CH631422A5

CH631422A5 - Process for purifying dye effluents by means of chemical flocculants

Info

Publication number: CH631422A5
Application number: CH1068176A
Authority: CH
Inventors: Joachim Dr Kandler; Dietrich Dr Gleisberg; Hannsjoerg Dr Ulrich; Peter Huendgen
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-12-20
Filing date: 1976-08-23
Publication date: 1982-08-13
Also published as: DE2557656A1; ATA937176A; NL7613548A; AT347365B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Farbabwässern mit chemischen Flockungsmitteln. The invention relates to a method for cleaning color waste water with chemical flocculants.

Die Reinigung von Farbabwässern unter Zugabe von Flok-kungsmitteln ist lange bekannt. Gebräuchliche chemische Flockungsmittel sind z. B. Aluminium- oder Eisensalze. Die Eisensalze können dem Farbabwasser als Ferri- oder Ferrosalz oder als Ferrosalz zusammen mit einem Oxidationsmittel zugesetzt werden. Aus der eingschlägigen Literatur sind viele Oxidationsmittel, wie z. B. Permanganate, Chromate, Wasserstoffperoxid, Hypochlorite, Chlorite oder vorzugsweise Luft bekannt. The cleaning of paint waste water with the addition of flocculants has long been known. Common chemical flocculants are e.g. B. aluminum or iron salts. The iron salts can be added to the paint waste water as a ferric or ferrous salt or as a ferrous salt together with an oxidizing agent. From the relevant literature, many oxidizing agents, such as. B. permanganates, chromates, hydrogen peroxide, hypochlorites, chlorites or preferably air.

Beim Niers-Verfahren wandelt man z. B. Eisenabfälle mit Luft als Oxidationsmittel in Eisenhydroxid um. In the Niers process, one converts e.g. B. Iron waste with air as an oxidizing agent in iron hydroxide.

Es wurden zahlreiche Vorschläge bekannt, die Schwierigkeiten, die einer restlosen Reinigung von Farbabwässern entgegenstehen, zu beseitigen. Die Schwierigkeiten sind bedingt, einerseits durch den Farbstofftyp, wie z. B. Azo-, Küpen-, Schwefel-, Dispersions- oder Reaktivfarben, andererseits durch das verwendete Textilmaterial, wie z. B. Wolle, Baumwolle oder Synthesefasern. Numerous proposals have become known for eliminating the difficulties which stand in the way of the complete purification of waste paint. The difficulties are due, on the one hand, to the type of dye, such as. B. azo, vat, sulfur, dispersion or reactive colors, on the other hand by the textile material used, such as. B. wool, cotton or synthetic fibers.

Die in neuerer Zeit immer häufiger benutzten Reaktivfarben verursachen ganz besondere Abwasserprobleme. Die gut wasserlöslichen Reaktivfarben haben selbst in kleinsten Konzentrationen hohe Farbdichten und stören damit den optischen Eindruck des Abwassers. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Reaktivfarben liegt in abwassertechnischer Hinsicht in der grossen Beständigkeit gegen Oxidationsmittel und der schlechten Absorption an Flockungsmitteln. Abwässer aus Reaktivfarben-Produktionsstätten stammen einerseits aus dem eigentlichen Färbeverfahren, andererseits aus Wasch- und Spülvorgängen. Diese Abwässer sind nach der biologischen Abwasseraufbereitung von dunklem, schwarzbraunem Aussehen mit hohen CSB-Werten. The reactive inks used more and more in recent times cause very special sewage problems. The readily water-soluble reactive inks have high color densities even in the smallest concentrations and thus disturb the visual impression of the waste water. Another disadvantage of the use of reactive inks in terms of wastewater technology is the high resistance to oxidizing agents and the poor absorption of flocculants. Wastewater from reactive paint production facilities comes on the one hand from the actual dyeing process, on the other hand from washing and rinsing processes. After the biological wastewater treatment, this wastewater has a dark, black-brown appearance with high COD values.

