AT390605B - Korrosionsinhibierende wasserzusaetze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Nr. 390 605

Die Erfindung betrifft korrosionsinhibierende Wasserzusätze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Wasserzusätze enthalten als Wirkstoff organische Phosphate der allgemeinen Formel (RiRaNHayw^ ® und Zinkphosphat. In der allgemeinen Formel (I) stehen

Ri für Wasserstoff oder Cyclohexylgruppe, R2 für Cyclohexylgruppe und n für einen Wert von 0,5 bis 3.

Die erfindungsgemäßen Wasserzusätze können in Kaltwasser- und Heißwasser-Kühlkreisläufen zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit verwendet werden. Es ist bekannt, daß die Korrosion von Metallen in wäßrigen Lösungen in der Mehrzahl aller Fälle im wesentlichen ein elektrochemischer Prozeß ist, dessen Geschwindigkeit von der Geschwindigkeit zweier an der Oberfläche des Metalls äblaufender und miteinander gekoppelter Reaktionen abhängt: von der der anodischen Reaktion, in deren Verlauf die Ionenatome des Metalls aus dem Gitter austreten und unter Freisetzung von Elektronen in Lösung gehen, und der der kathodischen Reaktion, in Depolarisator die in der anodischen Reaktion freigesetzten Elektronen bindet (Rozenfeld: A korrdzio inhibitorai, Müszaki Könyvkiadö, Budapest 1981).

Es ist auch bekannt, daß im Vergleich mit den sonstigen Methoden des Korrosionsschutzes, zum Beispiel der Verwendung von korrosionsbeständigen Werkstoffen, Modifizierung der Korrosionsbelastung, Verwendung von Schutzüberzügen und Umhüllungen, aktive Schutzverfahren (Koväcs Klara: Korrdziös alapfogalmak, Müszaki Könyvkiadö, Budapest 1965), der Korrosionsschutz mittels Inhibitoren den Vorteil der Einfachheit und geringer Kosten hat.

Der Kreisprozeß der Korrosion muß, damit diese äblaufen kann, geschlossen sein, d. h. Chemikalien, die -dem Wasser zugesetzt - die anodische Reaktion aufhalten, halten gleichzeitig die Korrosion auf, beziehungsweise Mittel, die die Geschwindigkeit der kathodischen Reaktion verringern, verringern auch die Geschwindigkeit der Korrosion. Dementsprechend unterscheidet man grundsätzlich Anodeninhibitoren und Kathodeninhibitoren. Die dritte Gruppe der Inhibitoren wird von den organischen Filmen gebildet, die beide Prozesse hemmen (Kammer, Frank N.: The NALCO Water Handbook, McGrew-Hill, Inc., 1979).

Von den Anodeninhibitoren sind am wirksamsten das Chromat und das Orthophosphat. Die Anwendung von Chromat ist durch Aspekte des Umweltschutzes beschränkt, auf den Einsatz von Orthophosphat wirkt hemmend, daß sich eventuell Tricalciumphosphat ablagem und den Wärmeübergang verschlechtern kann. Im Fälle der reinen Anodeninhibitoren ist die Korrosionsgeschwindigkeit auch von der Konzentration des Inhibitors abhängig: sinkt die Konzentration unter einen kritischen Wert, so wird die Korrosionsgeschwindigkeit durch den Inhibitor nicht verringert, sondern erhöht

Bei den Kathodeninhibitoren - zum Beispiel Polyphosphonate, Zink - treten solche Probleme nicht auf, jedoch ist ihre die Korrosionsgeschwindigkeit verringernde Wirkung geringer als die der Anodeninhibitoren. Die organischen Filmbildner - im allgemeinen Amine mit langer Kohlenstoffkette - bilden auf der Oberfläche des Metalls einen Film und damit zwischen Wasser und Metall ein dynamisches Hindernis, das die Korrosionsprozesse hemmt. Die Filmbildner haben den Nachteil, daß bei Ausbildung eines kleinen Risses in dem Film die Korrosion an der ungeschützten Stelle konzentriert angreift und dort das Metall schnell zerstört (Lochfraß).

