DE2557656A1

DE2557656A1 - METHOD FOR CLEANING UP PAINT WATER

Info

Publication number: DE2557656A1
Application number: DE19752557656
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl Chem D Gleisberg; Peter Huendgen; Joachim Dipl Chem Dr Kandler; Hannsjoerg Dipl Chem Dr Ulrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-20
Filing date: 1975-12-20
Publication date: 1977-06-30
Also published as: AT347365B; CH631422A5; NL7613548A; ATA937176A

Abstract

For purifying dye effluents by means of chemical flocculants, a chlorinating agent is added in a first stage to the dye effluent, a divalent iron salt is then added and subsequently the pH is adjusted to a value between 5.0 and 7.0 and the precipitated iron hydroxide is removed. This process allows in general a virtually complete removal of the dye from the effluent. At the same time, the COD and BOD5 value are normally greatly reduced, whereby a substantial release of the biological water treatment plant is effected.

Description

Verfahren zur Reinigung vin Farbabwässern Process for cleaning up paint waste water

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Abwässern, speziell von Farbabwässern, mit chemischen Folckungsmitteln.The invention relates to the purification of waste water, especially paint waste water, with chemical fertilizers.

Die Reinigung von Farbabwässern unter Zugabe von Folckungsmitteln ist lange bekannt. Gebräuchliche chemische Folckungsmittel sind z.B. Aluminium- oder Eisensalze. Die Eisensalze können dem Farbabwässer als Ferri- oder Ferrosalz oder als Ferrosalz zusammen mit einem Oxidationsmittel zugesetzt werden. Aus der einschlägigen Li-t*ratur sind viele Oxidationf,-mittel, wie z.B. Permanganate, Chromate, Wasserstoffperoxid, Hypochlorite, Chlorite oder vorzugsweise Luft bekannt.The cleaning of paint wastewater with the addition of folk agents has been known for a long time. Common chemical foaming agents are e.g. aluminum or iron salts. The iron salts can be added to the paint waste water as ferrous or ferrous salts or added as a ferrous salt together with an oxidizing agent. From the relevant literature are many oxidizing agents, such as permanganates, chromates, Hydrogen peroxide, hypochlorites, chlorites or preferably air are known.

Beim Niers-Verfahrel1 wandelt man z.E Eisenabfälle rnit LtI-t als Oxidationsmittel in Eisenhydroxid um.In the Niers method, e.g. iron waste is converted with LtI-t as Oxidizing agent to iron hydroxide.

Es wurden zahlreiche Vorschläge bekannt, die Schwierigkeiten, die einer restlosen Reinigung von Farbabwässern entgegenstehen, zu beseitigen. Die Schwierigkeiten sind bedingt einerseitE lurch den Farbstofftyp, wie z.B. Azo-, Küpen-, SehweSel-, Dispersions- oder Reaktivfarben, andererseits durch das vervendete Textilmaterial, wie z.B. Wolle, Baumwolle oder Synthesefaseren.Numerous suggestions have been made to address the difficulties encountered prevent complete cleaning of paint waste water. Difficulties are due on the one hand to the type of dye, such as azo, vat, SehweSel, Dispersion or reactive paints, on the other hand through the textile material used, such as wool, cotton or synthetic fibers.

Die in neuerer Zeit ilumer häufiger benutzten Reaktivfarben verursachen ganz besondere Abwasserprobleme. Die gut wasserlöslichen Reaktivfarben haben selbst in kleinsten Konzentrationen hohe Farbdichten und stören damit den optischen Eindruck des Abwassers. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Reakti-vfarben liegt in abwassertechnischer Hinsicht in der großen Beständigkeit gegen Oxidationsmittel und der schlechten Absorption an Flockungsmit-teln. Abwässer aus Reaktivfarben-Produktionsstätten stammen einerseits aus dem eigentlichen Färbeverfahren, andererseits aus Wasch- und Sptilvorgängen. Diese Abwässer sind nach der biologischen Abwasseraufbereitung von dunklem, schwarzbrauriem Aussehen mit hohen CSB-Werten.The reactive colors that have been used more frequently in recent times cause very special sewage problems. The reactive inks, which are readily soluble in water, have themselves High color densities in the smallest concentrations and thus disrupt the visual impression of Sewage. Another disadvantage of using reactive paints is wastewater technology Regarding the great resistance to oxidizing agents and poor absorption of flocculants. On the one hand, wastewater from reactive ink production facilities originates from the actual dyeing process, on the other hand from washing and dressing processes. After biological wastewater treatment, this wastewater is dark, black and brown Appearance with high COD values.

