CH444610A

CH444610A - Verwendung chemischer Verbindungen zur Reinigung von Metallen

Info

Publication number: CH444610A
Application number: CH457463A
Authority: CH
Inventors: Harris Haslam John
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1962-04-10
Filing date: 1963-04-09
Publication date: 1967-09-30
Also published as: BE630796A; GB976273A; NL291325A; AT245898B; DE1521919B1

Description

Verwendung chemischer Verbindungen zur Reinigung von Metallen Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbin dungen der Formel
EMI0001.0003
in welcher R Wasserstoff, -COOH, Alkyl oder Hy- droxyalkyl mit 1-.22 C-Atomen oder .Aryl darstellt und X-(CHW)OH, -(CHR')nNHz, -(CHR')" _ 1COOH oder -(CHW)

.COOR" bedeutet, worin R' Wasserstoff, AI kyl oder Hydroxyalkyl mit 1-22 C-Atemen, -Aryl oder -COOH, R" ein Rest eines Diesters des Glycerins, n gleich 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 3-11 ist,

oder von Salzen dieser Verbindungen zum Reinigen von Metallen durch Entfernung von Oxydablagerungen.

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden: 2-Mercaptoäthanol, 2-Mercaptoprop,anol, 1- Mereaptopropanol-2, 1-Phenyl-2-mercaptoäthanol, 2- Phenyl-2-mercaptoäthanol, 2-Mereaptoäthylamin, Mer- captoessigstäure, Mercaptob,ernsteinsäure, Reaktionspro dukte epoxydierter Fette und Schwefelwasserstoff.

Die Kalium-, Natrium-, Ammonium- und Amin- & a,Ize der obigen Verbindungen können mit gleichen Ergebnissen verwendet werden. Die Natriumsalze sind besonders vorteilhaft und werden daher bevorzugt ver wendet.

Die vorzugsweise als weitere Zusätze verwendeten Antioxydationsmibtel können Natriumsulfit, Natrium- hydrosulfit oder Natriumborhydrid sein. Für praktische Zwecke und aus wirtschaftlichen sowie betriebstechni schen Gründen wind Natriumsulfit bevorzugt.

Nach der Erfindung können Metalle, wie Eisen oder Eisenlegierungen, einschliesslich Stahl und rostfreier Stahl, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing und Bronze, sowie Zink, Kadmium, Silber, Blei, Quecksilber, Nickel, Cobalt, Zinn und die Legierungen dieser Me talle gereinigt werden.

Die erfindungsgemässe Verwen- dung ist besonders für die Entfernung oxydativer Ab lagerungen von kupferhaltigen Metallen geeignet.

Die, Behandlung des zu reinigenden Metalls kann einfach dadurch erfolgen, @dass das Metall mit einer Verbindung der Formel (I) oder einem Salzeiner solchen Verbindung in Berührung gebracht wird. Das Zusam menbringen kann in jeder gewünschten Form erfolgen. Das Metadl kann z. B. in eine Lösung der Verbindung ga - etaucht werden.

Man kann auch eine Lösung der Ver bindung auf das Metall aufsprühen oder aufstreichen. Die Berührung wird zweckmässig so lange aufrechterhal- ten, bis der Anlauf entfernt isst. Der gereinigte Gegen stand kann dann mit Wasser zur Entfernung der Reini- gungslösung tabgespült und getrocknet werden.

Eine Reinigungslösung sollte zweckmässismerweise 0,001 bis 50 GewA Mercaptoverbindung enthalten. Ein geeigneter Mengenbereich liegt zwischen etwa 0,005 und 10 GewA, wobei der Bereich von 0,1 bis 2 iö besonders bevorzugt isst. Die für ein spezielles Metall optimale Menge ist leicht und durch einfache Versuche zu ermitteln.

Der pH der Lösung hängt von dem jeweils behandel ten Metall ab. Zur Reinigung von Kupfer und Kupfer legierungen sollte der pH der Lösung durch Zugabe von Kaliumhydroxyd oder einer anderen geeigneten Base im Bereich von 9 bis 14 gehalten werden. Das Arbeiten ausserhalb dieses pH Bereiches ergibt im all gemeinen eine langsamere Reinigung.

