart von Aktivkohle behandelt und nach anschließender Abtrennung der Aktivkohle von der Schwefelsäure den restlichen Schwefelwasserstoff mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Aktivkohle zerstört.

Die Fällung schwerlöslicher Sulfide aus verdünnter Schwefelsäure ist eine wohlbekannte technische Maß-Verfahren zur Reinigung
verdünnter technischer Schwefelsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Kurt Jockers, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Hermann Meier,
Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,
sind als Erfinder genannt worden

nähme. Hierbei wird die Schwefelsäure zunächst mit Schwefelwasserstoff in der Kälte oder in der Hitze gesättigt, und hierauf werden die ausgefällten Sulfide meist durch Filtration, zum Teil unter Verwendung eines Filterhilfsmittels, abgetrennt. Die Filtration ist im technischen Maßstab wegen der physikalischen Beschaffenheit des Niederschlags meist nicht einfach. Diese Art der Reinigung ist jedoch nur dann durchführbar, wenn es sich um relativ große Mengen von Verunreinigungen handelt. So z. B. reinigt man auf diese Weise sehr häufig stark arsenhaltige Waschersäure.

Sind die Verunreinigungen jedoch nur in ppm-Mengen vorhanden, dann ist die Reinigung mit Schwefelwasserstoff in der geschilderten Weise nicht durchführbar. Die Sulfide würden dann selbst bei 100⁰/oiger Fällung nur in Mengen von einigen hundert Milligramm je 10001 Säure anfallen. Die Fällung tritt erst nach Stunden bis Tagen ein und ist stets sehr unvollständig.

Um diese Schwierigkeit zu umgehen, hat man den bekannten Vorschlag gemacht, besonders störende Verunreinigungen, wie z. B. Quecksilber, dadurch aus verdünnter Schwefelsäure zu entfernen, daß man die Säure durch ein Bett pulverisierter Bleiblende leitet. Das Quecksilber wird hierbei durch Austausch gegen Blei in einfacher Weise entfernt. Diese Methode ist jedoch nur dann durchführbar, wenn die Erhöhung der Bleimenge in der Schwefelsäure ohne Bedeutung für die Verwendung der gereinigten Säure ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diesen Nachteil. Zur Reinigung werden nur geringe Mengen

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von Schwefelwasserstoff benötigt. Diese Mengen Fällen schaltet man zur Entfernung der Hauptmengen liegen weit unter der Sättigungsgrenze. Eine Er- der Störsubstanzen ein Filter vor. Auch solche vorwärmung der Säure ist nicht notwendig. Ferner filtrierte Schwefelsäure wird im Turm so gut und vermeidet das Verfahren jegliche Filtration. Es rasch gereinigt, wie es durch Fällung allein, insarbeitet sehr rasch und ohne besonderen apparativen 5 besondere mit so kleinen Mengen an Schwefel-Aufwand, wasserstoff, nicht möglich ist.

Die mit geringen Mengen Schwefelwasserstoff, z. B. Neben der oben geschilderten Verunreinigung der

20 mg H₂S je Liter Säure, versetzte Schwefelsäure technischen Schwefelsäure mit anorganischen Sub-

wird zweckmäßig durch einen Turm geleitet, welcher stanzen ist solche Säure in der Regel auch mit Spuren mit gekörnter Aktivkohle gefüllt ist. Die Aktivkohle io organischer Substanzen verunreinigt, wie oft an

ermöglicht infolge der hohen Konzentration von ihrer Färbung zu ersehen ist.

Schwefelwasserstoff an ihrer Oberfläche eine rasche Wird die verdünnte Schwefelsäure für katalytische

Fällung der Verunreinigungen als Sulfide, die ihrer- Zwecke verwendet, dann können auch diese Sub-

seits an der Aktivkohle so stark adsorbiert bleiben, stanzen durch Verschmutzung des Katalysators sehr daß sie in der ablaufenden Säure zum Teil überhaupt 15 störend wirken. Die Entfernung dieser organischen

nicht mehr nachgewiesen werden können. Substanzen läßt sich sehr leicht mit der Entfernung

Der in der gereinigten Schwefelsäure verbleibende der anorganischen Substanzen in der Weise verbinden,

überschüssige Schwefelwasserstoff wird quantitativ daß man vor den Turm für die Behandlung der

durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd entfernt. Das Schwefelsäure mit Schwefelwasserstoff einen Turm Wasserstoffperoxyd wird so dosiert, daß über die 20 schaltet, welcher ebenfalls mit Aktivkohle gefüllt ist.

Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefelsäure Handelt es sich um sehr kleine Mengen von organischen

hinaus ein geringer Überschuß vorhanden ist. Bei Substanzen, dann kann auf die Vorschaltung eines

einer Behandlung der Schwefelsäure mit etwa 5 bis solchen Turmes verzichtet werden. Die Adsorption

50 mg Schwefelwasserstoff je Liter Schwefelsäure dieser Substanzen erfolgt dann zusammen mit der bemißt man die Menge des Wasserstoffperoxyds auf 25 Adsorption der Sulfide.

etwa 25 bis 250 mg je Liter Schwefelsäure. Man leitet Das geschilderte Verfahren ist technisch einfach,

die mit Wasserstoffperoxyd versetzte schwefelwasser- Es bringt für gewisse Sonderfälle, wie z. B. beim

stoffhaltige Schwefelsäure über Aktivkohle zweck- katalytischen Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-

mäßig ebenfalls in einen Turm. Die Aktivkohle wirkt ammoniumsulfat, für die Herstellung von Akku-

als Katalysator für die Oxydation des Schwefel- 30 mulatorensäure, für Beizzwecke, große Vorteile. Wasserstoffs und als Katalysator für die Zersetzung

des geringen Überschusses an Wasserstoffperoxyd zu Beispiel

Wasser und Sauerstoff. Technische 96%ige Schwefelsäure, die, auf 1 kg

An Stelle von Schwefelwasserstoff kann man auch konz. Säure gerechnet,

Lösungen von Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid, 35 ^ 22 mg Quecksilber

Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrogensulfid oder q'^o _mg ]\_rsen

Calciumsulfid verwenden, wenn die dadurch ver- j'^j Kupfer

ursachte geringe Verunreinigung der Säure mit 630ms Blei

Natriumsulfat, Ammoniumsulfat oder Calciumsulfat Vi „„ c~i_„ unschädlich ist. 40

Als Aktivkohle wird vorteilhaft eine relativ groß- enthält und leicht braun gefärbt ist, wird mit Wasser

porige Kohle mit einer Oberfläche von etwa 1000 m²/g auf etwa 20 Gewichtsprozent verdünnt,

und einer Korngröße von etwa 3 mm verwendet. Die so erhaltene verdünnte Schwefelsäure wird

Die Verweilzeit der zu reinigenden Schwefelsäure hintereinander durch drei Türme mit Aktivkohle an der Aktivkohle für die Behandlung mit Schwefel- 45 geschickt. Die Verweilzeit der Säure beträgt in den wasserstoff beträgt etwa 5 bis 10 Minuten und für die beiden ersten Türmen jeweils 8 und im letzten Turm Behandlung mit Wasserstoffperoxyd etwa 3 bis 4 Minuten. Nach dem Durchgang durch den ersten 6 Minuten. Diese Verweilzeit richtet sich nach der Turm wird die Schwefelsäure mit 20 mg Schwefel-Art der jeweils verwendeten Aktivkohle. wasserstoff je Liter verdünnter Säure begast. Nach dem

Die Reinigungswirkung des für die Behandlung 50 Durchgang durch den zweiten Turm wird zur Säure

der Schwefelsäure mit Schwefelwasserstoff dienenden so viel Wasserstoffperoxyd in Form einer 30°/₀igen

Turmes hängt von der Konzentration des Schwefel- Lösung gegeben, als 85 mg H₂O₂ 100%ig je Liter

Wasserstoffs in der Schwefelsäure, von der Größe und Säure entsprechen. Die ablaufende Schwefelsäure

Zugängigkeit der Oberfläche der Aktivkohle und von weist einen Gehalt von

der Verweilzeit der Säure im Turm ab. 55 _{<OjO15 mg} Quecksilber

je kg konz. H₂SO₄

Bei den obengenannten Zahlenangaben erhält man <o'oi8 mg Arsen

eine Schwefelsäure, in welcher Quecksilber, Arsen, γΛ,ι _m„ Kupfe

Antimon und Selen nicht mehr nachweisbar sind. ^\ _mg Blei

Von Kupfer und Blei verbleiben in der Säure 0,2 mg Cu ^_nN jj « 1

und 2,5 mg Pb, jeweils auf 1 kg konz. H₂SO₄ 60 ' ^B

gerechnet. auf und ist völlig frei von Schwefelwasserstoff.

