DE19717798A1

DE19717798A1 - Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus einem Gas

Info

Publication number: DE19717798A1
Application number: DE1997117798
Authority: DE
Inventors: Ole Dr Petzoldt; Guenter Poetsch; Gerhard Dr Bandel; Adalbert Dr Lossin; Claus Reppenhagen
Original assignee: Degussa GmbH; Metallgesellschaft AG; Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1997-04-26
Filing date: 1997-04-26
Publication date: 1998-10-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus einem Gas, wobei man das Gas mit einem körnigen, hydrophoben, aluminiumarmen Zeolithen vom Typ Y in Kontakt bringt, der im Kristallgitter ein Atomverhältnis Silizium:Aluminium von mindestens 20 : 1 aufweist und der mit einer Imprägnierung versehen ist, welche Quecksilber bindet.

Ein solches Verfahren ist aus EP-A 0 638 351 bekannt. Man verwendet hierbei dealuminierte Zeolithe, die mit Elementarschwefel oder auch Schwefelverbindungen imprägniert sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren weiter zu verbessern. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe beim eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß die Imprägnierung mindestens eine der Substanzen Selen, Tellur, eine Selenverbindung oder eine Tellurverbindung aufweist und der Gehalt der Imprägnierung an metallischem oder gebundenem Selen oder Tellur mindestens 1 Gew.-% beträgt. Durch sein hydrophobes Verhalten ist der Zeolith in besonderer Weise dafür geeignet, in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre eingesetzt zu werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verbessert Selen und/oder Tellur die Quecksilberabscheidung bei relativ niedrigen Temperaturen und hohem Feuchtigkeitsgehalt im Gas erheblich.

Vorzugsweise besteht die Imprägnierung zu mindestens 2 Gew.-% aus mindestens einer der Substanzen Selen, Tellur, einer Selenverbindung oder einer Tellurverbindung. Insgesamt ist der hydrophobe Zeolith üblicherweise mit einer Imprägnierung versehen, die 0,1 bis 15 Gew.-% des Zeolithen beträgt.

Der als Träger der Imprägnierung verwendete hydrophobe aluminiumarme Zeolith vom Typ Y weist im Kristallgitter ein Atomverhältnis Silizium : Aluminium von vorzugsweise mindestens 40 : 1 bis 300 : 1 auf, wie es bereits aus EP-A-0 638 351 bekannt ist.

Es kann zweckmäßig sein, daß die Imprägnierung des Zeolithen zusätzlich zu Selen oder Tellur auch noch Schwefel in elementarer oder gebundener Form enthält. Die Hinzunahme dieses elementaren oder gebundenen Schwefels kann zu einem Schwefelgehalt des Zeolithen von 1 bis 20 Gew.-% führen. Es hat sich gezeigt, daß die Imprägnierung des Zeolithen mit Schwefel durch zusätzliches Selen oder Tellur in ihrer Wirksamkeit hinsichtlich der Bindung von Quecksilber erheblich verstärkt wird. Auf diese Weise wird es auch möglich, Abgase mit hohem Wasserdampfgehalt, die zum Beispiel zusätzlich noch erhebliche Mengen an SO₂ enthalten, bei Umgebungstemperatur weitgehend von Quecksilber zu befreien. Üblicherweise liegen die Temperaturen des Gases oder Abgases, das man über den hydrophoben Zeolithen leitet, im Bereich von 5 bis 130°C und zumeist bei 10 bis 70°C.

Die Imprägnierung des Zeolithen kann zum Beispiel in folgender Weise vorgenommen werden: Die Zeolith-Formkörper mit Durchmessern von etwa 1 bis 6 mm werden 12 Stunden lang mit einer wäßrigen SeO₂-Lösung getränkt und dann an der Luft getrocknet. Anschließend wird der SeO₂-haltige Zeolith mit einem Gemisch aus SO₂ und Luft oder aber direkt im Kontakt mit einem SO₂-haltigen Abgas reduziert. Ein anderer Weg besteht darin, den Zeolithen im Gewichtsverhältnis von etwa 1,4 : 1 mit einer Lösung von seleniger Säure in Wasser mit einem H₂SeO₃-Gehalt von etwa 11 Gew.-% zu versetzen und unter Vakuum zu halten. Der Zeolith saugt dabei die Lösung vollständig auf. Anschließend wird der so getränkte Zeolith mit Schwefeldioxid durchströmt, bis die Rotfärbung des Zeolithen zeigt, daß sich elementares Selen gebildet hat. Ein auf diese Weise hergestelltes Adsorbens enthält 7 Gew.-% an elementarem Selen, ein solches Adsorbens wird im Beispiel 1 verwendet.

Zur Imprägnierung des Zeolithen mit Tellur verwendet man z. B. eine Lösung von TeO₂ in 50%-iger Salzsäure (50 Gew.-% HCl in Wasser), dabei liegt die Tellurkonzentration bei etwa 15 g/l. Nach dem Tränken des Zeolithen im Vakuum erfolgt, wie zuvor beschrieben, das Reduzieren mit SO₂.