Um die Wirksamkeit der einzelnen Inhibitoren zu erhöhen, werden in letzter Zeit häufig Kombinationen von Inhibitoren unterschiedlichen Typs eingesetzt, werden Gemische mit synergistischer Wirkung angestrebt (Betz: Handbook of Industrial Water Conditioning, 1976, sowie KURIZET S-207, Prospekt).

Die inhibierend wirkenden Wasserzusätze gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Nachteile der einzelnen Inhibitortypen nicht auf. Sie können aus leicht zugänglichen Stoffen mit einem einfachen Verfahren und billig hergestellt werden. Ihre koirosionshemmende Wirkung erreicht oder übertrifft die der bekannten, im Handel befindlichen Mittel, d. h die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind unter dem Aspekt "Kosten/Wirksamkeit" optimal.

Durch die in an sich bekannter Weise erfolgende Anwendung der erfindungsgemäßen, inhibierend wirkenden Wasserzusätze in Kaltwasser- und Warmwasser-Kühlkreisläufen kann ein sicherer, hochwirksamer Korrosionsschutz erreicht werden.

Gemäß der Erfindung werden die organischen Phosphate der allgemeine Formel (I) in einer einfachen chemischen Reaktion hergestellt, indem man zu 5 - 85 %-iger Phosphorsäure unter ständigem Rühren und Kühlen Cyclohexylamin oder Dicyclohexylamin gibt. Abhängend von der Konzentration der Phosphorsäure werden die organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) in reinem Zustand oder in Form einer wäßrigen Lösung erhalten. Die ausgezeichnet wirksamen Wasserzusätze gemäß der Erfindung werden erhalten, indem man dem Reaktionsgemisch, auf das organische Phosphat bezogen höchstens 10 Gew.-% Zinkphosphat zusetzt. Das Einbringen des Zinks kann auch erfolgen, indem man im ersten Schritt Zinkoxid in der -2-

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Phosphorsäure auflöst und anschließend das Cyclohexylamin beziehungsweise Dicyclohexylamin zu der erhaltenen Lösung gibt.

Im Gegensatz zu den bekannten Wasserbehandlungsmitteln enthalten die erfindungsgemäßen Wasserzusätze Cyclohexylamin- oder Dicyclohexylaminphosphat. Die Verwendung dieser Verbindungen auf dem Gebiet des 5 Korrosionsschutzes ist bisher nicht bekannt. Auch ihre Kombination mit Zinkphosphat muß als neu betrachtet worden.

Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Wasserzusätze haben folgende Vorteile: - sie hemmen die Korrosion nach allen drei Inhibitormechanismen: anodisch (Phosphat), kathodisch (Zink) und durch Filmbildung (Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamin) und bieten dadurch höchstmögliche 10 Sicherheit, - sie hemmen den Korrosionsprozeß auch bei hoher Wassertemperatur, - sie sind in einfacher Weise mittels in der chemischen Industrie üblicher Vorrichtungen (Autoklav) herstellbar, - infolge ihrer einfachen Herstellung sind sie billiger als Mittel, die eine ähnliche Schutzwirkung bieten, 15 - sie haben neutralen oder annähernd neutralen Charakter und beeinflussen daher den pH-Wert des behandelten

Wassers kaum, - sie enthalten kein die Umwelt gefährdendes Chromat - im Vergleich mit eine ähnliche Schutzwirkung bietenden phosphathaltigen Mitteln braucht nur eine geringere Phosphatkonzentration im Wasser aufrechterhalten zu werden, 20 - im Vergleich mit eine ähnliche Schutzwirkung bietenden zinkhaltigen Mitteln ist im behandelten Wasser nur eine geringere Zinkkonzentration erforderlich, - im Unterschied zu den bekannten phosphorhaltigen Mitteln ist der Zusatz von die Ablagerung von Tricalciumphosphat hemmenden Inhibitoren entweder überhaupt nicht oder nur in viel geringerem Maße notwendig, 25 - eventuelle Verunreinigung des Wassers mit Kupfer(II)ionen vermindert die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wasserzusätze nicht. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem doppelwandigen, mit Rührer versehenen, emaillierten Autoklav werden 474 Liter ionenfreies Wasser 30 vorgelegt. Dazu werden 23,4 Liter 85 %-ige Phosphorsäure gegeben. Unter Rühren weiden in der Säure 58 g Zinkoxid aufgelöst Unter ständigem Rühren bei eingeschalteter Wasserkühlung werden zu der Lösung - etwa mit einer Geschwindigkeit von 90 kg/h - 86,2 kg Dicyclohexylamin gegeben. Nach beendeter Zugäbe wird das Gemisch noch 10 Minuten lang gerührt und dann in Fässer (zweckmäßig in Fässer aus Kunststoff) abgezogen.