Bei der Reinigung von Eisen und Eisenlegierungen sollte der pH der Lösung ebenfalls innerhalb des Be reiches von 9 bis 14 gehalten werden, um einen An griff auf das Metall zu vermeiden und der Rostbildung vorzubeugen.

Die Reinigung von Zink wird zweckmässigerweise mit einer Lösung durchgeführt, deren pH 5 bis 6 beträgt. Wie oben beschrieben, kann die erfindungsgemässe Verwendung zur Reinigung von Metallen mit Lösungen durchgeführt werden, die eine oder mehr Mercaptover- bindungen gemäss Formel (1) oder Salze dieser Verbin dungen in Lösung mit oder ohne weiteren Komponenten enthalten.

Vorzugsweise enthält die Lösung zusätzlich zu der Mercaptoverbindung von Formel (1) als Anti- oxydationsmittel Natriumsulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumborhydrid. Die Metalle, welche erfindungsgemäss mit Mercapto- verbindunigen gereinigt werden können, katalysieren die Oxydation und Hydrolyse,

wenn die Mercaptoverbin- dungen der Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit aus gesetzt sind. Dies. trifft insbesondere dann zu, wenn die gereinigten Metalle Kupfer, Eisen und Nickel sind.

Diese Reaktionen können wie folgt :dargestellt werden:
EMI0002.0026

Oxydation
<tb> Nickel
<tb> Eisen
<tb> Kupfer
<tb> 2HS-CH-CH2OH <SEP> + <SEP> 1/202 <SEP> -> <SEP> HOCH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH20H+H20
EMI0002.0027

Hydrolyse
<tb> Nickel
<tb> Kupfer
<tb> HSCH2-CH20H <SEP> + <SEP> H20 <SEP> -> <SEP> HOCH2-CH20H <SEP> + <SEP> H2S Durch Verwendung der oben erwähnten Anti- oxydationsmittel kann :eine derartige atmosphärische Oxydation bzw. Hydrolyse erheblich vermindert oder ausgeschaltet werden.

Durch eine erhebliche Inbibie- rung oder Ausschaltung dieser Reaktionen verlängern diese Antioxydationsmittel die Betriebsdauer der Mer- captolösungen.

Die Anwesenheit eines Antioxydationsmittels in der Lösung, die zur Reinigung von Kupfer verwendet wird, ist besonders zweckmässig, da dieses Metall die Oxyda tion der Mercaptoverbindungen besonders stark kata- lysiert und beim Gebrauch die Bildung eines braunen Niederschlages der Lösung verursacht.

In den bevorzugten Mitteln betragen die Gewichts verhältnisse von Mercaptoverbindung zu Antioxyda- tionsmittel etwa 10.- 1 bis 1 : S, wobei. ein bevorzugter Bereich etwa 1 : 1 ist.

Aus Gründen der Einfachheit und- der Stabilität kann eine trockene Mischung aas .einer Meroaptoverbindung und einem Antioxydationsmittel hergestellt werden, die vor der Verwendung einfach in.

Wasser aufgelöst wird. Eine derartige trockene Mischung enthält gewöhnlich 40 bis 80 Gew.% Mercaptoverbindung und 60 bis 20 Gew. % Antioxydationsmittel. Vorzugsweise enthält die Mischung Mercaptoverbindungen und Antioxyda- tionsmitt2 in Anteilen entsprechend, einem Gewichts verhältnis von 1 : 1.

Die Mischung kann durch Abwiegen der gewünsch ten Anteile der Komponenten und Auflösen in Wasser hergestellt werden, welchem Natrriumhydroxyd in einer zur Einstellung,des gewünschten pH-Wertes ausreichen den Menge zugesetzt ist. Diese Lösung kann dann im Vakuum eingedampft und der Rückstand mechanisch pulverisiert werden. Diese trockene Mischung istdann zur Verwendung lediglich in Wasser aufzulösen.

