DE3038914C2 - Verfahren zum Entfernen von organischen Verunreinigungen aus Abwässern einer Metallband-Veredelungsanlage - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von organischen Verunreinigungen aus Abwässern einer Metallband-Veredelungsanlage, in der das Metallband nach und nach durch eine Entfettungs-, Beiz-, Galvanisierungs- und Spülvorrichtung geleitet wird, durch elektrolytische Umwandlung der in der Anlage s eingesetzten Schwefelsäure.

In den Bandveredelungsanlagen wird die Oberfläche von Metallbändern behandelt, um sie vor schädlichen, insbesondere chemischen Einwirkungen der Umgebung zu schützen oder aber auch, um der Metallband-Oberfläehe eine schöneres Aussehen zu geben. Eisenbleche werden zum Beispiel auf galvanischem Wege mit einem Zinnüberzug versehen. Das durch die Veredelungsanlage geführte, zum Band ausgewalzte Eisenblech wird vorerst entfettet, damit die zum Beispiel beim Walzen erstandenen Fettstellen entfernt werden und um die Oberfläche für die weiteren Behandlungsstufen benutzbar zu machen.

Nach der Entfettung wird das Band nach einet Spüle in die Beize geführt, in der insbesondere die sich auf der Bandoberfläche gebildeten Eisenoxide ζ. Β. mit Schwefelsäure entfernt werden und die Oberfläche für den folgenden Auftrag zur besseren Haftung aktiviert wird.

Nach einer nachfolgenden Spüle wird das Band durch hintereinander angeordnete Galvanisierungszellen geleitet, wobei aus dem Bad, welches z. B. ein Zinnsalz und die Schwefelsäure enthält, auf der Bandoberfläche mittels Gleichströme»; wirkung eine Abscheidung von einem Zinn-Niederschlag erfolgt

Nach dem Galvanisieren wird das Band erneut gespült und in einem Heißlufttrockner getrocknet

Bei der Entfettung des Bandes fallen alkalische und saure Abwässer an, die in einer Neutralisationseinrichtung behandelt werden müssen. Dazu wird gegebenenfalls Schwefelsäure verwendet

Die aus der Beize und der Galvanisierung abgeführten Abwässer enthalten organische Verunreinigungen, darunter auch Phenole und phenolhaltige Verbindungen.

Aufgrund der Anforderungen, aii aii Umweltbedingungen werden die von den Genehmigungsbehörden den Betreibern von solchen Anlagen erteilten Auflagen immer strenger. Wegen der schwer kontrollierbaren Giftigkeit bzw. Schädlichkeit dieser Abwässer für die Umwelt werden behördlicherseits teilweise nur Konzentrationen von 0,1 mg/I zugelassen. Diese Bedingungen können mit konventionellen Mitteln, die in Kläranlagen und Neutralisationsanlagen verwendet werden, nicht erfüllt werden.

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Abwässer, die Phenol, Phenolsulfonsäuren bzw. gelöste Metalle und dergleichen enthalten, mit Ozon behandelt wurden. Bei dieser Behandlung wurden auch alle übrigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen in unschädliche Stoffe umgewandelt, wie Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasser, oder aber bei der Phenolsulfonsäure in Schwefelsäure. Bei der Aufbereitung von phenolhaltige Verbindungen enthaltenden Abwässern können aber diese Verbindungen nicht isoliert werden, und deshalb müssen auch andere Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit umgewandelt werden, so daß der Ozonbedarf erheblich höher liegt als für die Umwandlung von Phenol allein erforderlich wäre. Beispielsweise würde zur Abwasser-Aufbereitung einer Verzinnungslinie zur kontinuierlichen Herstellung von Weißband 10- bis 14mal mehr an Ozon benötigt, als es für eine normale Trinkwasser-Aufbereitungsanlage erforderlich wäre. Damit würde der Aufwand für die Ozonerzeugung einen zu hohen Kostenfaktor darstellen, der die Wirtschaft-

lichkeit der Abwässer erzeugenden Anlage in Frage stellen würde.

