DE1299567B

DE1299567B - Verfahren zum Reinigen von Abwaessern

Info

Publication number: DE1299567B
Application number: DEF41668A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich; Ringel; Teske; Dr Wolfgang
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-01-03
Filing date: 1964-01-03
Publication date: 1969-07-17
Also published as: FR1419427A; NL6415173A; GB1078811A; BE657899A; US3337452A

Description

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Abwässer von sauerstoffzehrenden Fremtlstoffen möglichst weitgehend zu befreien bzw. durch teilweisen oxydativen Abbau dieser Stoffe solche Abwasser für eine nachfolgende biologische Reinigung vorzuentlasten, was gleichbedeutend mit einer Verkleinerung der biologischen Reinigungsanlage ist. Ein erheblicher Teil, besonders der aus gewerblichen Unternehmungen anfallenden Abwässer, enthält bekanntlich als Verunreinigungen gelöste an- in organische und/oder organische Stolle, die durch einfache mechanische Trennverfahren, wie z. B. durch Sedimenlieren, Filtrieren usw., nicht ohne weiteres entfernt werden können und somit den sie schließlich aufnehmenden Vorfluter (Bäche, F'Iüsse, Seen) in seiner Selbstreinigungskiall belasten oder schädigen.

Es ist bekannt, daß man bestimmte Arten solcher Abwasser vor dem Ablassen in den Vorfluter einem biologischen Reinigungsverfahren unterziehen kann. Biologische Anlagen sind zwar bekanntlich bei geeigneter Vorbehandlung der Abwässer relativ einfach zu betreiben, doch können sie erheblichen Platz beanspruchen. Ferner dürfen die Abwasser in ihrer Zusammensetzung keinen größeren Schwankungen unterliegen bzw. bedarf eine biologische Anlage einer längeren Adaplationsperiode, um sich auf solche Veränderungen wieder einzustellen. Schließlich bleibt auch noch in vielen Fällen die Frage der Unterbringung oder Vernichtung des sich laufend 3c vermehrenden Bakterienschlammes offen.

Es kommt noch hinzu, daß eine Anzahl industrieller Abwasser biologisch überhaupt nicht angreifbar sind. Man hat bereits versucht, die Verunreinigungen solcher Abwässer durch Erhitzen derselben unter Druck bei gleichzeitigem Einpressen von Sauerstoff naß zu verbrennen ein Verfahren, tlas bekanntlich" für die Vernichtung von kommunalem Belebtschlamm in einzelnen Fällen mit Erfolg betrieben wird, wobei jedoch Drücke von 150 atü und Temperaturen von 3(K) C angewendet werden müssen. Der unmittelbaren Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf allgemein chemisch verunreinigte Abwasser stehen insbesondere Korrosionsfragen noch hinderlich im Wege.

Aus der deutschen Patentschrift 134 417 ist ein Verfahren zum Entfernen von Schmierfett aus Kondenswasser bekannt, bei dem das Schmierfell, vorzugsweise in alkalischem Medium, mit einem Permanganat oder Dichromal oxydiert wird. Nach tier deutschen Patentschrift 93 740 ist ein Verfahren zur Reinigung von Wässern bekannt, bei dem diese zur Zerstörung von Mikroben und Oxydierung von .-=- organischen Substanzen mit einem Überschuß an Permanganate!! versetzt werden. Beide Verfahren sind zur Abwasserreinigung nicht anwendbar, denn es läßt sich nicht vermeiden, daß überschüssiges Permanganal (Hler Dichromal in clic Vorfluter gelangt. Nach der deutschen Patentschrift 707 850 ist die Rückgewinnung von Kupfer und anderen Metallen do aus cyanidhalligen Galvanisicrungsbädern mittels alkalischer Oxydation bekannt, wobei die vollständige überführung von Kupfer in die zweiwertige Form und von C'yanid in Cyanat erfolgt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von f>s Abwässern von gelösten, oxydierbaren Fremdstoffen durch oxydativen Abbau derselben gefunden, das tlie eingangs gestellte Aufgabe in vorteilhafter Weise löst und unter Vermeidung der Nachteile tier aufgezählten bekannten Verfahren eine Bereicherung der Abwasserreinigungslechnik darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von Abwässern von tiarin enthaltenen, oxydierbaren Fremdstoflen durch oxydativen Abbau derselben mittels oxydierender Metalloxyde oder Metallhydroxide, dadurch gekennzeichnet, tlaß man die Fremdsloffe bei Tempera türen zwischen 50 C η und dem Siedepunkt ties Abwassers, vorzugsweise oberhalb 80 C, in einem pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 3 durch eine Menge von mindestens 0.1 g liöhenverliger Metalloxyde oder Metallhulroxyde pro Liter Abwasser, vorzugsweise durch Mengen von ϊ I bis 50 g pro Liter Abwasser, oxydiert und die hierbei entstandenen Metallionen niedrigerer Wertigkeit in einem pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 10 als Oxyde oder Oxydhydrate höherer Wertigkeit durch Oxydation ausfällt und diese Oxyde oder Oxydhydrate, wie bekannt, vom Abwasser trennt und als solche schließlich erneut verwendet.