Die Mercaptoverbindungen können auch zusammen mit sogenannten Promotoren und anderen Zusatzstoffen verwendet werden, wenn eine noch wirksamere Reini gung der metallischem Oberflächen gewünscht ist.

In den Fällen, in welchen der Anlauf von Metallen entfernt werden soll, die ausserdem mit Schmutz und Fett be deckt sind, kann die Lösung, welche die Mereaptover- bindunsen enthält, beispielsweise zusätzlich noch alka- lische oder neutrale Wasch- bzw. Reinigungsmittel (De- tergentien)

enthalten. Geeignete Detergentien sind ka tionische und nichtioinache oberflächenaktive Stoffe, wie sie z. B. in Detergents and Emnulsifi@ers-Up to Date , 1962, von John W. McCutcheon, Inc. und im Bulletin E-607 des Bureau of Entomology and Plant Quaran- tüne des US-Landwirtschaftsministeriums angegeben sind.

Um eine :schnelle Entfernung starker Oxydablage- rungen von Metallen zu bewirken, können den Reini gungslösungen auch Scheuermittel zugesetzt werden.

Auch können die Verbindungen gemäss Formel (1), die in Öl löslich sind, in Zubereitungen auf Ölbasis ein gearbeitet werden, die besonders günstige Eindring- eigenschaftcn besitzen, d. h.

die sogenannten Penetra- tionsöle. In solchen Zubereitungen kann die Mercapto- verbindung Eisenrost, Kupferoxyd und andere Korro sionsablagerungen lösen, die zum Festfressen bewegli cher Teile führen.

Ein ,erneutes Anlaufen der gereinigten Metalle und insbesondere kupferhaltiger Legierungen kann dadurch verhindert werden, dass das Metall in Berührung mit Dämpfen der flüchtigeren Verbindungen gemäss Formel (I) gehalten wird, z.

B. dampfförmigem 2=Mercapto- äthanol. Wenn das Kupfer etwas angelaufen ist, führt ein derartiger Kontakt auch zu einer Entfernung des An laufes und hält das Metall über längere Zeit hell und leuchtend.

Das Metall kann mit dien 2-Mereap@toäthanol-Dämp- fen in beliebiger Weise zusammengebracht werden. So können z. B. Behälter mit :der Verbindung imprägniert oder der Gegenstand in .einer Kunststoffhülle eingesiegelt werden, die eine geringe Menge 2-Mercaptoäthanol ent hält.

Die Reinigung von kupferhaltigen Legierungen nach der Erfindung hat gegenüber den bisher bekannten Ver fahren mehrere Vorteile. In @erster Linie kann der An lauf erheblich schneller ,entfernt werden. In zweiter Linie kann. Cuprooxyd .direktentfernt werden, und es isst nicht erforderlich, @dass für einen wirksamen Verlauf der Rei nigung ein Oxydationsmittel anwesend ist.

Drittens be hält Kupfer in Abwesenheit von Oxydationsmitteln seinen hochglänzenden Zustand während längerer Zeit spannen, und es tritt kein Metallverlust,auf, wie er bei der Einwirkung eines Oxydationsmittels unvermeidlich ist.

Dies führt dazu, dass die Reinligungslösung länger brauchbar ist. Bei Reinigung von Eisen und Eisenlegie rungen kann ein Angriff auf Idas Metall selbst ebenfalls vermieden RTI ID="0002.0214" WI="12" HE="4" LX="1323" LY="2676"> werden., da die Reimbgung bei einem höhern pH-Wert durchgeführt werden kann.

Dies ermöglicht auch eine Verlangsamung des erneuten Rostens.

Bei der Reinigung von Zink kann, die Entfernung von weissem Rost ebenfalls schneller erzielt werden als mit den bekannten Behandlungen..

Beispiel 1 Durch Auflösen von 11,3 kg 2-Mercap@to,äth@anol in 454 kg Wasser wird, eine Reinigungslösung hergestellt, die mit Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 10 versetzt wird.

