DE894945C

DE894945C - Verfahren und Loesung zur Aufbringung von UEberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE894945C
Application number: DEP6313D
Authority: DE
Inventors: William S Russell
Original assignee: Parker Rust Proof Co
Current assignee: Parker Rust Proof Co
Priority date: 1951-02-03
Filing date: 1951-10-12
Publication date: 1953-10-29
Also published as: FR1059794A; BE508788A; CH298517A

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Oberflächen aus Stahl, Zink und Aluminium zwecks Aufbringung eines schützenden Überzugs, ohne daß eine Vorbehandlung der Metalloberfläche erforderlich ist. Insbesondere handelt es sich um die Überzugsbildung auf Stahl, Zink und Aluminium mit Hilfe eines Bades, das ein Phosphat, und zwar ein Organoammonium-Phosphat enthält.

Es ist bekannt, Metalloberflächen mit sauren Lösungen von Phosphaten zu behandeln, wobei als Phosphate Phosphorsäure oder Salze derselben angewandt werden können. Es ist außerdem bekannt, daß in bestimmten Fällen organische Phosphate in nichtwäßriger Lösung angewandt werden können und daß auch organische Phosphate durch Zersetzung bei erhöhter Temperatur zur Bildung von Phosphorsäure verwendet werden können. So sind beispielsweise gemäß USA.-Patentschrift 2224695 Ester- und Estersalzabkömmlinge der Phosphorsäure zur Bildung eines Überzugs aus organischen Eisenphosphaten auf der Oberfläche von Metallen benutzt worden, wobei der Ester in einem nichtwäßrigen Mittel angewandt wurde. Hierbei ist auch beschrieben, daß Feuchtigkeit die Reaktion solcher organischen Phosphate unter Bildung von Überzügen aus organischem Eisenphosphat beschleunigt.

Die Erfindung betrifft demgegenüber wäßrige Mittel, mit Hilfe deren auf die Bildung von Überzügen aus Metallphosphaten hingearbeitet wird, an Stelle von Überzügen aus organischen Metallphosphaten.

Man hat die Phosphate eingeteilt in überzugbildende Phosphate und in nichtüberzugbildende Phosphate, je nachdem, ob das mit dem Phosphat verbundene Kation einen wesentlichen Bestandteil der Schicht

bildet oder ob das gebildete Phosphat hauptsächlich das Phosphat des überzogenen Metalls ist. Der Unterschied dieser beiden Möglichkeiten der Überzugsbildung kann vom wirtschaftlichen Standpunkt her große Bedeutung erhalten, wenn das mit dem Phosphat verbundene Kation verhältnismäßig teuer ist. Betrachtet man beispielsweise das in dem obengenannten Patent beschriebene Verfahren, so handelt es sich um ein organisches Eisenphosphat als Überzugsbildner. Das Phosphat ist daher als überzugbildendes Phosphat verwandt worden, und die Konzentration des organischen Stoffes wird laufend während des Gebrauchs der Lösung verbraucht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Organoammonium-Phosphate als nichtschichtbildende Phosphate in wäßriger Lösung anzuwenden.

Ein weiteres bedeutsames Problem, das bei diesen Verfahren auftritt, betrifft den Zustand der Oberfläche des zu behandelnden Metalls. Die Wirksamkeit der besten überzugbildenden Bäder wird erheblich beeinträchtigt, wenn die Metalloberfläche verschmutzt ist oder Fingerabdrücke, Fett und andere Rückstände enthält, die in Überzugslösungen nicht löslich sind; Diese Schwierigkeit wurde bis zu einem gewissen Grad behoben durch die Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Fettlösungsmitteln, durch Sandblasen usw. Im allgemeinen war jedoch die Wirksamkeit der Überzugsbäder eng verbunden mit der Wirksamkeit der Vorbehandlung des Metalls.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zur Herstellung eines festhaftenden Metallphosphatüberzugs auf der Oberfläche von Stahl, Zink oder Aluminium, ohne daß umfangreiche Vorbehandlungen der Metalloberfläche, die seither für nötig gehalten wurden, erforderlich sind. Weiter ist Gegenstand der Erfindung eine vorbehandelnde, mit Reinigung verbundene Bildung von Überzügen, die leicht in die üblichen Phosphatüberzüge umgewandelt werden können oder die eine übliche Chromatnachspülung erhalten können und in beiden Fällen einen ausgezeichneten Haftgrund für Anstriche bilden, ohne daß eine umfangreiche Vorbehandlung erforderlich ist, die bisher für die Bildung dieser Überzüge notwendig war. Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren, bei dem der Metallphosphatüberzug in einem einstufigen Verfahren aufgebracht wird. An diese Überzugsbildung kann sich jedoch eine Phosphatierung in einer üblichen Phosphatlösung oder eine Chromsäurespülung anschließen, so daß in beiden Fällen ein zweistufiges Verfahren entsteht. An die erfindungsgemäße Behandlung können sich auch als weitere Behandlungen eine übliche Phosphatierung und eine Chromsäurespülung anschließen, so daß ein dreistufiges Verfahren entsteht. Sowohl das einstufige als auch das zwei- und dreistufige Verfahren führen zu besseren Ergebnissen sowohl hinsichtlich der Reinigung als auch der Überzugsbildung auf dem Metall und erzielen hervorragende Grundlagen für Anstriche und Oberflächen, die sich für das Ziehen und reibende Beanspruchung eignen. Diese Vorteile können erreicht werden mit Hilfe eines wäßrigen überzugbildenden Bades, das bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6 gewählt wird und das ein Organoammonium-Phosphat enthält, das mindestens etwa 0,01 °/₀ Phosphorsäure im Überzugsbad freimacht.

