DE19836544C2 - Verwendung von Di-tert-Butyldisulfid (TBDS) und/oder tert-Butylmercaptan (TBM) als Korrosionsinhibitoren der mikrobiellen Korrosion von Metallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Di-tert- Butyldisulfid (TBDS) und/oder tert-Butylmercaptan (TBM) zur Inhibierung der mikrobiellen Korrosion von Metallen und deren Legierungen, insbesondere von Stahl.

Es ist bekannt, daß Metalle und Metallegierungen, insbesondere Stahl, einer mikrobiellen Korrosion unter­ liegen. So wird in den USA ein großer Teil der Korro­ sionsverluste (bis zu 200 Milliarden US-Dollar/Jahr) der Biokorrosion zugeschrieben (W. K. Choi, A. E. Torma, Effects of Biofilm of Thiobacillus ferrooxidans on Stainless Steel in Aerobic Environment, 1993 EPD Cong., paper no. 27 Denver, CO: The Minerals, Metals, and Materials Society, 1993).

Mechanistische Untersuchungen am Beispiel des Stahls haben gezeigt, daß die mikrobielle Korrosion von Metallen über die Bildung von Sulfidschichten an der Metalloberfläche abläuft, die dann von Sulfid­ oxidierenden Bakterien (Thiobacilli) zu Sulfaten und Schwefelsäure abgebaut werden (H. Tributsch et al., CORROSION, Vol. 54, No. 3, S. 216-227, 1998). Die Schwefelsäure wird als ein wichtiger Faktor in der Biokorrosion von Stahl beschrieben.

In Anti-Corrosion, Juli 1973, Seite 15-17, wird offenbart, daß die Korrosion von Aluminium durch Salzsäure und/oder Trichloressigsäure ein elektrochemischer Vorgang ist, wo­ bei Salzsäure den Korrosionsvorgang von Aluminium fördert und Trichloressigsäure die Korrosion reduziert. Als Inhibitoren werden Mercaptane untersucht.

In DE 43 33 127 A1 wird ein Verfahren zum Schutz von löt­ fähigen Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen vor Korro­ sion beschrieben. Es wird vorgeschlagen, die Metallober­ flächen mit einer Lösung einer oder mehrerer Schwefelver­ bindungen in Kontakt zu bringen.

In der DE-AS 15 21 848 wird ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion nickelhaltiger Metalloberflächen im Inneren von Vorrichtungen infolge übermäßiger Kohlenstoffbildung offenbart. Die übermäßige Kohlenstoffbildung erfolgt bei hohen Temperaturen während der Umwandlung organischer Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff. Die Korrosion der Metalloberfläche kann reduziert werden, indem dem Reaktionsgemisch Alkylmercaptan zugesetzt wird.

Die US 2,474,603 offenbart eine Korrosionsschutzflüssig­ keit, die Butylmercaptan umfasst. Die Druckschrift be­ schreibt, wie unterirdische Formationen durch Butylmer­ captan vor der korrodierenden Wirkung von Säuren, Kohlen­ dioxid und/oder sauren Schwefelverbindungen geschützt wer­ den können.

Ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung von Stahl durch ein Gemisch von Aluminiumverbindungen und Mercaptover­ bindungen wird in der JP 0570192269 AA beschrieben. Aluminiumverbindungen und Mercaptoverbindungen werden in Wasser gelöst und bei einem sauren pH-Wert mit Stahl in Kontakt gebracht, so daß eine Korrosionsschutzschicht auf der Stahloberfläche entsteht.

Zur Verhinderung oder zumindest Inhibierung der unter Beteiligung der Thiobacilli-Bakterien ablaufenden mikrobiellen Korrosion von Metallen sind bisher keine wirksamen Mittel bekannt geworden.

Es war deshalb die Aufgabe der Erfindung, Mittel aufzufinden, die die mikrobielle Korrosion von Metallen und deren Legierungen verhindern oder zumindest inhi­ bieren. Insbesondere sollen biokorrosionsinhibierende Mittel für Stahl bereitgestellt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe der Erfindung durch den Einsatz von Di-tert- Butyldisulfid (TBDS), tert-Butylmercaptan (TBM) oder einem Gemisch beider Verbindungen gelöst werden kann. TBDS und TBM haben sich insofern als Inhibitoren der mikrobiellen Korrosion erwiesen, als sie den Angriff der Mikroorganismen der Gattung Thiobacillus auf die Sulfidschichten verhindern. So haben Langzeitversuche von mit TBDS sulfurisierten Pyritschichten (FeS₂) gezeigt, daß Thiobacillen, die auf diesen Schichten angesiedelt wurden, abgetötet wurden, während die Pyritoberfläche erhalten blieb.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, TBDS oder ein Gemisch aus TBDS und TBM als Korrosionsinhibitor zu verwenden, da TBM selbst eine gering in Wasser lösliche und vor allem übelriechende Flüssigkeit ist. Prinzipiell wurde jedoch festgestellt, daß TBM der eigentliche Wirkstoff ist, der die bakterielle Korrosion verhindert, indem er mit den Metallsulfiden Disulfidbindungen ausbildet.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Schutzfilm auf die zu schützende Metalloberfläche aufgebracht. Dies kann beispielsweise durch Aufstreichen der in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel gelösten Verbindungen erfolgen. Für den Fall, daß TBDS als Schicht aufgebracht wird, muß diese aktiviert werden, damit TBDS zu TBM gespalten wird. Die Aktivierung der Deckschicht wird mittels UV-Behandlung, durch Erwärmung, Mikrowellenbehandlung oder Plasmabehandlung vorgenommen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine lösung aus TBDS und TBM eingesetzt, z. B. eine wäßrig­ alkoholische Lösung. Durch Zusatz von Alkalilauge wird das TBDS in dieser Lösung zum TBM gespalten. Hier muß das Aufbringen der Lösung auf die Metalloberfläche allerdings relativ schnell erfolgen, damit nicht all zuviel TBM durch Luftoxidation in TBDS zurückverwandelt wird. Diese Variante ist zur Behandlung kleiner Metalloberflächen durchaus geeignet, zur Behandlung größerer Oberflächen empfiehlt es sich, aufgrund der besseren Handhabbarkeit TBDS zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Korrosionsinhibierung für alle Metalle bzw. Legie­ rungen, auf denen Sulfidschichten ausgebildet werden können, wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Zink, Blei, Nickel, Cobalt oder Molybdän. Insbesondere hat sich der Einsatz der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren auf Stahl als äußerst wirksam herausgestellt.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausfüh­ rungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Präparation von Pyritschichten mittels Niederdruck- MOCVD-Anlage (Metal Organic Chemical Vapor Deposition)

