DE4333127A1

DE4333127A1 - Verfahren zum Schutz von lötfähigen Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen vor Korrosion

Info

Publication number: DE4333127A1
Application number: DE19934333127
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Schroeder; Harald Dr Keller; Juergen Dr Dembowski; Veronika Dr Kohl; Norbert Dr Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-03-30
Also published as: WO1995009255A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Schutz von lötfähigen Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen, wobei deren Lötbarkeit nach Durchführung dieses Verfahrens und nach Lagerung unter dem Einfluß der Atmosphäre erhalten oder so gar verbessert wird.

Die Lagerung unter dem Einfluß der Atmosphäre beeinträchtigt das Aussehen kupferner Gegenstände sowie die Lötbarkeit des Kupfers, was auf dem Gebiet der Elektronik und hier besonders bei Leiter platten ein großes Problem darstellt.

Üblicherweise werden freiliegende Kupferflächen auf Leiterplatten überwiegend durch Heißverzinnung oder durch galvanische Ab scheidung von Zinn oder einer Blei/Zinn-Legierung geschützt und somit lötfähig erhalten. Im Anschluß an die galvanische Ab scheidung ist in der Regel jedoch ein Umschmelzprozeß erforder lich.

Zur Vermeidung dieser technisch aufwendigen und deshalb kostspie ligen Heißverzinnungs- und Abscheidungsprozesse wurden einfachere Verfahren vorgeschlagen, die der temporären Erhaltung der Lötbar keit von freiliegenden Kupferflächen auf Leiterplatten dienen. Diese Verfahren sehen die Behandlung von Kupferoberflächen mit Lösungen vor, die bestimmte schützende Wirkstoffe enthalten.

So betrifft die DE-A 20 03 175 (1) die Verwendung von 2-Alkyl imidazolen mit einer langen geradkettigen Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen in der 2-Position und Wasserstoff oder einer niederen Alkylgruppe in der 4-Position oder deren Säureadditionssalzen als schützende Mittel für vor der Einwirkung der Atmosphäre zu schützende Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen.

Die EP-A 178 864 (2) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten unter Mitverwendung von wäßrigen Lösungen von Säu readditionssalzen von 2-Alkylimidazolen, wie sie in (1) beschrie ben werden.

Der Nachteil bei der Verwendung solcher 2-Alkylimidazole liegt in der geringen Temperaturstabilität der hiermit erzeugten Schutz schichten. Wenn eine mit einem solchen Schutz ausgerüstete Leiterplatte zur Härtung des Klebers von oberflächenmontierbaren Bauteilen erwärmt wird oder in zwei Lötschichten bestückt werden soll, wird die Schutzschicht zerstört, wobei die Produkte des thermischen Abbaus die nachfolgende Lötung beeinträchtigen oder verhindern.

P.E. Laibinis und G.M. Whitesides beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 1992, Vol. 114, S. 9022-9028 (3) die Verlang samung der Oxidation von Kupfer durch Adsorption von n-Alkan thiolen in einer monomolekularen Schicht auf der Metallober fläche. Als hierfür geeignete Schwefelverbindungen werden C₈- bis C₂₂-n-Alkanthiole genannt. Die Schwefelverbindungen werden als Lösung, beispielsweise in Isooctan, auf die Kupferoberflächen aufgebracht.