Charakteristik des Produktes: Farbe: farblos oder schwach gelb pH: 7-8 Dichte: 1,04 g/cm3 bei 20 °C Zusammensetzung: Zink 70 - 90 mg/kg Phosphat 52 - 56 g/kg Dicyclohexylamin 140 - 150 g/kg

Beispiel 2 45 In einem Becherglas von 100 cmJ Volumen wird in 56,7 g 85 %-iger Phosphorsäure 0,01 g Zinkoxid aufgelöst. In einem Becherglas von 2 Liter Volumen werden 40,8 g Cyclohexylamin in 903 g destilliertem Wasser gelöst. Dann läßt man die zinkoxidhaltige Phosphorsäure unter ständigem Rühren langsam, etwa innerhalb von 10 Minuten in die Aminlösung einfließen. 50

Parameter des erhaltenen Produktes: 55

Farbe: pH-Wert: Dichte: Zusammensetzung: Zink Phosphat Cyclohexylamin

farblos oder schwach gelb 4-5 1,03 gfcirr’ bei 20 °C 7 - 9mg/l 46 - 50 g/1 40 - 44 gA -3- 60

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Beispiel 3

In 1,97 g 85 %-iger Phosphorsäure werden 0,30 mg Zinkoxid gelöst. Diese Lösung wird unter intensivem Rühren zu 4,5 g Dicyclohexylamin gegeben.

Parameter des erhaltenen Produktes: pH-Wert 7-8, in 20 %-iger wäßriger Lösung

Aussehen: weiße, kristalline Substanz

Zusammensetzung:

Zink 0,0035 - 0,0040 Gew. Phosphat 25 27 Gew.-% Dicyclohexylamin 68 71 Gew.-% Wasser 4 6 Gew.-%

Beispiel 4

In einen doppelwandigen, mit Rührer versehenen, emaillierten Autoklav von 1 m^ Volumen werden 612 Liter ionenfreies Wasser eingefüllt. Dem Wasser werden 47,8 Liter 85 %-ige Phosphorsäure und 1000 ml 9,7 g/1 Zn-enthaltende 85 %-ige Phosphorsäure zugesetzt. Bei eingeschalteter Wasserkühlung und unter ständigem Rühren werden 99 Liter Dicyclohexylamin in den Autoklav gegeben. Das Produkt wird in Fässer abgefüllt.

Parameter des Produktes: farblos oder schwach gelb 3-4 1,05 g/cm^ bei 20 °C 11 - 13 mg/kg 80 - 90 g/kg 110 - 120 g/kg

Farbe: pH-Wert

Dichte:

Zusammensetzung:

Zink

Phosphat

Dicyclohexylamin

Die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Wasserzusätze wurde mit folgenden Experimenten bewiesen.

Versuch 1

Die Wirkung einer Vorbehandlung mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Mittel (im folgenden X-102) und einer Behandlung mit dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Mittel (im folgenden X-100) wurde mit der Wirkung einiger bekannter, im Handel erhältlicher Mittel verglichen. Die Vergleichsversuche wurden auf die aus der einschlägigen Literatur bekannte Weise (Kemmer, Frank N.: The NALCO Water Handbook, McGrew-Hill, Inc., 1979, und Betz: Handbook of Industrial Water Conditioning, 1976) durch Vergleich der an Standardproben gemessenen Werte der Korrosionsgeschwindigkeit (mm/Jahr) beziehungsweise durch Vergleich der relativen Inhibitorwirkung (der auf die unbehandelte Kontrolle bezogene Wert der Korrosionsgeschwindigkeit in Prozent) vorgenommen. Bei den bekannten Wasserzusätzen wurde zur Vorbehandlung und zur Behandlung die vom Hersteller angegebene Konzentration gewählt