Die Organoammonium-Phosphate, die bei dem Verfahren gemäß Erfindung angewandt werden, können durch ihre Löslichkeit in dem Behandlungsmittel charakterisiert werden. Alle Organoammonium-Phosphate lösen sich bis zu einem gewissen Grad in Wasser in einem p^-Bereich von 3 bis 6 und liefern durch Ionisation mindestens eine gewisse Menge Phosphationen. Zur Eignung für die Zwecke der Erfindung ist es lediglich erforderlich, daß die Löslichkeit genügend groß ist, daß das Organoammonium-Phosphat einen deutlichen Anteil zu der Phosphationenkonzentration liefert. Wenn diese Konzentration auch nicht ausschlaggebend ist, so führen doch praktische Überlegungen dazu; nur solche Organoammonium-Phosphate zu verwenden, die mindestens 0,01 °/₀ Phosphationen in das Mittel liefern, und diese Menge als ■untere Grenze für das Arbeiten einzuhalten. Eine obere Grenze der Konzentration gibt es nicht, weil alle Arten brauchbar sind bis hin zu denen, die eine gesättigte Lösung liefern. Vorzugsweise wendet man folgende Organoammonium-Phosphate an:

i. Mono-organoammonium-Phosphate der folgenden Struktur:

H
O

= p—ο—ν:

I I

O R₃

Hier bedeuten R₁ und R₂ Wasserstoff, Naphthyl, Polyoxyalkylenketten bis zu etwa 100 Oxyeinheiten und Kohlenwasserstoffradikale mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, und zwar solche der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreihe. R₃ bedeutet Naphthyl, Polyoxyalkylenketten bis zu etwa 100 Oxygruppen und Kohlenwasserstoffradikale mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, und zwar solche der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreihe. Hierbei können die Kohlenwasserstoffradikale mit der Hydroxylgruppe, Brom, Chlor, der Sulfogruppe, der Nitrogruppe u. dgl. substituiert sein.

2. Di-organoammonium-Diphosphat der folgenden Struktur:

H
O

H O

O = P—0 —N-

¹ R^/N
O ^Ki

R₃

-Ν— Ο — Ρ = 0

Hier bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Naphthyl, Polyoxyalkylenketten mit bis zu etwa 100 Oxygruppen und Kohlenwasserstoffradikale mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, und zwar solche der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreihe. R₅ kann ein Kohlenwasserstoffradikal sein, und zwar ein aliphatisches, ein aromatisches oder eines der Naphthalinreihe. Die verschiedenen Kohlenwasser-

stoffradikale können mit der Hydroxylgruppe, Brom, Chlor, der Sulfogruppe, der Nitrogruppe u. dgl. substituiert sein.

3. Heterocyclische Ammonium-Phosphate, in denen der Stickstoff das einzige heterogengebundene Atom ist, und auch heterocyclische Ammonium-Phosphate, in denen noch ein weiteres heterocyclisch gebundenes Atom, beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel, enthalten ist. Es handelt sich hier um Verbindungen folgender Struktur:

H O

R-'

R —

N-O-P=O

H H 0

I I

; ν—ο —ρ = ο

H H O

-Ο —P =

H O

—Ο—P=O

H O

—Ο—P=O

H O

-Ο —P =

O H

Hierin bedeutet R einen Substituenten in einem Ring, und zwar Wasserstoff, die Aminogruppe oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, und zwar solche der Alkyl-, Aryl-,

Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreihe, wobei jeder der Kohlenwasserstoffreste mit der Hydroxylgruppe, Brom, Chlor, der Sulfogruppe, der Nitrogruppe u. dgl. substituiert sein kann.