Ausgehend von der Tatsache, daß in einer Bandveredelungsanlage der erwähnten Art Schwefelsäure benötigt wird — sei es für die Beize, den elektrolyt!- sehen Metallauftrag, die Neutralisation oder zur Ergänzung des Elektrolyten selbst, weil das sich bewegende Band ständig Austragsverluste verursacht —, besteht die Aufgabe der Erfindung darin, daß die bereits in der Anlage eingesetzte Schwefelsäure besser ausgenutzt und gleichzeitig der Energieverbrauch der Bandveredelungsanlage herabgesetzt wird. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man am Verbrauchsort aus einer konzentrierten Schwefelsäure elektrolytisch Peroxo-Schwefelsäuren herstellt, diese anschließend mit dem zu reinigenden Abwasser auf eine Berieselungskolonne aufschlägt, das so behandelte Abwasser in einem Sumpf auffängt, in diesem Sumpf durch eine senkrechte Überlaufwand die schwereren Peroxosäuren von der leichteren Schwefelsäure-Lösung trennt, die abgetrennte Schwefelsäure zum Beizen und Galvanisieren benutzt, während man mit den •Peroxo-Schwefelsäuren das Abwasser aus der BandgaJvanisierung oxidiert und neutralisiert und daß man ferner über einen Wärmetauscher im Kühlwasserkreislauf des Elektrolyseurs die Spülwässer der letzten Bandspülstufe aufheizt

Damit kann durch die am Verbrauchsort erzeugten Peroxo-Schwefelsäuren mit der eingesetzten Schwefelsäure auch die Reinigung des anfallenden Abwassers und die Neutralisation bewirkt werden. Als besonders vorteilhaft zeigt sich hierbei, daß das durch sein größeres spezifisches Gewicht in einem Trennbehälter nach der Behandlung der Abwasser in der Berieselungskolonne abgetrennte Peroxo-Mono-Schwefelsäure-Ge- js misch beschleunigende Effekte in der Neutralisation hervorruft

Schließlich wird der Energieverbrauch der Anlage durch die Wärmeausnutzung des Elektrolyseurs bei der Bandtrocknung herabgesetzt

Es ist zwar ein Verfahren zur Oxidation von in konzentrierter Schwefelsäure enthaltenem organischem Material durch Peroxo-Schwefelsäuren bekannt (DE-OS 27 32 503), jedoch soll dadurch lediglich die Entfärbung von konzentrierter Schwefelsäure erreicht werden.

Bei diesem bekannten Verfahren wird eine kleine Teilmenge der hergestellten Säure in Peroxoschwofelsäuren umgewandelt und damit das organische Material oxidiert

Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die ganze zugeführte Menge der Schwefelsäure in Peroxoschwefelsäuren umgewandelt, um eine ausreichende Menge von Oxidationsmittel zu gewinnen, welches mit den zu reinigenden Abwässern in Kontakt gebracht wird. Das Reaktionsgemisch wird nach der Behandlung der Abwasser in schwerere Peroxo-Mono-Schwefelsäurelösungen und leichtere Schwefelsäurelösungen getrennt, wobei die schwereren Lösungen zur Beschleunipng des Neutralisationsvorganges der Abwasser aus der Bandgalvanisierung dienen.

Aus »Verfahrenstechnische Berichte«, Nr. 7515/76, Seite 831, ist ein Verfahren zur Entfernung von Phenolen durch Oxidation mit Wasserstoff-Peroxid bekannt. Dieses Verfahren wird zur Reinigung von β; Abwässern aus Raffinerien angewandt. Spezifische Probleme der Bandvereuülungsanlagen sind in dem Aufsatz nicht angesprochen.