Dem Reinigungsverfahren mit Eisenhydroxid als Flok-kungsmittel haftet ausserdem der Nachteil an, dass erhebliche Mengen kolloidalen Eisenhydroxids in den Vorfluter gelangen und es an dieser Stelle zu einer unerwünschten Nachflockung des Eisenhydroxids kommt. Das aus dem Vorfluter ablaufende Wasser ist dadurch trüb und gelbbraun verfärbt. The cleaning process using iron hydroxide as a flocculant also has the disadvantage that considerable amounts of colloidal iron hydroxide get into the receiving water and there is an undesirable flocculation of the iron hydroxide at this point. The water running out of the receiving water is cloudy and yellow-brown in color.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung von Farbabwässern mit chemischen Flockungsmitteln ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Farbabwasser in einer ersten Stufe ein Chlorierungsmittel zusetzt, danach ein ein zweiwertiges Eisensalz zugibt und anschliessend den pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 einstellt und das ausgefällte Eisenhydroxid entfernt. The process according to the invention for the purification of colored waste water with chemical flocculants is characterized in that a chlorinating agent is added to the colored waste water in a first stage, then a divalent iron salt is added and the pH is then adjusted between 5.0 and 7.0 and the precipitated Removed iron hydroxide.

Als besonders vorteilhaft wird a) als Chlorungsmittel Chlor und/oder Chlorwasser und/ oder Hypochlorit eingesetzt, Particularly advantageously, a) chlorine and / or chlorine water and / or hypochlorite is used as the chlorinating agent,

b) dem Farbabwasser in der ersten Stufe das Chlorungsmittel in analytisch nachweisbarem Überschuss zugesetzt, b) the chlorine agent is added to the paint waste water in an analytically detectable excess in the first stage,

c) pro m3 Farbabwasser 2,5-100 g, vorzugsweise 25-50 g, wirksames Chlor zugegeben, c) 2.5-100 g, preferably 25-50 g, of effective chlorine added per m3 of paint waste water,

d) dem Farbabwasser das Hypochlorit als Feststoff oder in Lösung oder Suspension zugegeben, d) the hypochlorite is added to the paint waste water as a solid or in solution or suspension,

e) als zweiwertiges Eisensalz schwefel- oder salzsaure Eisenlösungen aus Eisenbeizereien verwendet, e) sulfuric or hydrochloric iron solutions from iron pickling plants are used as divalent iron salt,

f) ein zweiwertiges Eisensalz in einer Menge von 10 bis 250 g/m3 Farbabwasser, vorzugsweise 20 bis 100 g/m3 Farbabwasser, gerechnet als Eisen, zugegeben, f) a divalent iron salt is added in an amount of 10 to 250 g / m3 color waste water, preferably 20 to 100 g / m3 color waste water, calculated as iron,

g) vor der Zugabe des zweiwertigen Eisensalzes der pH-Wert zwischen 3,5 und 7,0 eingestellt, g) before the addition of the divalent iron salt, the pH is adjusted to between 3.5 and 7.0,

h) nach der Zugabe des zweiwertigen Eisensalzes im Farbabwasser der pH-Wert zwischen 5,5 bis 6,5 eingestellt. h) after the addition of the divalent iron salt in the paint waste water, the pH is adjusted between 5.5 to 6.5.

Das Chlorungsmittel kann als elementares Chlorgas entweder in dem gesamten Farbabwasser absorbiert werden oder auch zunächst in einem Teilstrom des Farbabwassers zur Absorption gebracht werden, worauf dann der so behandelte Teilstrom mit dem gesamten Farbabwasser vermischt wird. Das Chlor kann aber auch zunächst in überschüssiger Alkalilauge oder Erdalkalihydroxidaufschlämmung absorbiert und in dieser Form dem Farbabwasser in gut dosierbaren Mengen zugesetzt werden. Auch Chlorkalk, als Feststoff oder wässerige Suspension, kann als Chlorungsmittel Verwendung finden. The chlorine agent can either be absorbed as elemental chlorine gas in all of the paint waste water or it can first be brought to absorption in a partial stream of the paint waste water, whereupon the partial stream treated in this way is then mixed with the entire paint waste water. However, the chlorine can also first be absorbed in excess alkali lye or alkaline earth hydroxide slurry and added in this form to the wastewater in well-dosed amounts. Chlorinated lime, as a solid or aqueous suspension, can also be used as a chlorinating agent.