Wenn man zusätzlich zu Selen oder Tellur den Zeolithen auch mit Schwefel imprägnieren will, bringt man den mit Se oder Te imprägnierten Zeolithen in eine Schwefeldampf-Atmosphäre, wie das in EP-A 0 638 351 beschrieben ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Reduktion des mit SeO₂ oder TeO₂ imprägnierten Zeolithen nicht mit SO₂ sonder mit H₂S durchzuführen, wobei sich der Zeolith auch mit Schwefel belädt.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzieht man quecksilberhaltiges Gas, das zweckmäßigerweise zuvor entstaubt wurde, da sonst der Zeolith durch aufgenommenen Staub zu schnell beladen und unbrauchbar wird. Das Gas kann zum Beispiel als Abgas aus einer Verbrennung oder Vergasung kommen, wobei es Wasserdampf, evtl. Sauerstoff und zusätzlich einen erheblichen Gehalt an SO₂ aufweisen kann. Wenn man ein Gas aus der Röstung eines schwefelhaltigen Erzes behandeln will, so hat man hier mit einem SO₂-Gehalt von 10 bis 50 Vol.-% zu rechnen. Aus einem solchen Gas kann man nach der Entfernung des Quecksilbers in an sich bekannter Weise Schwefelsäure herstellen.

Wenn man aus einem SO₂-haltigen Gas Schwefelsäure erzeugen will, liegt der SO₂-Gehalt des Abgases oder Gasgemisches, trocken gerechnet, üblicherweise im Bereich von 2 bis 15 Vol.-%. Gasgemische dieser Art entstehen zum Beispiel beim Rösten sulfidischer Erze (zum Beispiel Pyrit). Bei der Herstellung von Schwefelsäure ist es höchst vorteilhaft, wenn ein störender Hg-Gehalt des SO₂-Gases zuvor beseitigt ist. In den rohen Röstgasen liegt der Quecksilber-Gehalt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 60 mg/Nm³ und zumeist im Bereich von 0,1 bis 5 mg/Nm³.

Das zu behandelnde, von Quecksilber und Quecksilberverbindungen zu befreiende Gas wird durch eine Schüttung des hydrophoben, imprägnierten Zeolithen geleitet. Dabei wird das Quecksilber chemisorptiv am imprägnierten Zeolithen gebunden, zum Beispiel in Form von HgSe, HgTe und/oder HgS. Eine nur physikalische Adsorption von Hg an der Oberfläche des Zeolithen würde nicht zur gewünschten Reinigung des Gases führen, weil das Quecksilber am Zeolithen nicht fest genug gebunden wäre.

Vorteilhafterweise kann der erfindungsgemäß verwendete imprägnierte Zeolith nach der Beladung regeneriert und wiederverwendet werden. Zum Regenerieren wird der imprägnierte Zeolith thermisch behandelt, etwa bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000°C, und dann erneut imprägniert. Da mit dem erfindungsgemäßen Zeolithen ununterbrochene Betriebszeiten von einem oder mehreren Jahren erreicht werden, führt das Regenerieren des beladenen Zeolithen zu extrem langen Verwendungszeiten dieses speziellen Adsorbens. Versuche zeigten, daß vier- bis sechsmaliges Regenerieren eines beladenen Zeolithen machbar ist.

Wenn man die Standzeiten des Zeolithen noch weiter verlängern will, empfiehlt es sich, die Hg-Entfernung in mindestens zwei Stufen durchzuführen und dabei in der ersten Stufe mit einer Naßbehandlung zu arbeiten, wobei man das Gasgemisch mit HgCl₂ enthaltender Lösung in Kontakt bringt. In der zweiten Stufe leitet man dann das Gasgemisch durch eine Schüttung des körnigen, erfindungsgemäß imprägnierten Zeolithen.

Die Zeichnung zeigt als Beispiel ein Fließschema einer zweistufigen Hg-Entfernung aus einem SO₂-haltigen Gas, das zu Schwefelsäure aufgearbeitet wird.

Das zu behandelnde Gasgemisch wird in der Leitung 1 herangeführt und tritt in den unteren Bereich einer Waschkolonne 2 ein. Auf den Kopf der Kolonne gibt man durch die Leitung 3 eine Salzsäure enthaltende HgCl₂-Lösung, die in der Kolonne über Kontaktelemente, zum Beispiel Raschigringe, abwärts rieselt. Das Quecksilber des aufwärts strömenden Gases verbindet sich mit HgCl₂ zu HgCl. Die gebrauchte Waschlösung wird vom unteren Ende der Kolonne 2 durch die Leitung 4 abgezogen, wobei man einen Teil dieser Lösung durch die Leitung 5 aus dem Verfahren entfernt. Die restliche Lösung wird durch die Leitung 6 einem Rührbehälter 7 zugeführt, in welchen man durch die Leitung 8 Chlorgas einleitet. Auf diese Weise wird aus Hg₂Cl₂ erneut HgCl₂ gebildet und die so regenerierte Lösung in der Leitung 3 zur Kolonne 2 zurückgeführt. Frischwasser wird im Behälter 7 durch die Leitung 8a ergänzt.