Durch die Erfindung werden die umweltschädlichen Phenole und deren Derivate bzw. Metalle ui einem wirtschaftlicheren Verfahren in einfacher Weise in unschädliche Stoffe umgewandelt Die Peroxo-Schwefelsäuren zeigen bei der Entgiftung von phenolhaltigen Abwässern eine ähnliche Wirkung wie Ozon. Dabei kann das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher betrieben werden, weil nur etwa '/to der zur gleichwertigen Ozonherstellung erforderlichen Energie benötigt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kohlenstoff-Komponenten in Kohlendioxid, die Wasserstoff-Komponenten in Wasser und die Säureverbindungen in Säuren umgewandelt, die anschließend für die Beize, den elektrolytischen Metallauftrag und für die Neutralisation, beispielsweise von alkalischen Abwässern aus Verzinnungslinien, benutzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ivird anhand der Zeichnungen, die schematisch die Anlage zur Durchführung des Verfahrens darstellen, näher erläutert:

In Fig. 1 ist das System einer Mr..,lllband-Veredelungsanlage abgebildet, mit den folgenden wesentlichen Einrichtungen.

Behandlungseinrichtung aut Heißlufttrockner 17,
Neutralisationseinrichtung 14,
Beruselungskolonne 7 und
Elektrolyseur 1.

Die Behandlung des Metallbandes 16 beginnt mit der alkalischen Reinigung bzw. Entfettung 10, danach folgt eine Wasserspüle 5', bevor die Bandoberfläche in der Beize 11 mit Schwefelsäure für den anschließenden elektrolytischen Metallauftrag bzw. Galvanisation, die in der Galvanisierungseinrichtung 12 erfolgt aktiviert wird. Zwischen der Beize 11 und der Galvanisierungseinrichtung 12 ist eine weitere Spüle 5' vorgesehen. Nach der Galvanisierungseinrichtung 12 wird das Metallbad von Elektrolyseresten durch Heißwasser in der Spüleinrichtung 5 befreit, vorzugsweise mit entsalztem Wasser. Die Wärmeenergie zur Wassererhitzung wird erfindungsgemäß aus dem Elektrolyseur 1 gewonnen, der nachfolgend näher beschrieben wird.

Die leichter abbaubaren Abwässer aus der Entfettung 10 und aus der Beize 11 werden direkt in die Neutralisation 14 über die Leitungen 18 und 19 geführt, während die schwerer abbaubaren Abwasser aus der Galvanisierungseinrichtung 12 über eine Berieselungskolonne 7 geleitet werden, bevor sie über die Leitung 9 zur Neutralisationseinrichtung 14 gelangen.

In der Berieselungskolonne 7 werden die zu reinigenden Abwasser mittels Peroxo-Schwefelsäuren umgewandelt, die aus dem vorgeschalteten Elektrolyseur 1 kommen.

In F' g. 2 ist der Elektrolyseur I mit der Berieselungskolonne 7 ausführlicher dargestellt Das Abwasser 6 aus der Galvanisierungseinrichtung 12 bzw. d^r nachgeschalteten letzten Spüleinrichtung 5 wird über eine Abwasserleitung 6 in den oberen Teil der Berieselungskolonne 7 geleitet, die mit Füllkörpern oder dergleichen zur gleichmäßigen benetzung der reagierenden Stoffe gefüllt ist Die Reaktion erfolgt mit der aus dem Elektrolyseur 1 über die Leitung 4 geleiteten P?roxo-Dischwefelsäure, die innerhalb der Berieselungskolonne 7 mit dem Abwasser im Gleichstrom reagiert.

Im unteren Teil der Berieselungskolonne 7 ist ein Sumpf 8 vorgesehen, der mit einer senkrechten Überlaufwand 31 in zwei Sumpfräume 8a und Sb getrennt ist. Die Reaktion wird durch einen Pumpenkreislauf 32 mit einer Tauchpumpe 38 verstärkt.

Die Überlaufwand 31 in dem Sumpf 8 ist so angeordnet, daß das gesamte Reaktionsprodukt in den Sumpf (Sa) der beiden Sümpfe 8a, Sb gelangt, wobei die schwereren Stoffe, nämlich Lösungen mit Peroxo-Monoschwefelsäure, im Bodenbereich aus dem Sumpfraum 8a über die Leitung 9 zur Neutralisationseinrichtung 14 geleitet werden und dann dort eine schnellere Reaktion durch Rückbildung von Schwefelsäure bewirken.

Die leichtere Schwefelsäurelösung, die über die Trennwand 31 in den zweiten Sumpf &b gelangt, wird über die Leitung 13 zur Beize 11 und zur Galvanisierungseinrichtung 12 geführt. Diesen Einrichtungen wird Frischwasser über die Leitung 41 zugeführt.