Stark angelaufenes Kupferblech wird kontinuierlich in dieses Bad eingetaucht. Die Kontaktzeit beträgt un gefähr 30 Sek. Das Blech wird dann mit Wasser ab gespült und mit Dampf zur Beschleunigung der Trock nung erhitzt.

Das Kupfer, welches das Bad verlässt, ist hell und glänzend ohne sichtbaren Anlauf. Däne Prüfung nach einer Lagerung von einem Monat zeigt kein erneutes Anlaufen.

Anstelle von 2-Mercaptoäthanol können die im fol genden angegebenen Mercapboverbindungen in äquiva lenten Mengen und mit praktisch identischen Ergebnis sen verwendet werden.

2-Mercaptopropanol Mercaptoessigsäure Mercaptobernsteinsäure 2-Mercaptoäthylamin Beispiel 2 100 leicht angelaufenen Lippenstiftbehälter aus Mes sing werden in einen Fasstaumler gebracht, der 56,7 Li ter Wasser von 49 C und 5 g Natriumalkylsulfonat ent hält.

Dieser Lösung werden 100g Natriumhydroxyäthyl- mercap@tid, zugegeben.

Die Lippenstiftbeh.älroer aus Messing werden dann 15 Min. in diese Lösung ,getaumelt. Dann, werden die Behälter herausgenommen und auf ein Sieb gebracht, auf welchem die überschüssige Lösung abtropfen kann.

Dann werdlen die Behälter mit Wasser gespült und sind nunmehr frei von Oxydanlauf.

Nach dem Trocknen sind die Behälter hell und gläzend und können direkt poliert und lackiert werden.

Beispiel 3 Gebrauchte Stahltrommeln, die durch Freiluftver- wendung verrostet sind,

werden durch Besprühen der Innenflächen mit einer 5 % igen wässrigen Lösung von Mercaptobernsteinsäure bei 90 bis 100 C gereinigt. Die Lösung enthielt genügend Natriumhydroxyd für einen pH von 9 bis 10. Die Trommeln werden dann 2 bis 4 Min. @stehengelas'sen, mit Wasser gespült und mit Dampf getrocknet.

Dadurch wird praktisch adergesamte Rost auf der Innenseite der Trommel entfernt und die Trommeln rosten auch nach längerem Lagern nicht.

Durch Ersatz der Mercaptobernsteänsäure durch ,die im folgenden an gegebenen Verbindungen, in äquivalenten Mengen wer den praktisch identische Ergebnisse erzielt. Mercaptoesaigsäure Mercaptoäth,anol Mercaptoäbhylamin Beispiel 4 Autokühler .und Heizungskörper,

die an einem über kopf laufenden Transportband aufgehängt sind, werden durch einen länglichen Tank geführt, der eine wässrige Lösung von 1 % Natriumhydroxyäthylmercaptid und 1 Natriumsulfit enthält. Der Tank wird durch Dampf einleitung auf 49' C gehalten.

Das Band senkt die Autokühler und Heizkörper an einem Ende in den Tank und hebt sie am anderen Ende wieder heraus, wobei die Gesamttauchzeit in der Lö sung zwei Minuten beträgt. Nachdem die Körper aus dem Tank mit der Reinigungslösung herausgeführt wor den sind, werden sie der Einwirkung eines Luftstromes ausgesetzt,

der die an den Körpern haftende über schüssige Reinigungslösung entfernt. Diese überschüssige Reinigungslösung fliesst wieder in den Tank mit Reini- gungslösung zurück und kann dort wieder verwendet werden.

Nach Beendigung führt das Band die Körper det Reihe nach durch Spültanks mit kaltem und heissem Wasser und, dann in einen Ofen, wo sie bei 107-225 C getrocknet werden.

Nach Prüfung der Körper zeigt sich, dass diese sauber und frei von Oxyden sind und es sind keine Anhaltspunkte für chemische Ablagerung von Kupfer an den gelöteten Teilen der Körper selbst nach länge rem Einwirken der Lösung zu finden.