Als Beispiele seien genannt Phosphate von Triäthanolamin, Isopropylamin, Morpholin, Pyridin, Aminobenzolsulfonat, Monoäthanolamin, Triphenylamin und Äthylendiamin.

Ein Organoammonium-Phosphat ionisiert in einem wäßrigen Mittel sehr schnell und führt zu den Gleichgewichtsbedingungen zwischen Organoammonium-Phosphat, Phosphorsäure und Amin. In ähnlicher Weise reagiert Phosphorsäure in wäßriger Lösung schnell mit dem gleichen Amin und führt dabei zu den gleichen Gleichgewichtsbedingungen. Daher kann das Phosphat in Form eines Gemisches äquivalenter Mengen von Phosphorsäure und Amin zugegeben werden. In den meisten Fällen, in denen der pn-Wert in der Lösung gesenkt werden soll, ist es erwünscht, Phosphorsäure zuzusetzen, um damit sowohl die Acidität als auch die Konzentration des Phosphations zu erhöhen. Entsprechend eignet sich in den Fällen, in denen der pn-Wert erhöht werden soll, ein Alkalimetallphosphat, Carbonat, Oxyd, Hydroxyd od. dgl. am besten.

Als Zusatz zu den überzugbildenden Mitteln können Oxydationsmittel, beispielsweise Chlorate, Bromate, Iodate, Nitrite, organische Nitroverbindungen, Wasserstoffsuperoxyd usw., zugegeben werden oder eine große Anzahl von Beschleunigern und Modifiziermitteln, beispielsweise Halogenide, Eisen, Mangan usw., oder auch Netzmittel und andere Stoffe, die zum Modifizieren der Wirkungsweise der Phosphatbäder in einzelnen Verfahren bekanntgeworden sind.

Unter diesen Zusätzen haben die Oxydationsmittel einen besonderen Wert, denn ihr Gebrauch führt zu Überzügen mit besonders guten Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ohne Oxydationsmittel durchgeführt werden, aber ihre Mitverwendung führt zu ganz besonders guten Überzügen, wenn eine Chromsäurespülung angeschlossen wird. Charakteristische Oxydationsmittel sind in der folgenden Aufstellung angegeben, die auch die Mengen enthält, in denen sie wirksam zugegeben werden können:

Chlorat 0,5 bis 4,0 %

Nitrit 0,005 - 0,4 °/o

Bromat 0,2 - 2,0 °/₀

Sulfit 0,05 - 0,5 °/₀

Natriummetanitrobenzolsulfonat ... 0,1 - 4,0 °/₀ Wasserstoffsuperoxyd 0,001 - 0,05 %

Wenn auch der Gehalt der einzelnen Oxydationsmittel, der in jedem Fall sich am besten eignet, bei den einzelnen Oxydationsmitteln sehr verschieden groß ist, so läßt sich doch der geeignete Gehalt in jedem einzelnen Fall schnell und leicht ermitteln, weil die verbesserten Überzüge, die durch Verwendung von Oxydationsmitteln erhalten werden, in jedem Fall schwerer sind als die Überzüge mittels Organoammonium-Phosphaten ohne Verwendung des Oxydationsmittels. Diese Tatsache darf nicht so ausgelegt werden, als ob eine Beziehung zwischen dem Schichtgewicht und der Güte des Überzugs bestünde, denn

üblicherweise besteht keine solche Beziehung. In diesem besonderen Fall jedoch sind die in ihren Eigenschaften verbesserten Überzüge, die durch Zusatz eines Oxydationsmittels erhalten werden, schwerere Überzüge und daher kann das Schichtgewicht als Erkennungszeichen für die Feststellung des geeigneten Gehaltes an Oxydationsmittel zur Verbesserung des Überzugs dienen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel ίο können auf die Metalloberfläche aufgestrichen oder aufgespritzt werden, oder das Metall kann in ein Bad des Überzugsmittels eingetaucht werden. Die Temperatur der Lösung und die Zeit, während der die Lösung mit dem Metall in Berührung bleibt, sind nicht kritisch. Temperaturen von ungefähr 55 bis 75° eignen ■ sich für die Überzugsbildung auf Metall in verhältnismäßig kurzer Zeit am besten, aber man kann Temperaturen bis herab zu Raumtemperatur anwenden. Überzüge werden sowohl auf Stahl als auch auf Zink ausgebildet. Auf Aluminium jedoch kann man bei der Betrachtung keine Schichten sehen, obgleich eine ausgezeichnete Haftgrundlage erzielt wird. Wahrscheinlich ist der Aluminiumphosphatüberzug durchsichtig wegen seiner geringen Dicke.