Dem Reinigungsverfahren mit Eisenhydroxid als Flockungsmittel haftet außerdem der Wachteil an, daß erhebliche Mengen kolloida-@en Eisenhydroxids in den Vorfluter gelangen und es dieser Stelle 2,U einer unerwünschten Nachflockung des anhydrids kommt. Das aus dem Vorfluter ablaufende VFasser ist dadurch trieb und gelb-braun verfärbt.The cleaning process with iron hydroxide as a flocculant adheres also the disadvantage of the fact that significant amounts of colloidal iron hydroxide in the Receiving waters arrive and there is an undesirable flocculation of this point 2, U anhydrids is coming. The V-water draining from the receiving water is thereby drifting and discolored yellow-brown.

Erfindwlgsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, speziell von Farbwässern, mit chemischen Flockungsmitteln vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichet ist, daß dem Farbabwasser in einer ersten Stufe ein Chlorungsmittel zugesetzt, danacll in einer zweiten Stufe der pH-Wert zwischen 3 und 8 eingestellt, danach ein zweiwertiges Eisensalz zugegeben und anschließend der pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 eingestellt und das ausgefällte Eisenhydroxid in bekannter Weise entfernt wird.According to the invention, a method for purifying wastewater is specifically of colored waters, proposed with chemical flocculants that are marked thereby is that a chlorine agent is added to the color wastewater in a first stage, danacll in a second stage the pH is set between 3 and 8, then a bivalent one Iron salt was added and then the pH was adjusted between 5.0 and 7.0 and the precipitated iron hydroxide is removed in a known manner.

Als besonders vorteilhaft wird a) als Chlorungsmittel Chlor und/oder Chlorwasser und|oder Hypochlorit eingesetzt, b) dem Farbabwasser in der ersten Stufe das Chlorungsmittel in analytisch nachweisbarern Überschuß zugesetzt, c) pro m³ Farbabwasser 2,5 - 100 g, vorzugsweise 25 - 50 g, virksames Chlor zugegeben, d) dem Farbabwasser das Hypochlorit als Feststoff oder Lösung oder Suspension zugegeben, e) als zweiwertiges Eisensalz schwefel- oder salzsäure Eisenlösungen aus Eisenbeizereien verwendet, f) ein zweiwertiges Eisensalz in einer Menge von 10 bis 250 g/m3 Farbabwasser, vorzusweise 20 bis 100 g/m3 Farbabwasser, gerechnet als Eisen, zugegeben, g) vor der Zugabe des zweiwertigen Eisensalzes der pH-Wert zwischen 3,5 und 7,0 eingestellt, h) nach der Zugabe des zweiwertigen Eisensalzes im FaLbaD-wasser der pH-Wert zwischen 5,5 bis 6,5 eingestellt.Particularly advantageous is a) as the chlorine agent and / or chlorine Chlorinated water and | or hypochlorite used, b) the color wastewater in the first stage the chlorine agent added in an analytically verifiable excess, c) per m³ Color wastewater 2.5 - 100 g, preferably 25 - 50 g, virksame chlorine added, d) the hypochlorite is added to the paint waste water as a solid, solution or suspension, e) as the divalent iron salt sulfuric or hydrochloric acid, iron solutions from iron pickling plants used, f) a divalent iron salt in an amount of 10 to 250 g / m3 paint waste water, preferably 20 to 100 g / m3 paint waste water, calculated as iron, added, g) before the addition of the divalent iron salt, the pH value between 3.5 and 7.0 adjusted, h) after the addition of the divalent iron salt in the FaLbaD water the pH is set between 5.5 to 6.5.