Zweckmässig wird sauren Farbabwässern das Chlorungsmittel als alkalische Lösung oder Suspension zugemischt. Bei alkalischen oder neutralen Farbabwässern wird Chlor vorteilhaft als Chlorgas oder Chlorwasser angewendet. Dem Farbabwasser wird das Chlorungsmittel vorzugsweise in leichtem Überschuss zugegeben, d. h bei normal verschmutzten Farbabwässern reichen wirksame Chlormengen von 2,3 bis 100 g/m3 Farbabwasser, vorzugsweise 25 bis 50 g/m3 Farbabwasser aus. The chlorinating agent is expediently admixed to acidic color waste water as an alkaline solution or suspension. In alkaline or neutral color waste water, chlorine is advantageously used as chlorine gas or chlorine water. The chlorinating agent is preferably added to the paint waste in a slight excess, i. h In the case of normally dirty paint waste water, effective chlorine quantities of 2.3 to 100 g / m3 paint waste water, preferably 25 to 50 g / m3 paint waste water, are sufficient.

Als Ferrosalz kann vorteilhaft das in den Beizereien anfallende Eisen (Il)-sulfat oder Eisen(II)-chlorid als Flockungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Ferrosalze als 2 gewichtsprozentige Lösung, gerechnet als Eisen, dem s The ferrous salt obtained in the pickling plants can advantageously be iron (II) sulfate or iron (II) chloride as flocculant. The ferrous salts are preferably in the form of a 2 percent by weight solution, calculated as iron, the s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

631422 631422

Farbabwasser zugegeben. Die Ferrosalzzugabe - gerechnet als Eisen - beträgt bei Farbabwässern 10 bis 250 g/m3, vorzugsweise 20 bis 100 g/m3 Farbabwasser. Color waste water added. The addition of ferrous salt - calculated as iron - is 10 to 250 g / m3, preferably 20 to 100 g / m3 color waste water for colored waste water.

Die benötigte Ferrosalzmenge ist in der Regel abhängig von Farbstofftyp und -konzentration. The amount of ferrous salt required is generally dependent on the type and concentration of dye.

Das beschriebene Verfahren gestattet im allgemeinen eine praktisch quantitative Entfernung des Farbstoffes aus dem Abwasser. Gleichzeitig wird normalerweise der CSB- und BSBj-Wert stark reduziert, wodurch eine wesentliche Entlastung der biologischen Wasseraufbereitungsanlage erfolgt. Die bei dem Verfahren anfallende Eisenhydroxidflocke ist üblicherweise voluminös und kann auf einfache Weise durch Sedimentation, Flotation und/oder Filtration ausgeschleust werden. Eine Trübung oder Nachflockung von kolloidalem Eisenhydroxid im ablaufenden Wasser tritt in der Regel nicht auf. The process described generally allows the dye to be removed practically quantitatively from the waste water. At the same time, the COD and BODj values are normally greatly reduced, which significantly relieves the pressure on the biological water treatment plant. The iron hydroxide flake obtained in the process is usually voluminous and can be removed in a simple manner by sedimentation, flotation and / or filtration. As a rule, there is no clouding or post-flocculation of colloidal iron hydroxide in the draining water.

Unter CSB wird der chemische Sauerstoffbedarf von Abwässern und deren Inhaltsstoffe verstanden. Der CSB wird üblicherweise mit Bichromat gemessen. COD means the chemical oxygen demand of waste water and its ingredients. The COD is usually measured with bichromate.

Unter BSBs wird der biochemische Sauerstoffbedarf von Abwässern und deren Inhaltsstoffe verstanden. Die BSBs-Bestimmung erfolgt normalerweise mit Abwasserbakterien. BODs are understood to mean the biochemical oxygen demand of waste water and its ingredients. BODs are normally determined using wastewater bacteria.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert: The invention is explained in more detail below on the basis of preferred exemplary embodiments:

Beispiel 1 example 1

1 g «Reaktive red 158» wurde in 10 Liter Wasser gelöst und mit 3 gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf pH = 3,1 angesäuert. Dem Farbabwasser wurden 5 ml einer technischen Natriumhypochloritlauge (9,5 Gew% wirksamer Chlorgehalt) zugegeben und anschliessend 450 mg Eisen als 10 gewichtsprozentige FeS0f7H20-Lösung eingerührt. Danach wurde der pH = 6,5 mit 3 gewichtsprozentiger Natronlauge eingestellt. Die schnell sedimentierende Eisenhydroxidflocke s wurde über Quarzwolle abgenutscht. Das Filtrat war farblos. 1 g of "Reactive red 158" was dissolved in 10 liters of water and acidified to pH = 3.1 with 3 percent by weight sulfuric acid. 5 ml of technical sodium hypochlorite liquor (9.5% by weight effective chlorine content) were added to the colored waste water, and 450 mg of iron were then stirred in as a 10% by weight FeS0f7H20 solution. The pH was then adjusted to 6.5 using 3% strength by weight sodium hydroxide solution. The rapidly sedimenting iron hydroxide flake was sucked off over quartz wool. The filtrate was colorless.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Example 2 (comparative example)