Parameter der Versuche: Zeitdauer des Korrosions versuchs 72 Stunden Temperatur des Wassers 90 °C Aufschlämmen alle 24 Stunden Belüftung kontinuierlich pH 7,5-8,5 Hauptparameter des verwendeten Wassers: Gesamte Cakiumhärte (in CaCOß) 80-100 mg/1 Leitfähigkeit 500-600 pS Alkalizität (in CaCOg) 40-60 mg/1 Gesamteisen 0,1-0,2 mg/1 Sulfat 140-160 mg/1 Chlorid 20-30 mg/1 Siliziumdioxid 3-5 mg/1

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusätze die Wirkung der besten handelsüblichen Produkte erreicht beziehungsweise übersteigt. -4-

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Versuch 2

Das Mittel gemäß Beispiel 4 (im folgenden X-1001) wurde zur kontinuierlichen Behandlung und seine modifizierte Form (zehnfacher Zinkgehalt) (im folgenden X-1021) zur Vorbehandlung verwendet. Die Ergebnisse wurden mit denen bekannter Mittel verglichen. Die Parameter des Versuches und die Qualität des Wassers entsprechen den bei Versuch 1 angegebenen. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich. Die erfindungsgemäßen Wasserzusätze erreichen oder übertreffen in der Wirkung die bekannten Mittel.

Versuch 3

In diesem Versuch wurde das Mittel gemäß Beispiel 2 (im folgenden X-103) zur Vorbehandlung und zur kontinuierlichen Behandlung verwendet und mit den bekannten Mitteln gemäß Versuch 1 verglichen. Die Parameter des Versuches und die Qualität des Wassers waren die gleichen wie im Versuch 1. Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Mittel X-103 einen besseren Korrosionsschutz bietet als die handelsüblichen Korrosionsschutzmittel.

Versuch 4

Die Wirkung einer Vorbehandlung mit dem erfindungsgemäßen X-102 (Beispiel 1) und einer kontinuierlichen Behandlung mit dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Mittel X-100 wurde mit der Wirkung desjenigen Mittels verglichen, das im Versuch die beste Wirkung gezeigt hatte (Kombination aus I + II + III) (Bedeutung der Kennzeichnungen siehe unter Tabelle I). Die Untersuchung erstreckte sich auch auf niedrigere Wassertemperaturen, die übrigen Parameter jedoch entsprachen den bereits angegebenen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Wasserzusatz die korrosionsinhibierende Wirkung der besten handelsüblichen Mittel zumindest erreicht. (Es folgen die Tabellen I und Π) -5-

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Vergleichende Untersuchung der korrosionsinhibierenden Wirkung verschiedener Wasserznsafze üd bö Ό e §§ 50 Ci bQ S CO ss ε o w • ^ co §s3 CO OS VO 00 CS cs o SO cs Os o so so CO cs o c- rH OS r-; o o CS cs" © © ö o o ©

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Claims (6)

1. Nr. 390 605 PATENTANSPRÜCHE 1. Korrosionsinhibierende Wasserzusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff in einer Menge von 0,1 bis 99,9 % ein organisches Phosphat der allgemeinen Formel © (RlR2NH2)nH3.nP04 worin Rj für Wasserstoff oder Cyclohexylgruppe, Rj für Cyclohexylgruppe und n für einen Wert von 0,5 bis 3 steht - ferner auf das organische Phosphat bezogen höchstens 10 Gew.-% Zinkphosphat und die für derartige Zusätze üblichen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, enthalten.
2. 2. Wasserzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff als Substituenten Rj eine Cyclohexylgruppe tragende organische Phosphate der allgemeinen Formel ÖD enthalten.
3. 3. Wasserzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff als Substituenten Rj Wasserstoff aufweisende organische Phosphate der allgemeinen Formel ÖD enthalten.
4. 4. Verfahren zur Herstellung der korrosionsinhibierenden Wasserzusätze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 85 %-ige Phosphorsäure mit Cyclohexylamin oder Dicyclohexylamin umsetzt und dem Reaktionsgemisch, auf das organische Phosphat bezogen, höchstens 10 Gew.-% Zinkphosphat oder eine mit Phosphorsäure Zinkphosphat bildende Zankverbindung zusetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das eine Reagens unter ständigem Rühren und Kühlen kontinuierlich in das andere einfließen läßt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, vomimmt. -8-