Das Chlorungsmittel kann als elementars Chlorgas entweder in dem gesamten Farbabwasser absorbiert werden oder auch -^uR nächst in einem Teilstrom des Earbabwassers zur Absorption gebracht werden, worauf dann der so behandelte Teilstrom mit dem gesamten Farbabwasser vermischt wird. Das Chlor kann aber auch zunächst in überschüssiger Alkalilauge oder Erdalkalihydroxidaufschlämmung absorbiert und in dieser Form dem Farbabwasser in gut dosierbaren Mengen zugesetzt werden.-Auch Chlorkalk, als Feststoff oder wässerige Suspension, kann als Chlorungsmittel Verwendung finden.The chlorine agent can be used as elemental chlorine gas in either the whole Color waste water is absorbed or - ^ uR next in a partial flow of the earb waste water be brought to absorption, whereupon the partial flow treated in this way with the all paint wastewater is mixed. However, the chlorine can also initially be in excess Caustic alkali or alkaline earth hydroxide slurry absorbed and in this form the Color wastewater can be added in easily metered quantities - also chlorinated lime, as a solid or aqueous suspension, can be used as a chlorine agent.

Zweckmäßig wird sauren Farbabwässern das Chlorungsmittel als Alkalische Lösung oder Suspension zugemischt. Bei alkalischen oder neutralen Farbabwässern wird Chlor vorteilhaft als Chlorgas oder Chlorwasser angewendet. Dem Farbabwasser wird das Chlorungsmittel vorzugsweise in leichtem Überschuß zugegeber d.h. bei normal verschmutzten Farbabwässern reichen wirksame Chlormengen von 2,5 bis 100 g/m3 Farbabwasser, vorzugsweise 25 bis 50 g/m3 Earbabwasser aus.The chlorine agent is expediently used in acidic paint wastewater as an alkaline one Solution or suspension mixed in. For alkaline or neutral paint wastewater chlorine is advantageously used as chlorine gas or chlorine water. The paint wastewater the chlorine agent is preferably added in a slight excess, i.e. at normal contaminated paint waste water, effective amounts of chlorine range from 2.5 to 100 g / m3 paint waste water, preferably 25 to 50 g / m3 earb wastewater.

Als Ferrosalz kann vorteilhaft das in den B»izereien anfallende Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-chlorid als Flockungsmi-ttel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Ferrosalze als 2 gewichtsprozentige Lösung, gerechnet als Eisen, dem Farbabwasser zugegeben. Die Ferrosalzzugabe - gerechnet als Eisen - beträgt bei Farbabwässern 10 bis 250 g/m3, vorzugsweise 20 bis 100 gXm3 Farbabwasser.Iron (II) sulphate, which arises in the pizzeria, can advantageously be used as ferrous salt or iron (II) chloride can be used as flocculant. Preferably be the ferrous salts as a 2 percent by weight solution, calculated as iron, the dye waste water admitted. The addition of ferrous salt - calculated as iron - is for paint waste water 10 to 250 g / m3, preferably 20 to 100 gXm3 paint waste water.

Die benötigte Ferrosalzmenge ist abhängig von Farbstofftyp und -konzentration.The amount of ferrous salt required depends on the type and concentration of dye.

Das bebchriebene Verfahren gestattet eine praktisch quantinative Entfernung des Farbstoffes aus dem Abwasser. Gleichzeitig wird der CSB- und BSB5-Wert stark reduziert, wodurch 3 eine wesentliche Entlastung der biologischen Wasseraufbereitungsanlage erfolgt. Die bei dem Verfahren anfallende Eisenhydroxidflocke ist voluminös und kann auf einfache reise durch Sedimentation, Flotation und/oder Filtration ausgeschleust werden. Eine Trübung oder Nachflockung von kolloidalem Eisenhydroxid im ablaufenden Wasser tritt nicht auf.The method described allows a practically quantitative removal of the dye from the wastewater. At the same time, the COD and BOD5 values become strong reduced, whereby 3 a substantial relief of the biological water treatment plant he follows. The iron hydroxide flake obtained in the process is voluminous and can be discharged on a simple journey through sedimentation, flotation and / or filtration will. A cloudiness or re-flocculation of colloidal iron hydroxide in the drainage Water does not occur.