Das aus der ersten Behandlungsstufe in der Leitung 9 mit verringertem Hg-Gehalt austretende Gasgemisch wird dem Kontaktbehälter 10 zugeführt, der eine Schüttung 11 aus dem körnigen, erfindungsgemäß imprägnierten Zeolithen enthält. Während das Gasgemisch die Schüttung 11 durchströmt, wird restliches Quecksilber am Zeolithen gebunden. Der beladene Zeolith wird kontinuierlich oder chargenweise durch die Leitung 12 einer Regeneration 13 zugeführt, wo man die Beladung durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000°C entfernt. Die erneute Imprägnierung des Zeolithen schließt sich an. Der wiederverwendbare Zeolith wird auf dem Transport 14 dem Behälter 10 wieder zugeführt.

Behandeltes SO₂-haltiges Gas wird in der Leitung 15 abgezogen, es hat üblicherweise einen restlichen Hg-Gehalt von höchstens 0,2 mg/Nm³ und zumeist höchstens nur 0,05 mg/Nm³. Dieses Gas wird einer an sich bekannten Anlage 16 zum Erzeugen von Schwefelsäure aufgegeben. Einzelheiten der Herstellung der Schwefelsäure aus SO₂-haltigem Gas sind in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seite 117 bis 142, beschrieben. Aus der Anlage zieht man in der Leitung 17 Schwefelsäure ab und entfernt ein Restgas durch die Leitung 18.

Beispiel 1

In einer Laboranlage wird synthetisch ein Röstgas hergestellt, das die Zusammensetzung der Spalte AA hat:

Ein Glasrohr von 36 mm Innendurchmesser, das einen Doppelmantel zur Thermostatisierung aufweist, enthält eine Schüttung von 60 cm Höhe. Die Schüttung besteht aus Formkörpern (4×6 mm) eines dealuminierten Y-Zeolithen mit einem Si : Al-Atomverhältnis von 90 : 1, er ist mit 7 Gew.-% elementarem Selen imprägniert. Die Temperatur in der Schüttung beträgt 35°C, während man das synthetische Röstgas hindurch leitet. Das eintretende und das austretende Gasgemisch werden in Abständen von 6 Stunden analysiert. In der nachfolgenden Tabelle ist A = Hg-Konzentration im eintretenden Röstgas und B = Hg-Konzentration im gereinigten Gas (trocken gerechnet).

Beispiel 2

Das im Labor hergestellte Gasgemisch hat die im Beispiel 1, Spalte BB, angegebene Zusammensetzung, und es wird der im Beispiel 1 benutzte Zeolith verwendet. Der Zeolith-Katalysator ist mit 4,3 Gew.-% Tellur imprägniert, wobei die Imprägnierung in der weiter oben dargelegten Weise erfolgte. Der Zeolith, der einen Körnungsbereich von 3 bis 6 mm aufweist, wird in ein Glasrohr von 15 mm Durchmesser mit einer Schütthöhe von 20 cm gefüllt und 150 Stunden lang vom Gasgemisch durchströmt, wobei die Verweilzeit in der Schüttung 1,5 Sekunden und die Temperatur 20°C beträgt. Das gereinigte Gasgemisch enthält während der gesamten Versuchslauf zeit nur 0,02 mg/Nm³ Hg, was einem Abscheidegrad von über 99% entspricht.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus einem Gas, wobei man das Gas mit einem körnigen, hydrophoben, aluminiumarmen Zeolithen vom Typ Y in Kontakt bringt, der im Kristallgitter ein Atomverhältnis Silizium : Aluminium von mindestens 20 : 1 aufweist und der mit einer Imprägnierung versehen ist, welche Quecksilber bindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mindestens eine der Substanzen Selen, Tellur, eine Selenverbindung oder eine Tellurverbindung aufweist und der Gehalt der Imprägnierung an elementarem oder gebundenem Selen oder Tellur mindestens 1 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung 0,1 bis 15 Gew.-% des Zeolithen beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallgitter des Zeolithen ein Atomverhältnis Si : Al von mindestens 40 : 1 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung des Zeolithen zusätzlich Schwefel in elementarer oder gebundener Form enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt des Zeolithen 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, das man über den imprägnierten Zeolithen leitet, einen SO₂-Gehalt von mindestens 2 Vol.-%, trocken gerechnet, aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas zum teilweisen Entfernen des Quecksilbers oder der Quecksilberverbindungen in einer Vorreinigungsstufe mit HgCl₂ enthaltender Lösung in Kontakt bringt und das Gas anschließend über den körnigen Zeolithen leitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Quecksilber bis auf einen Restgehalt von höchstens 0,2 mg/Nm³ aus dem Gas entfernt und das Gas in eine Anlage zur Erzeugung von Schwefelsäure leitet.