Durch tlie eiiindungsgemäße Behandlung der Ab wasser in der ersten Stufe mil Melalloxyden bzw. Metalloxytlhvtlialcn. deren McIaIIe ein ausreichendes Oxytlalionspolential gegenüber den Fremdsloffen aufweisen, werden die in den Abwässern vorhandenen Verunreinigungen oxydiert bzw. oxydaliv abgebaut. Die Einwirkung der Melalloxyde bzw. Metalloxydhjdrale wird zweckmäßig unter Ansäuern, Erwärmen und Durchmischen vorgenommen.

Prinzipiell kommen sämtliche Oxyde bzw. Oxyd hydrate für die Behandlung der Abwässer in Betracht, die tlie vorerwähnten Eigenschaften aufweisen. Als besonders geeignet haben sich insbesondere die Oxvtle !5 bzw. Oxydhydrate des Mangans, Ce rs und Bleis erwiesen.

Die Menge ties anzuwendenden· Oxyds bzw. Oxydhydrats der höheren Wertigkeitsstufe richtet sich in erster Linie nach der Art des zu reinigenden Ab wassers, ti. h. insbesondere nach der in den Abwässern enthaltenen Menge zu entfernender Verunreinigungen. Durch Bestimmung des Permanganatbedarfs des zu reinigenden Abwassers kann auf Grund einfacher Vorversuche leicht die für das betreffende Abwasser einzusetzende Oxyd- bzw. Oxydhydratmenge bestimmt werden. Allgemein läßt _vsich sagen, daß die Menge des Oxyds bzw. des Oxydhydrats möglichst 0,1 g/I Abwasser nicht unterschreiten soll. Der für die meisten Praxislalle in Betracht kommende Bereich tiiTffaßt etwa 1,0 bis etwa 50 g Oxyd bzw. Oxydhydrat pro Liter Abwasser.

.Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des "■erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den oxydaliven Abbau der zu entfernenden Fremdstoffe mit Mangan und'oder Cerdioxyd bzw. deren Hydrale im sauren Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa I bis etwa 3, und die Rückoxydalion unter gleichzeitiger Ausfällung der Oxyde bzw. Oxydhydrate im alkalischen Bereich, vorzugsweise einem solchen von etwa 8 bis etwa IO unter Verwendung von Luft oder SailerslolTals Oxydationsmittel vornimmt. Die Temperatur für die Rückoxydation der Oxyde bzw. Oxyd hydrate isl nicht kritisch, so daß sich hierfür der anwendbare Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis zu den Siedetemperaturen der Abwässer erstreckt.

In gleicher Weise hat sich auch die Verwendung von Bleioxyd als vorteilhaft in Betracht kommendes

Oxydationsmittel erwiesen. Auch hier nimmt man den oxydativen Abbau der Fremdstoff zweckmäßig im pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 3 und die Rückoxydation und Ausfällung des Oxydes bzw. Oxydhydrates im alkalischen pH-Bereich von etwa 8 bis etwa K) vor, wobei man hier jedoch tür die Riickoxydation als Oxydationsmittel Chlor oder Nalriunihypochlorit, gegebenenfalls erst nach einer Abtrennung der Oxyde bzw. Oxydhydrate von den behandelten Abwässern, vornimmt. Auch für die Rückoxydation der Oxyde bzw. Oxydhydrate mittels Chlor oder Natriumhypochlorit ist die angewandte Temperatur nicht kritisch.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Wirkung der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Oxyde bzw. Oxydhydrale erheblich verstärkt werden kann, wenn man die Behandlung des Abwassers mit diesen Oxyden bzw. Oxydhydralen bei gleichzeitiger Gegenwart von Kupfer(IIHonen oder CuO vornimmt. Je nach Abwasserart ergeben sich hierbei merkliche Effekte bei Anwendung dieser Stoffe in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 g pro Liter Abwasser.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere anschaulich aus dem in der Abbildung wiedergegebenen Fließschema zu entnehmen.