Unter CSB wird der chemische SauerstoffUedarf von Abwässern und deren Inhaltsstoffe verstanden. Der CSB wird mit BicElro mat gemessen.COD is the chemical oxygen demand of wastewater and its Understand ingredients. The COD is measured with the BicElro mat.

Unter BSB5 wird der biochemische Sauerstoffbedarf von Atlfässern und deren Inhaltsstoffe verstanden. Die BSB5-Bestimmung erfolgt mit Abalasserbakterien.The biochemical oxygen demand of atl barrels and understand their ingredients. The BOD5 determination is carried out with abalassic bacteria.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand on Ausführungsbeispielen naher erläutert: Beispiel 1 In 1 Liter Farbabwasser mit einem Gehalt von 130 mg "Reaktive red 158'l nach Colour-Index, einem pH = 7,3, einem Gesamt-CSB = 41.500 und Gesault-BSB5 = 1750 ppm wurden unter Rühren 100 mg C12 3 als Chlorwasser (0,3 gewichtsprozentige Lösung) zudosiert. Dem Farbabwasser wurden sodann 50 mg Eisen als schwefelsaure Beizlösung (2 Gew% Fe) zugesetzt. Die gebildete Eisenhydroxidflocke sedimentierte nach Abschaltung des Rührers schnell. Das Filtrat war farblos und hatte einen pH = 5,5, einen Gesamt-CSB = 950 und einen Gesant-BSB5 = 488 ppm.In the following, the invention is explained in more detail on the basis of exemplary embodiments explained: Example 1 In 1 liter of paint waste water with a content of 130 mg "Reactive red 158'l according to the color index, a pH = 7.3, a total COD = 41,500 and Gesault-BOD5 = 1750 ppm 100 mg of C12 3 were obtained as chlorine water (0.3 percent by weight Solution). 50 mg of iron were then added as sulfuric acid to the paint waste water Pickling solution (2% by weight Fe) added. The iron hydroxide flake formed sedimented after switching off the stirrer quickly. The filtrate was colorless and had a pH = 5.5, a total COD = 950 and a total BOD5 = 488 ppm.

Beispiel 2 1 g "Reaktive red 158" wurde in 10 Liter Wasser gelöst und mit 3 gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf pH 3 ,1 angesäuert. Dem Farbabwasser wurden 5 ml einer technischen Natriumhyl!ochloritlauge (9, 5 Gew°z0 wirksamer Chlorgehalt) zugegeben und Anschließend 450 mg Eisen als 10 gewichtsprozentige FeSO4 7H2O-Lösung eingerührt. IZanach wurde der pH - G, 5 mit 3 g;ewichtsprozentiger Natronlauge eingestellt. Die schnell sedimentierende Eisenhydroxydfloche wurde über Quarzwolle abgenutscht. Das Filtrat war farblos.Example 2 1 g of "Reaktiv red 158" was dissolved in 10 liters of water and acidified to pH 3.1 with 3 percent strength by weight sulfuric acid. The paint wastewater 5 ml of a technical sodium ethyl chlorite lye (9.5% by weight effective chlorine content) added and then 450 mg of iron as a 10 percent strength by weight FeSO4 7H2O solution stirred in. The pH was then adjusted to G.5 with 3 g by weight percent sodium hydroxide solution. The rapidly sedimenting iron hydroxide flask was sucked off over quartz wool. The filtrate was colorless.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 1 g "Reaktive red 158" wurde in 10 Liter Wasser gelöst und mit 3 gewichtsprozentiger Natronlauge auf pH = 10,2 eingestellt.Example 3 (comparative example) 1 g of "Reactive red 158" was used in 10 Dissolved liters of water and adjusted to pH = 10.2 with 3 percent strength by weight sodium hydroxide solution.