Y. Yamamoto, H. Nishihara und K. Aramaki beschreiben in J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 2 (1993), S. 436-443 (4) ebenfalls die Korrosionsschutzwirkung von C₆- bis C₁₈-Alkanthiolen sowie von ω-Hydroxyalkanthiolen für Kupferoberflächen durch Aus bildung monomolekularer Schichten. Als derartige Schwefelver bindungen wurden 1-Hexanthiol, 1-Dodecanthiol, 1-Octadecanthiol, 1-Docosanthiol und 11-Mercapto-1-undecanol getestet. Die Schwefelverbindungen wurden als Lösung, beispielsweise in Ethanol, Acetonitril oder Wasser, auf die Kupferoberflächen auf gebracht.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren bereitzustellen, bei dem durch Behandlung mit der Lösung eines geeigneten Wirkstoffs ein Schutz für Kupfer- und Kupfer legierungsoberflächen erzeugt wird, wobei die erzeugte Schutz schicht temperaturstabil ist und nach einer thermischen Belastung eine Lötung auf einer solchen Oberfläche möglichst wenig be hindert wird.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Schutz von lötfähigen Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen von Korrosion unter dem Einfluß der Atmosphäre gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung einer oder mehrerer Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I

R²-A¹-S-R¹ (I)

in der
R¹ Wasserstoff oder einen Rest der Formel -S-A²-R³ bezeichnet,
A¹ und A² geradkettige oder verzweigte C₄- bis C₃₀-Alkylgruppen bedeuten und
R² und R³ für Wasserstoff oder Hydroxylgruppen stehen,
in Kontakt bringt, gegebenenfalls nachspült und anschließend trocknet.

Aufgrund der negativen Erfahrungen mit den 2-Alkylimidazolen ge mäß (1) bzw. (2) war es überraschend, daß man mit dem erfindungs gemäßen Verfahren eine erheblich größere Korrosionsschutzwirkung und einen erheblich besseren Erhalt der Lötfähigkeit erreichen kann. In einigen Fällen kann die Lötfähigkeit nicht nur erhalten, sondern sogar verbessert werden.

Besonders überraschend war hierbei, daß die Lötfähigkeit nicht durch die - wie in (3) und (4) beschrieben - kovalent gebundenen organischen Molekülen bzw. deren Abbauprodukte nach Behandlung der beschichteten Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen bei hohen Temperaturen beeinträchtigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar an ungereinigten, d. h. nicht vorgereinigten Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen mit guten Ergebnissen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für den Korrosi onsschutz von Leiterplatten angewandt.

Als Schwefelverbindungen I eignen sich:

- Alkanthiole (R¹ = R² = Wasserstoff)
- ω-Hydroxyalkanthiole (R¹ = Wasserstoff, R² = Hydroxyl)
- Alkyldisulfide (R¹ = -S-A²-R³, R² = R³ = Wasserstoff)
- ω-Hydroxyalkyldisulfide (R¹= -S-A²-R³, R² = Hydroxyl, R³ = Wasserstoff)
- ω,ω′-Dihydroxyalkyldisulfide (R¹= -S-A²-R³, R²=R³=Hydroxyl).

Von den vorstehend aufgezählten Gruppen werden die ω-Hydroxy alkanthiole der Formel HO-A¹-S-H und die symmetrischen ω,ω′-Di hydroxyalkyldisulfide der Formel HO-A¹-S-S-A¹-OH besonders bevor zugt.

Die Alkylengruppen A¹ bzw. A² sind meist nur geringfügig ver zweigte oder vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen mit 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, insbesondere 7 bis 18, vor allem 8 bis 12 C-Atomen. Bei verzweigten Alkylengruppen sind normalerweise bis zu drei Methyl- oder Ethylseitenketten vorhanden.

Besonders bevorzugt werden für A¹ bzw. A² Polymethylengruppen der Formel -(CH₂)_n-, in der n für 6 bis 24, insbesondere 7 bis 18, vor allem 8 bis 12 steht.

Die Alkylengruppen A¹ und A² können gleich oder verschieden sein, bevorzugt werden allerdings wegen der leichteren Herstellbarkeit der entsprechenden Verbindungen in gleiche Gruppen A¹ und A².