Dem Elektrolvseur 1 wird eine konzentrierte Schwefelsäure, vorzugsweise 96%ige, über die Leitung 2 zugelenkt, in dem die Elektrolyse zur Herstellung von Peroxo-Dischwefelsäure in bekannter Weise erfolgt. Die hierbei entstandene Wärme wird über den

■> geschlossenen Kreislauf 35 des Elektrolyseurs 1, der mit einem Wärmeaustauscher 34 primär verbunden ist, abgeführt. Die sekundäre Seite 36 des Wärmeaustauschers 34 wärmt das Spülwasser der Wasserzuleitung 40 für die letzte Stufe 37 nach dem Metallauftrag vor und

hi führt dadurch gleichzeitig die Wärme aus dem Wärmeaustauscher 34 ab. Durch die warme Spüle in dem letzten Spülbecken 37 werden die Trocknungszeiten des Bandes im nachfolgenden Heißlufttrockner 17 verkürzt und damit der Energieverbrauch herabgesetzt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von organischen Verunreinigungen aus Abwassern einer Metallband-Veredelungsanlage, in der das Metallband in fortlaufender Folge durch eine Entfettungs-, Beiz-, Galvanisierungs- und Spülvorrichtung geführt wird, durch elektrolytische Umwandlung der in der Anlage eingesetzten Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet,

daß man aus einer konzentrierten Schwefelsäure am Verbrauchsort elektrolytisch Peroxo-Schwefelsäuren herstellt, diese anschließend mit dem zu reinigenden Abwasser auf eine Berieselungskolonne aufschlägt, das dort behandelte Abwasser in einem Sumpf auffängt, in diesem Sumpf durch eine senkrechte Oberlaufwand die schwereren Peroxosäuren von der leichteren Schwefelsäure-Lösung trennt, die abgetrennte Schwefelsäure zum Beizen und Galvanisieren benutzt, während man mit den Peroxo-Schwefelsäuren das Abwasser aus der Bandgalvanisierung oxidiert und neutralisiert und
daß man ferner über einen Wärmeaustauscher im Kühlwasserkreislauf des Elektrolyseurs die Spülwässer der letzten Bandspülstufe aufheizt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer 96%igen Schwefelsäure.

3. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus einer Metallband-Veredelungsanlage mit einer Entfettungseinrichtung, einer Beizeinnchtung, einer GaI-vanisierungseinrichtung sowie einer Spül- und Trocknungsvorrichtungen sowie aus einer Neutralisierungseinrichtung, dadurch gekennzeichnet,

daß — in Richtung des technologischen Ablaufs gesehen — nach der letzten Stufe (37) der Spüleinrichtung (5) eine Berieselungskolonne (7) angeordnet ist, an deren oberem Teil eine Abwasserleitung (6) aus der Gaivanisierungseinrichtung (12) angeschlossen ist, während der mittlere Teil der Berieselungskolonne (7) über eine Leitung (4) mit dem Ausgang eines Elektrolyseurs (1) verbunden ist, daß der Sumpf (8) der Berieselungskolonne (7) durch eine Überlaufwand (31) in zwei Sumpf räume (8a, Sb) getrennt ist, wobei der Bodenbereich des einen Sumpfraumes (ßa) mit der Neutralisationseinrichtung (14) und der zweite Sumpfraum (86,) über eine Leitung (33) mit der Beize (11) sowie der Gaivanisierungseinrichtung (12) verbunden ist und daß im Kühlmittelkreislauf des Elektrolyseurs (1) ein Wärmeaustauscher (34) angeordnet ist, an dessen Sekundärseite die Wasserzuleitung (40) zum letzten Spülbecken (37) der Spüle angeschlossen ist.

4. Anlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Intensivierung der im Berieselungsturm (7) verlaufenden Reaktion der Sumpfraum {8a) über einen Pumpenkreislauf (32) mit einer Tauchpumpe (38) mit dem mittleren Teil der Berieselungskolonne (7) verbunden ist.