Dem Farbwasser wurden 5 ml einere technischen Natriumhypochloritlauge (9,5 GeW% wirksamer Chlorgehalt) und anschließend 450 mg Eisen als 10 gewichtsprozentige FeSO4 @ 7H2O-Lösung eingerührt. Anschließend wurde der pH -- 6 5 m.L t 3 gewichtsprozentiger Schwefelsäure eingestellt. Die trübe, rotbraume Lösung wurde über Quarzwolle abgenutscht. Auf der Nutsche verblieb ein gelartiges Eisenhydroxid. Die abgesaugte Lösung lhrar rotbraun gefärbt. Beim Stehenbleiben flockte weiteres Elsenhydroxid in schwer filtrierbarer Forrn aux, Beispiel 4 10 Liter Abwasser mit einem Gehalt von 1 g "Acid black 138" nach Colour-Index, einem pH = 3, 5, einem Gesamt-CSB = 32. 500 und Gesamt-BSB5 = 1520 ppm wurden unter Rühren 3 g Chlorkalk (36 Gew% wirksames Chlor) und 250 mg Eisen als 9 gewicht.sprozentige salzsaure Beizlösung zugesetzt. Mit 3 gewichtsprozentiger Natronlauge wurde der pH = 6, 0 eingestellt. Die filtrierte Lösung war farblos und hatte einen Gesamt-CSB = 780 und einen Gesamt-BSB5 = 273 ppm.5 ml of a technical sodium hypochlorite liquor were added to the color water (9.5 wt% effective chlorine content) and then 450 mg iron as 10 weight percent Stir in FeSO4 @ 7H2O solution. Then the pH - 6 5 m.L t 3 weight percent more Sulfuric acid adjusted. The cloudy, reddish-brown solution was suction filtered through quartz wool. A gel-like iron hydroxide remained on the funnel. The aspirated solution lhrar red-brown colored. When standing still, more elsenic hydroxide flocculated in hard-to-filter ones Forrn aux, example 4 10 liters of waste water with a content of 1 g of "Acid black 138" according to the color index, a pH = 3.5, a total COD = 32,500 and total BOD5 = 1520 ppm were 3 g of chlorinated lime (36% by weight of active chlorine) and 250 mg with stirring Iron added as a 9 percent by weight hydrochloric acid pickling solution. With 3 percent by weight Sodium hydroxide solution was adjusted to pH = 6.0. The filtered solution was colorless and had a total COD = 780 and a total BOD5 = 273 ppm.

Claims

Claims 1. A method for purifying waste water specifically of Fart sewage, with chemical flocculants, characterized in that A chlorine agent is added to the paint waste water in a first stage, then in a second stage the pH-Vert is set between 3 and 8, then a z-tWeiwertiges Iron salt was added and the pH was then adjusted to between 5.0 and 7.0 and the precipitated iron "hydroxide" is removed in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorine agent Chlorine and / or chlorinated water and / or hypochlorite is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Color wastewater in the first stage the chlorine agent in analytically detectable excess is added.

4 The method according to claim 3, characterized in that per m) color wastewater 2.5-100 g, preferably 25 to 90 g, of effective chlorine is added.

5. The method according to any one of claims 2-4, characterized in that that the color wastewater the hypochlorite as a solid or in solution or suspension is admitted.

6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that that as a divalent iron salt, sulfuric or hydrochloric iron solutions from iron pickling plants be used.

7. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that that a bivalent iron salt in an amount of 10 to 250 g / m³ paint waste water, preferably 20 to 100 g / m³ paint waste water, calculated as iron, is added.

8. experience according to one of claims 1-7, characterized in that that before the addition of the ready-to-use iron salt, the pH is between 3.5 and 7.0 is set.

1. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that that after the addition of the divalent iron salt in the color wastewater, the pH is between 5.5 and 6.5 is set.