Nach kontinuierlichem Gebrauch dieser Reinigungs- lösung während ungefähr eines Monates zeigt diese wenig oder keine Oxydation oder Hydrolyse der Mer- captoverbindung und kann weiterhin als ausgezeichnete Reinigungslösung verwendet werden.

Beispiel S Ein galvanisiertes Eisenblech mit einer Ablagerung aus weissem Rost wird durch Eintauchen des Bleches in eine 5 % ige wässrige Lösung von 2-Mercaptoäthanol, die durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf einen pH von 5 bis 6 eingestellt worden war,

gereinigt. Nach dem Eintauchen während einer Minute wird das Blech ent- fernt, mit Wasser gespült und mit einem heissen Luft- strom getrocknet.

Dadurch wird der weisse Rost vom Blech entfernt und dieses kann direkt lackiert werden.

Beispiel 6 Eine Ölzubereitung mit Eindringwirkung wird durch Auflösen von 5 % Phenylmercaptoäthanol in einem leich ten Schmieröl hergestellt, das 40 % Kerosin und 30 B,utylalkohol enthält. Der pH-Wert dieser Zubereitung wird mit Dibutylamin auf 9 eingestellt.

Diese Zubereitung äst zum Lockermachen von Bol zen aus Messing und Stahl, die durch Korrosion fest gefressen sind, äusserst wirksam.

Beispiel 7 Durch Auflösten von 5 % Mercaptoäthanol und 5 Natrmumsulfit in Wasser und Einstellen des pH mit Natdumhydroxyd auf 10 wird eine Reinigungslösung hergestellt.

Diese Lösung kann zur intermittierenden Reinigung von Kupfer wie in Beispiel 1 verwendet werden. Die Gebrauchsdauer dieser Lösung wird auf 10 Tage ver längert, während eine Lösung, die kein Natriumsulfit enthält, nur einen Tag brauchbar ist.

Die Gebrauchsdauer der Lösung kann in gleicher Weise .durch Ersatz des Natrsumsulfites mit äquivalen- ten Mengen Natriumborhydräd, oder Natriumhydrosul- fit verlängert werden.

Beispiel 8 Verschiedene kleine Werkstücke aus Messing, die zuerst mit Kupfer, dann: mit Nickel und schliesslich mit Chrom elektrisch beschichtet wenden. sollen, werden zunächst in einer Lösung gereilti,gt, die 1 % Natrium- hydroxyäthylmercapiid und 0,001 % Natriumalky%ulfo- nat enthält, um Oxyde,

Öl und Schmutz von dien Ober fäden zu entfernen. Die Körper werden dann gründlich gespült und in einem Kupfercyanidbad verkupfert.

Nach Verlassen dies Kupfercyanidb@ad es werden die Teile wiederum gründlich gespült und sofort in ein Nickelsulfatbad getaucht, so dass eine Nickelschicht elek trisch auf der vorgängig abgeschiedenen Kupferschicht abgelagert wird.

Nach dem Vernickeln wenden die Teile erneut ge spült und in eine Lösung gebaucht, die 1 % 2-Mercaproo- äthanol in Form dies Äthylendiaminsalzes enthält. Nach Verlassen dieses Reinigungsbades werden die Teile wie der abgespült und in einem Chromsäurebad verchromt.

Die Untersuchung zeigt, dasseine helle und haftende Chromschicht erzielt wird.

Beispiel 9 Kleine ausgesuchte Schrauben, die elektrisch mit einem stumpfen Schutzüberzug aus Kadmium versehen worden waren, werden 30 Sek. in eine 1 % ige Lösung von Natriumhydroxyäthylmercaptid getaucht.

Die Schrauben werden abgespült und getrocknet. Die ursprünglich stumpfe Beschichtung ist nun hell und zeigt einbesseres Aussehen.

Beispiel 10 Durch Umsetzen äquivalenter Mengen von 2-Mer- captoäthanol und Natriumhydroxyd' in Wasser wird eine Lösung von Natrium-2-hydroxyäthylmercaptid herge stellt.

Diese Lösung wird mit Natriumsulfit in einer dem 2-Mercaptoäthanol äquivalenten Menge versetzt und dann im Vakuum. zur Trockne eingedampft.