Hiernach wird in der Stufe I das zu behandelnde Rohabwasser, gegebenenfalls nach erfolgter mechanischer Vorklärung, durch Säurezugabe (wozu vorteilhaft auch Abfällsäuren verwendet werden können) auf einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 3 gebracht und in Gegenwart des in der höheren Oxydationsstufe vorliegenden Metalloxyds bzw. Metalloxydhydrats möglichst unter Rühren auf einer Temperatur von etwa 50 bis 100 C gehalten.

In der Behandlungsstufe II wird das Gemisch mittels Alkali, z. B. Natronlauge oder Kalk, auf einen pH-Wert zwischen etwa 8 und 10 eingestellt und gleichzeitig Luft oder Sauerstoff eingeblasen, wodurch die in der niedrigeren Wertigkeitsstufe vorhandenen, gegebenenfalls auch in dieser gelöst gewesenen, Metalloxyde gleichzeitig aufoxydiert und ausgefällt werden.

In der Stufe III wird der Niederschlag, gegebenenfalls nach teilweise Vorneutraüsierung des Gemisches, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Absitzenlassen, Filtrieren oder Zentrifugieren, vom behandelten Abwasser abgetrennt und zur Behandlung weiterer Abwassermengen nach Stufe I zurückgeführt.

Das behandelte Abwasser aus Stufe III wird in der Stufe IV gegebenenfalls noch völlig neutralisiert und kann dann, je nach Absolutmenge und erzieltem Reinigungsgrad — entweder unverdünnt oder mit geeigneten anderen Abwässern oder Kühlwässern verdünnt — in den Vorfluter oder nötigenfalls in eine zentrale biologische Reinigungsanlage gegeben werden.

Hs ist noch zu erwähnen, daß im Falle der Verwendung von Bleidioxyd als Oxydationsmittel die Wieder- <*> aufoxydation des zur niedereren Wertigkeitsstufe reduzierten Bleioxyds mittels Chlor oder Hypochlorit vorgenommen werden muß und zweckmäßig gesondert nach der Abtrennung bei Stufe IH erfolgt.

Hs ist selbstverständlich möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auch vollkontinuierlich durchzuführen.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können gewerbliche Abwässer von stark wechselnder Zusammensetzung zur Entlastung der biologischen Klärstufe ausreichend vorgereinigt werden.

Ein besonderer Vorteil gegenüber bekannten Verfahren besteht darin, daß ein Hinschleppen schädlicher Freindslolle in die biologische Kläranlage oder in die Vorfluter vermieden wird. Untersuchungen haben gezeigt, daß von den verwendeten Oxydationsmitteln Mangan, Cer oder Blei dem aus der erfindungsgemäßen Reinigung kommenden Wasser nicht einmal Spuren nachgewiesen werden können.

Ein weiterer Vorteil des erlindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es sich zum Abbau sauerslofTzehrender Verunreinigungen eignet, die wegen ihrer Natur oder Konzentration biologisch nicht zu behandeln sind. So können z. B. Abwasser mit höheren Phenolkonzentrationen biologisch nicht ohne weiteres gereinigt werden. Andererseits führt eine Reinigung solcher Abwässer durch Chlor bzw. Hypochlorit zur Bildung von Chlorphenolen, wodurch der Verschmutzungscharakter des Abwassers noch erhöht wird, da diese sich bekanntlich bereits in sehr geringen Konzentrationen unliebsam bemerkbar machen.

Es hai sich erfindungsgemäß gezeigt, daß sich für solche Abwässer insbesondere die Behandlung derselben mit vierwertigen Manganoxydhydraten (s. Beispie! 5) besonders günstig erweist.