Als Lösungsmittel für die Verbindungen I eignen sich als organi sche Lösungsmittel vor allem Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol oder Ethylenglykol, Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol), Dipropylenglykolmono methylether oder Dipropylenglykolmonoethylether, Ketone, z. B. Aceton, Butanon oder N-Methylpyrrolidon, Kohlensäureester, z. B. Kohlensäurepropylenglykolester, Polyethylenglykole, Carbonsäure ester, z. B. Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester, oder Mischungen hieraus. Bevorzugt werden Lösungsmittelsysteme mit niedrigem Dampfdruck, insbesondere Dipropylenglykolmonomethyl ether, Dipropylenglykolmonoethylether oder Ethylenglykolmono butylether (Butylglykol).

Die Applikation der Lösungen geschieht in der Regel dadurch, daß man diese Behandlungslösungen auf eine Temperatur von 15 bis 60°, vorzugsweise 15 bis 55°C, insbesondere 20 bis 40°C, einstellt und hiermit die Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen für eine Zeit von mindestens 5 sec, vorzugsweise 10 bis 60 sec, insbesondere 15 bis 40 sec, in Kontakt bringt. Das In-Kontakt-Bringen erfolgt am einfachsten durch Tauchen des zu schützenden Gegenstandes in die Lösung, man kann aber auch den Gegenstand mit der Lösung be sprühen oder bepinseln.

Zur Vermeidung eines Wirkstoffüberschusses kann man die Ober fläche des Gegenstandes nach der Behandlung mit dem verwendeten, einem anderen geeigneten Lösungsmittel oder Wasser, vorzugsweise jedoch mit dem verwendeten Lösungsmittel oder Wasser, nachspülen. Ein Nachspülen ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Das Nach spülen geschieht beispielsweise durch Eintauchen des Gegenstandes in das Lösungsmittel oder Wasser, oder durch Überleitung des Lösungsmittels oder des Wassers über die Oberfläche des Gegen standes. Anschließend wird die Oberfläche des Gegenstandes in üb licher Weise getrocknet, beispielsweise bei Raumtemperatur an der Luft oder im Trockenschrank bei ca. 40 bis 100°C.

Der Gehalt der Lösungen an den Verbindungen I beträgt üblicher weise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, ins besondere 0,5 bis 3 Gew.-%. Bei kleineren Gehalten als 0,01 Gew.-% ist keine Schutzwirkung mehr nachweisbar, bei größeren Gehalten als 10 Gew.-% wird eine erhöhte Beeinträch tigung der Lötbarkeit der Metalloberflächen nach einer thermi schen Belastung beobachtet.

Die beschriebenen Lösungen eignen sich zum effektiven Schutz aller Metalloberflächen, die vor allem aus reinem Kupfer, aber auch aus Kupferlegierungen bestehen, so beispielsweise auch von Messingoberflächen. Man kommt zudem beim erfindungsgemäßen Ver fahren mit relativ niedrigkonzentrierten Behandlungslösungen aus, wodurch Wirksubstanz eingespart werden kann. Von besonderer Be deutung ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Leiterplatten technologie. Die auf den Gegenständen mit kupferhaltigen Oberflä chen erzeugten Schutzschichten sind temperaturstabil und behin dern auch nach einer thermischen Belastung die Lötvorgänge nicht.

Beispiele

Lösungen der Prüfungssubstanzen wurden hergestellt. Die chemische Struktur der Prüfsubstanzen, das jeweils verwendete Lösungsmittel und die Konzentration der Prüfsubstanzen in der Lösung sind in den folgenden Tabellen jeweils angegeben.

Gebohrte, kupferkaschierte Leiterplatten-Basismaterialstücke mit einer Größe von ca. 1×10 cm wurden 20 sec bei 30°C in einer Lösung, bestehend aus 25 ml konz. Schwefelsäure, 5 ml 30 gew.-%igem Wasserstoffperoxid, 1 Tropfen 5 gew.-%iger wäßriger Kupfersulfatlösung und 75 ml Wasser, angeätzt, mit Wasser nach gespült und Preßluft getrocknet.