Der entstehende Niederschlag wird zu einer trocke nen Mischung pulverisiert, die ungefähr 50 Teile Na- triumhydroxyäthylmercaptid und: 50 Teile Natriumsul- fit enthält. Diese Mischung ist während längerer Zeit spannen gegen atmosphärische Oxydation sehr bestän dig.

Eine 5 % ige Lösung dieser Mischung in Wasser kann, zur Reinigung von Kupfer nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit praktisch identischen Er gebnissen verwendet werden. Die Lösung bleibt auch nach einer Verwendung von über einer Woche frei von Kupferniederschlag.

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von Verbindungen der Formel EMI0004.0115 in welcher R Wasserstoff, -COOH, Alkyl oder Hy- droxyalkyl mit 1-22 C.-Atomen oder Aryl dmtellt und X -(CHW)OH, -(CHW)"NH2, -(CHW)n _ 1COOH oder -(CHW).COOR" bedeutet, worin R' Wasserstoff,

Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1-22 C-Atomen, Aryl oder -COOH, R" ein Rest eines Diesters des Glycerins, n gleich 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 3-11 ist, oder von Salzen dieser Verbindungen zum Reinigen von Metallen durch Entfernung von Oxydablagerungen. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verwendung nach Patentanspruch in Form einer flüssigen Zubereitung, die 0,0005-50 GewA der Ver- bindung von Formel (1) oder des Salzes dieser Verbin- dung enthält. 2. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (I) 2 Mer- captoäthanol verwendest wird. 3.

Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, diass das Metall mit 2-Mercaptoäth,anol in Dampfform behandelt wird.

4. Verwendung nach Patentanspruch in Form einer Zubereitung, die ausser der Verbindung .der Formel (I) oder ihrem Salz ein Antioxydationsmittel enthält, wobei das Mengenverhältnis von Mercaptoverbindung zu Anti- oxydationsmittel 10:1 bis 1 :

5 beträgt. 5. Verwendung nach Unteransprüchen 2 und 4, da- durchgekennzeichnet, dass das Antioxydationsmittel Na- triumsulfit, Natriumborhydrid oder Natrumhydrosuifit ist. 6.

Verwendung nach Patentanspruch und einem der Unteransprüche 4-5 in Form einer Zubereitung, die in einem flüssigen Träger 0,001-60 Gew. % einer Mischung aus der Verbindung der Formel (I) bzw. des Salzes und dem Antioxydationsmittel enthält. 7.

Verwendung nach Patentanspruch in Form einer Feststoffmischung aus Ader Verbindung der Formel (I) bzw. ihres Salzes und eignem Antioxydationsmittel. B. Verwendung nach Patentanspruch in Form einer Zubereitung aus 40-80 GewA Natrium-2-hydroxyäthyl- meraaptid und 20-60 GewA Natriumsulfit. 9.

Verwendung nach Patentanspruch in Form einer Zubereitung, die ausser der Verbindung der Formel (I) bzw. ihres Salzes ein Öl mit Eindrinbgwirkung enthält, welches aus einem leichten Schmieröl und organischem Lösungsmittel besteht.

10. Verwendung nach Patentanspruch in Form einer Zubereitung, ddie 0,00550 Gew.% 2-Mercaptoäthanol -und 0,1-40 ,Gew.% Natniumsulfit enthält.

11. Verwendung nach Patentanspruch in Form einer Mischung aus 40-80 GewA der Verbindung (I) .bzw. ihres Salzes und 20-60 Gew.% eines Antioxyd.ations- mittels. 12.

Verwendung nach Unteranspruch 9', dadurch ge- kennzeichnet, dass die Zubereitung ausserdem Natrium- sulfit, Natriumborhydrid oder Natriumhydrosulfit als Antioxydationsmittel enthält. 13.

Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Zubereitung ausserdem einen ober- flächenaktiven Stoff enthält. 14. Verwendung nach Patentanspruch zur Entfer nung von Oxydationsablagerungen von Gebilden aus Kupfer oder Kupferlegierungen.