Es ist außerdem noch festzustellen, daß eine Chlorierung durch den meist nicht zu vermeidenden Chlorüberschuß gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren Nachteile für den ungestörten Betrieb einer eventuell nachgeschalleten biologischen Reinigung mit sich bringt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es von höheren Salzkonzentrationen, wie auch von niederen Außentemperaturen, welche beide sich für ein biologisches Reinigungsverfahren störend auswirken bzw. dasselbe ungünstig beeinflussen, weitgehend unabhängig ist und somit eine vorteilhafte Ergänzung der vorläufig zur Verfügung stehenden oxydierenden chemischen Reinigungsverfahren, wie z. B. die Chlorierung und die teure Ozonbehandlung, darstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner als Vorreinigungsstufe, gegebenenfalls aber auch als endgültige Reinigungsstufe, an Einzelbetriebe oder an Betriebsgruppen angeschlossen werden.

In den folgenden Beispielen wird das errindungsgemäße Verfahren, insbesondere die vorteilhafte Wirkungsweise desselben, näher erläutert.

Bei sämtlichen Ausführungsbeispielen wurde dafür Sorge getragen, daß sich keine Verunreinigungen durch Verdampfung oder Verflüchtigung der Einwirkung der Oxydation durch das jeweils eingesetzte Oxydationsmittel entziehen konnten. Zur Kennzeichnung der verwendeten Abwässer und der durch die Reinigungshandlungen vorgenommenen Reinigungswirkung wurden in den Beispielen der hierfür übliche Kaliumpcrmanganatverbrauch sowie der biologische Sauerstoffbedarf (BSB5) herangezogen, wie sie nach den hierfür genormten Methoden*) ermittelt werden.

*) Siehe »Deutsche Einheitsverfahren zur Wasseruntersuchung«, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße.

Beispiel 1

2 I eines aus einer petrochemischen Großanlage stammenden Abwassers, welches als hauptsächliche

Verunreinigungen Benzol und dessen Homologe enthält, wurden in einem Kolben mit RückfluBkiihler mit 50 g Mangandioxydliydrai und in einem mit Salzsäure eingestelltem pH-Bereich von 1 bis 2 20 Minuten lang gekocht. Das teilweise als zweiwertiges Ion in Lösung gegangene Mangan wurde anschließend mit Natronlauge als Mn(OHh im alkalischen Bereich 8 bis 10 gefällt und durch halbstündiges Einleiten von Luft zu Mangandioxydhydrat rückoxydiert. Der abgesetzte Niederschlag von Mangandioxulhydrat wurde erneut zur Oxydation der im Abwasser enthaltenen Verunreinigung verwendet. Insgesamt wurde das Mangandioxydhydrat 18mal /ur erneuten Abwasserreinigung eingesetzt. Die nach den deutschen Einheitsverfahren erfolgten Bestimmungen ergaben folgende durchschnittlichen Permaimanatw eile:

a) I nbehandelles
Abwasser.

Abwasser: 1573 ms KMnOi 1

b) erfindungsgemäß behandeltes Abwasser· 288 mg KMnOi/1 Abwasser.

Der durchschnittliche Permanganatwert nahm somit um 82¹Vo ab. Das auf die vorstehende Weise behandelte Abwasser enthielt keine nachweisbaren Mengen an Mangan.

ίο B e i s ρ i e 1 2

Es wurde ein aus einem petroehemischen Betrieb

stammendes Abwasser, das als Hauptverunreinigung Benzol und seine Homologen enthielt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie im Beispiel 1 gereinigt.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten (die

angegebenen B.SB.-,-Werte bedeuten hier und im folgenden Beispiel jeweils mg O2/I Abwasser und die angeführten KMnOi-Wcrte mg KMnOi 1 Abwasser):

	25 s. Mn(V¹I	Einsätze*)	2·	vor	BSB₅	nach	0/ /0	Abnahme	KMnO₄	vor	nach	/0	Abnahme
	25 g MnO₂ + 5 g CuOl			400		300			1751	242
M)	des jeweils rückoxydierten MnO	10	950		42		25	1679	222		86
b)	10					95				87
*)

	■

Bei den angegebenen Weiten handelt es sich jeweils um die Mittelwerte sämtlich durchgerührter Versuche.