Sind die Konzentrationen an den eingangs genannten Die Reinigungswirkung des erfindungsgemäßen

Störelementen so groß, daß nach dem Zusatz von Verfahrens in bezug auf organische Substanzen läßt

Schwefelwasserstoff innerhalb einiger Minuten ein sich nicht in Zahlen angeben, ist jedoch optisch leicht sichtbarer Niederschlag von Sulfiden entsteht, dann 65 zu verfolgen.

besteht die Gefahr, daß das entstandene Sulfid als Wird die ungereinigte Schwefelsäure beim kataly-

solches zum Teil durch den Turm hindurchgeschwemmt tischen Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-

wird und diesen sehr rasch verstopft. In solchen ammoniumsulfat aus Stickoxyd und Wasserstoff ein-

gesetzt, so sinkt die Aktivität der Platinkatalysatoren nach einer Laufzeit von 3 Tagen auf 50 % der Ausgangsaktivität. Hingegen bleibt bei Verwendung der gereinigten Säure die Aktivität der Katalysatoren wochenlang konstant. Die gereinigte Säure ist hierbei der aus destilliertem SO₃ und Kondenswasser hergestellten Säure völlig ebenbürtig.

Beispiel 2

a) Technische 96%ig^e Schwefelsäure mit einem Gehalt von

beträgt je 10 Minuten und im letzten Turm 4 Minuten. Nach dem Passieren des ersten Turms wird die Schwefelsäure mit 17 mg Schwefelwasserstoff je Liter Säure begast. Nach dem Durchgang durch den zweiten Turm werden zur Säure 80 mg H₂O₂ lOO°/oig in Form einer 30°/₀igen Lösung je Liter Säure gegeben. Die ablaufende Schwefelsäure enthält

0,95 mg Quecksilber
0,72 mg Arsen
0,63 mg Kupfer
4,10 mg Blei

<0,015mg Quecksilber
<0,018 mg Arsen

0,13 mg Kupfer

2,50 mg Blei

je kg konz. Säure

auf 1 kg konz. Säure gerechnet

wird mit Kondenswasser auf einen Gehalt von etwa 20°/o verdünnt.

Ein Teil der verdünnten Säure wird unter Luftabschluß bei Zimmertemperatur mit Schwefelwasserstoff begast. Nach 4 Stunden Wartezeit wird eine Probe der Säure zweimal durch Filtrierpapier filtriert. Die verdünnte Säure enthält 28 mg Schwefelwasserstoff je Liter. Jeweils der erste Liter des Filtrates wird verworfen. Im klaren Endfiltrat werden nach Zerstörung des Schwefelwasserstoffs folgende Analysenwerte erhalten:

0,062 mg Quecksilber
0,110 mg Arsen
0,59 mg Kupfer
3,90 mg Blei

je kg konz. Säure

b) Mit der gleichen verdünnten Schwefelsäure wird eine Reinigung nach Beispiel 1 in drei hintereinandergeschalteten Aktivkohletürmen durchgeführt. Die Verweilzeit der Säure in den beiden ersten Türmen und ist völlig frei von Schwefelwasserstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung verdünnter technischer Schwefelsäure von geringen Mengen anorganischer und organischer Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure mit geringen Mengen Schwefelwasserstoff, vorzugsweise etwa 5 bis 50 mg Schwefelwasserstoff je Liter Schwefelsäure, in Gegenwart von Aktivkohle behandelt und nach anschließender Abtrennung der Aktivkohle von der Schwefelsäure den restlichen Schwefelwasserstoff mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Aktivkohle zerstört.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxyd in Mengen von 25 bis 250 mg je Liter Schwefelsäure anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivkohle eine großporige Kohle mit einer Oberfläche von etwa 1000 m²/g und einer Korngröße von etwa 3 mm verwendet.