1 g «Reaktive red 158» wurde in 10 Liter Wasser gelöst und mit 3 gewichtsprozentiger Natronlauge auf pH = 10,2 einge-lo stellt. Dem Färb wasser wurden 5 ml einer technischen Natriumhypochloritlauge (9,5 Gew% wirksamer Chlorgehalt) und anschliessend 450 mg Eisen als 10 gewichtsprozentige FeS04 • 7H20-Lösung eingerührt. Anschliessend wurde der pH = 6,5 mit 3 gewichtsprozentiger Schwefelsäure eingestellt, is Die trübe, rotbraune Lösung wurde über Quarzwolle abgenutscht. Auf der Nutsche verblieb ein gelartiges Eisenhydroxid. Die abgesaugte Lösung war rotbraun gefärbt. Beim Stehenbleiben flockte weiteres Eisenhydroxid in schwer filtrierbarer Form aus. 1 g "Reactive red 158" was dissolved in 10 liters of water and adjusted to pH = 10.2 with 3% by weight sodium hydroxide solution. The dyeing water was 5 ml of a technical sodium hypochlorite solution (9.5% effective chlorine content) and then 450 mg of iron as 10 weight percent FeS04 • 7H20 solution. The pH was then adjusted to 6.5 with 3 percent by weight sulfuric acid. The cloudy, red-brown solution was filtered off with suction over quartz wool. A gel-like iron hydroxide remained on the suction filter. The aspirated solution was colored red-brown. When it stopped, further iron hydroxide flocculated in a form that was difficult to filter.

20 20th

Beispiel 3 Example 3

10 Liter Abwasser mit einem Gehalt von 1 g «Acid black 138» nach Colour-Index, einem pH = 3,5, einem Gesamt-CSB = 32.500 und Gesamt-BSBs = 1320 ppm 25 wurden unter Rühren 3 g Chlorkalk (36 Gew% wirksames Chlor) und 250 mg Eisen als 9 gewichtsprozentige salzsaure Beizlösung zugesetzt. Mit 3 gewichtsprozentiger Natronlauge wurde der pH = 6,0 eingestellt. Die filtrierte Lösung war farblos und hatte einen Gesamt-CSB = 780 und einen 3o Gesamt-BSBs = 273 ppm. 10 liters of wastewater with a content of 1 g "Acid black 138" according to the Color Index, a pH = 3.5, a total COD = 32,500 and total BODs = 1320 ppm 25 were stirred 3 g of chlorine lime (36% by weight effective chlorine) and 250 mg of iron as a 9 percent by weight hydrochloric pickling solution. The pH was adjusted to 6.0 with 3% by weight sodium hydroxide solution. The filtered solution was colorless and had a total COD = 780 and a 3o total BODs = 273 ppm.

B B

Claims

631 422

1. A process for the purification of color waste water with chemical flocculants, characterized in that a chlorinating agent is added to the color waste water in a first stage, then a divalent iron salt is added and the pH is then adjusted between 5.0 and 7.0 and the precipitated iron hydroxide away.

2. The method according to claim 1, characterized in that chlorine and / or chlorine water and / or hypochlorite is used as the chlorinating agent.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that the chlorine is added in an analytically detectable excess to the color waste water in the first stage.

4. Process according to claims 1 and 3, characterized in that 2.5-100 g, preferably 25 to 50 g, of effective chlorine is added to each color waste water.

5. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the color waste water, the hypochlorite is added as a solid or in solution or suspension.

6. The method according to claim 1, characterized in that sulfuric or hydrochloric iron solutions from iron pickling plants are used as the divalent iron salt.

7. The method according to claims 1 and 6, characterized in that a divalent iron salt in an amount of 10 to 250 g / m3 color waste water, preferably 20 to 100 g / m3 color waste water, calculated as iron, is added.

8. The method according to claim 1, characterized in that the pH is adjusted between 3.5 and 7.0 before the addition of the divalent iron salt.

9. The method according to claim 1, characterized in that after the addition of the divalent iron salt in the paint waste water, the pH is adjusted between 5.5 and 6.5.