Beispiel 3

An Stelle der in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Abwassersorte wurde nunmehr ein aus einem Lösungsmittelbetrieb stammendes Abwasser hehandelt. das als Hauptverunreinigungen aliphatische Ester und höhere Alkohole enthielt. Die Versuchsbedingungen waren <lie gleichen wie in den vorangegangenen Beispielen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden tabellenartig zusammengestellt :

a) 25g MnOiI. 10 Minuten
Behandlungszeit

b) 25 g MnOj 1 + 5 g CuO.
H) Minuten Behandlungszeit

*) des jeweils rückoxydienen MnO₂.

Einsätze*

1251

2750

	0/ /0	Abnahme	KMnO₄	vor	nach	% Abnahme
nach			2071	433
1081		13	3519.	705	79
1462		47		80

Aus dem Beispiel 2 gehl hervor, daß die Zugabe von Kupferowd. welches sich in der sauren CKydalionsslufe zum Ktipfer(H)-ion löst, die Oxydation der biologischen sauerstoffzehrenden Substanzen ganz erheblich fördert. Die etwas verminderte Wirkung des Kupferoxyd/usatzes gemäß dem vorliegenden Beispiel 3 ist auf die andersartige Beschaffenheit des Abwassers gegenüber dem im Beispiel 2 \erwendeten zurückzuführen.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen wurde phenolhaltiges Ah- (15 wasser mit 25 g M11O2 1 behandelt. Die Zahl der Einsätze des jeweils wieder aufowdienen O betruc 3.

Es wurden fohiendc Resultate erhallen:

	Phenol	vorher	kg/1	⁰I₀ Abnahme
Durchsatz		1500
	1500	nachher	99
1	1500	14	99
2		17	99
3		13

Beispiel 5

Zu verschiedenen Zeiten entnommenes Abwasser der gleichen Beschaffenheit wie das im Beispiel 1 \ erwendete wurde in insgesamt sieben Einsätzen unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen mit 25gCerdioxydi behandelt.

Es wurden folgende durchschnittliche Permanganatwerte erhallen:

a) Unbehandeltes Abwasser: 2034 mg KMnO₁I Abwasser,

b) erfindungsgemäß behandeltes Abwasser: 519 mg " KMnOi/1 Abwasser.

Die Abnahme des Permanganatwertes beträgt somit 74",I). In dem erfindungsgemäß behandelten Abwasser konnte kein Cer nachgewiesen werden, ic

Beispiel 6

Es wurde ein Abwasser der Beschaffenheit des im Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen mit 5 g Bleidioxyd pro Liter behandelt. Die Riickoxydation des Pb(II) zu PbO^ erfolgte jedoch in diesem Falle an Stelle von Luft mittels 25 ml einer 10%igen Natriumhypochloritlösung und etwa 15minutigem Kochen.

Es ergaben sich folgende durchschnittliche Permanganatwerte:

a) Unbehandeltes Abwasser: 1703 mg KMnOi/1,

b) erfindungsgemäß behandeltes Abwasser: 472 mg KMnOi/1.

Die Abnahme des Permanganatwertes beträgt somit 72%.

In dem behandelten Abwasser konnte kein Blei nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Abwässern von darin enthaltenen, oxydierbaren Fremdstoffen durch oxydativen Abbau derselben mittels oxydierender Metalloxyde oder Metallhydroxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Fremdstoffe bei Temperaturen zwischen 50 C und dem Siedepunkt des Abwassers, vorzugsweise oberhalb 80 C, in einem pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 3 durch eine Menge von mindestens 0,1 g höherwertiger Metalloxyde oder Metallhydroxyde pro Liter Abwasser, vorzugsweise durch Mengen von 1 bis 50 g pro Liter Abwasser, oxydiert und die hierbei entstandenen Metallionen niedrigerer Wertigkeit in einem pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 10 als Oxyde oder Oxydhydrate höherer Wertigkeit durch Oxydation ausfällt und diese Oxyde oder Oxydhydrate, wie bekannt, vom Abwasser trennt und als solche schließlich erneut verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Oxyde von Mangan und/oder Cer oder Blei verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Abwasserbehandlung in Gegenwart von etwa 0,5 bis etwa 10 g Kupfer(II)-ionen oder Kupferoxyd pro Liter Abwasser vornimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909529/286