Ein angeätztes Leiterplatten-Basismaterialstück wurde 20 sec bei 30°C in die Lösung der Prüfsubstanz getaucht und nach dem Ab tropfen an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Die so behandelten Leiterplatten-Basismaterialstücke wurden folgenden Prüfungen unterzogen:

Prüfung A (Dampftest)

Das getauchte und getrocknete Basismaterialstück wurde in einem Reagenzglas mit einem Durchmesser von ca. 3 cm und einem Volumen von 100 ml, das ca. 5 ml Wasser und einen Siedestein enthielt und in ein Heizbad mit einer Temperatur von 110°C eintauchte, mit Hilfe eines Fadens und eines Glasstabs 45 min lang aufgehängt, ohne daß es in das Wasser eintauchte.

Prüfung B (Hitzetest)

Das Basismaterialstück wurde im Anschluß an Prüfung A 15 min im Trockenschrank bei 200°C gelagert.

Prüfung C (Lötbarkeitstest)

Die Lötbarkeit des kupferkaschierten Basismaterialstücks wurde durch Verzinnung in einer vertikal arbeitenden Heißverzinnungs maschine geprüft (Lottemperatur: 240°C; Eintauchzeit: 4 sec; Fluß mittel: 85 Gew.-% einer handelsüblichen Mischung mehrerer Alkoxy late/0, 45 Gew.-% Glutaminsäure-Hydrochlorid/Wasser ad 100 Gew.-%)
Die Tabelle 1 gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch an Leiter platten selbst gezeigt werden. Hierzu wurden anstelle von kupfer kaschiertem Leiterplatten-Basismaterial durchkontaktierte, unver zinnte Leiterplatten verwendet. Diese wurden, wie oben be schrieben, geätzt, getaucht und den angeführten Prüfungen unter zogen. Danach wurden die Leiterplatten ohne Bestückung durch eine Wellenlötmaschine (Prüfung D) geschickt (Löttemperatur: 240°C; Transportgeschwindigkeit: 0,9 m/min). Als Aktivator wurde eine 2 gew.-%ige Lösung von Adipinsäure in Isopropanol verwendet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Erhaltung der Lötfähigkeit von nicht verzinnten Leiterplatten

Claims

1. Verfahren zum Schutz von lötfähigen Kupfer- und Kupfer legierungsoberflächen vor Korrosion unter dem Einfluß der Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallober flächen mit einer Lösung einer oder mehrerer Schwefelver bindungen der allgemeinen Formel I R²-A¹-S-R¹ (I)in der
R¹ Wasserstoff oder einen Rest der Formel -S-A²-R³ be zeichnet,
A¹ und A² geradkettige oder verzweigte C₄- bis C₃₀-Alkyl gruppen bedeuten und
R² und R³ für Wasserstoff oder Hydroxylgruppen stehen,
in Kontakt bringt, gegebenenfalls nachspült und anschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es für den Korrosionsschutz von Leiterplatten anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindungen I solche einsetzt, bei denen A¹ und A² Polymethylengruppen der Formel -(CH₂)_n-, in der n für 6 bis 24 steht, bedeuten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als Schwefelverbindungen I ω-Hydroxyalkanthiole der Formel HO-A¹-S-H oder symmetrische ω,ω′-Dihydroxyalkyl disulfide der Formel HO-A¹-S-S-A¹-OH einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man als Lösungsmittel für die Verbindungen I organi sche Lösungsmittel oder Mischungen von organischen Lösungs mitteln oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man die Lösungen der Verbindungen I auf eine Temperatur von 15 bis 60°C einstellt und hiermit die Metall oberflächen für eine Zeit von mindestens 5 sec in Kontakt bringt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß man Lösungen der Verbindungen I mit einem Gehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% verwendet.

8. Verwendung von Lösungen einer oder mehrerer Schwefelver bindungen I gemäß Anspruch 1, 3 oder 4 zum Schutz von lötfä higen Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen vor Korrosion unter dem Einfluß der Atmosphäre.