Bei der metallorganischen chemischen Gasphasenab­ scheidung (MOCVD) handelt es sich um ein Verfahren zur Präparation von dünnen Polykristallen und epitaktischen Schichten. Dabei werden die Schichten aus der Gasphase abgeschieden. Als Ausgangsstoffe (Precursoren) dienen meist metallorganische Verbindungen. Der Abscheide­ vorgang läuft wie folgt ab: Ein Trägergas wird durch sogenannte Bubbler geleitet. Im Bubbler befinden sich die metallorganischen Verbindungen in flüssiger oder fester Form. Die Ausgangsstoffe werden dadurch in das Trägergas aufgenommen. Das Trägergas transportiert die Ausgangsverbindungen an einem geheizten Substrat vorbei. Die Ausgangsverbindungen enthalten die Ele­ mente, mit denen die Schicht gebildet werden soll. In einer Reaktion zersetzen sich die Verbindungen über der Substratoberfläche. Dadurch werden die zur Schicht­ bildung beitragenden Elemente freigesetzt. Diese lagern sich an der Substratoberfläche an und bilden somit die Schicht. Die überschüssigen Zerfallsprodukte werden mit dem Trägergas der Abluft zugeführt. Für das vorliegende Beispiel wurden die Pyritschichten mit der MOCVD-Anlage präpariert wie sie in "Solar Energy Materials and Solar Cells" 1993, 29, 289-370 beschrieben ist. Als geeig­ neter Schwefelprecursor wurde a) elementarer Schwefel und b) TBDS verwendet. Als Eisenprecursor wurde zur Präparation von Pyrit Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)₅] verwendet.

Beispiel 2 TBDS als Inhibitor der mikrobiellen Korrosion von Eisen

Jeweils 1 cm² der gemäß Beispiel 1b) unter Verwendung von TBDS als Schwefelprecursor präparierten Pyrit­ schichten von 100 nm Dicke werden in einer in-situ Pyrit-Kulturkammer mit einer wäßrigen Thioba­ cillus ferrooxidans-Suspension (≈ 50.000 Bakterien/µl) in Tuovinen-Nährmedium [vgl. Tuovinen und Kelly in "Arch. Mikrobiol. 88, 285-298 (1973)"] beimpft.

Zum Vergleich wurden die gemäß Beispiel 1a) unter Verwendung von elementarem Schwefel als Precursor erzeugten Pyritschichten auf die gleiche Weise untersucht.

Es zeigte sich, daß die TBDS-Pyritschichten von den Bakterien nicht angegriffen wurden. Die Untersuchungen wurden mittels optischer und elektronischer Mikroskopie durchgeführt und in allen Fällen waren die Bakterien unfähig, Pyrit als Energiequelle zu verwerten. Die Langzeitversuche wurden bis zu 3 Monaten verfolgt. Nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß die Bakterien abgetötet worden waren, während die Pyritoberfläche erhalten blieb.

Im Gegensatz dazu zeigten die unter Verwendung von elementarem Schwefel erzeugten Pyritschichten die be­ kannten Auflösungserscheinungen.

Beispiel 3 Erfindungsgemäße Behandlung von Pyritschichten mit TBM

Die in Beispiel 1a) unter Verwendung von elementarem Schwefel als Precursor erzeugten Pyritschichten wurden mit einem dünnen Film TBM in einer Isolationskammer behandelt.

Nach ca. 8 Stunden wurde die Schicht mit reichlich Wasser gespült, um das Übermaß an TBM zu beseitigen. Die Schicht wurde abflotiert und wie in Beispiel 2 mit Tuovinen-Medium und Bakterien kultiviert. Es wurde überraschend festgestellt, daß keine bakterielle Kor­ rosion stattfand, obwohl zu erwarten war, daß durch die Reaktion von TBM mir Schwefelsäure (Tuovinen-Puffer) das entstandene H₂S eine positive Wirkung auf die Korrosionsaktivität der Bakterien haben würde.

Claims (1)

1. Verwendung von Di-tert-Butyldisulfid (TBDS) und/oder tert-Butylmercaptan (TBM) zur Inhibierung der durch Mikroorganismen der Gattung Thiobacillus verursachten mikrobiellen Korrosion von Metallen und deren Legierungen, die sulfidische Oberflächen aufweisen.