Wie bereits angegeben, kann man mit den erfindungsgemäßen Mitteln auch dann Vorteile erzielen, wenn einer der bekannten Phosphatüberzüge erhalten werden soll, der beispielsweise mit einer Zinkphosphatlösung aufgebracht wird. Sollen Lösungen dieser Art benutzt werden, dann werden sie unmittelbar auf das gemäß Erfindung überzogene Metall angewandt. In vielen Fällen wird der Überzug, der gemäß Erfindung aufgebracht wurde, in dem zweiten Bad aufgelöst und ersetzt werden, weil diese bekannten Bäder üblicherweise im stark sauren Gebiet arbeiten. Die verbesserten Überzüge, die man bei einem solchen zweistufigen Verfahren erhält, verdanken ihre guten Eigenschaften der Beschaffenheit der behandelten Oberfläche, d. h. mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel wird das Metall nicht nur mit einem Überzug versehen, sondern auch sorgfältig gereinigt und bietet also eine ausgezeichnete Grundlage für einen zweiten oder weitere Überzüge.

Es steht praktisch fest, daß jeder Phosphatüberzug durch eine Nachspülung mit sechswertigem Chrom verbessert werden kann, und das gilt auch für die Überzüge, die gemäß Erfindung aufgebracht werden.

Diese Chromsäurespülungen sind in manchen Patenten und anderen Veröffentlichungen beschrieben worden und gehören zu den allgemein bekannten Arbeitsweisen.

Die Erfindung sei an Hand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Lösungen wie folgt angesetzt:

a) 24 g Morpholin und 23 cm³ 75%ige Phosphorsäure wurden mit Wasser auf 6 1 aufgefüllt. Die Lösung besaß einen ρπ-Wert von 5,2.

b) 19,5 g Isopropylamin und 26 cm³ 75^O/_Oige Phosphorsäure wurden mit Wasser auf 6 1 aufgefüllt und ergaben einen pH-Wert von 5,3.

c) 40 g Pyridin und 23,5 cm³ 75°/_oige Phosphorsäure wurden auf 6 1 aufgefüllt und ergaben einen PH-Wert von 5,4.

d) 19,2 g Monoäthanolamin und 25,8 cm³ 75°/_oige Phosphorsäure wurden mit Wasser auf 6 1 aufgefüllt; die Lösung hatte einen pH-Wert von 5,2.

e) Eine Reihe von Lösungen, von denen jede 226 cm³ Triäthanolamin enthielten, wurden mit Wasser auf 8 1 aufgefüllt; zu jeder dieser Lösungen wurde eine andere Menge 75°/_oiger Phosphorsäure zugegeben, so daß Lösungen mit pn-Werten zwischen 3,0 und 5,7 entstanden.

Jede dieser Lösungen a) bis e) wurde mit einer Temperatur von etwa 70° auf die Oberfläche eines kaltgewalzten Bleches aus weichem Stahl 1 Minute lang aufgespritzt, wobei die Stahloberfläche keine Vorbehandlung erfahren hatte. Die erhaltenen Überzüge hafteten gut und unterschieden sich hinsichtlich ihrer Farbe von grauweiß bis dunkelgrau und waren mit einer dünnen, leicht gelbbraunen staubigen Schicht bedeckt. Das Schichtgewicht lag zwischen 160 und 1075 mg/m² Oberfläche und bestand in jedem Fall im wesentlichen aus einem Eisenphosphat. Die Überzüge wurden dann mit Lösungen, die sechswertiges Chrom enthielten, in der bekannten Weise gespült. Die erhaltenen Überzüge eigneten sich ausgezeichnet als Grundlage für Anstriche.

Beispiel 2

Zu jeder der Lösungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden 0,5% ClO₃ zugesetzt und im übrigen das-Verfahren wie oben beschrieben durchgeführt einschließlich der Nachspülung mit einer Lösung mit sechswertigem Chrom. In jedem einzelnen Fall wurde eine deutliche Verbesserung des Überzugs festgestellt, und das Schichtgewicht war in jedem Fall wesentlich größer als in dem entsprechenden ohne Oxydationsmittel durchgeführten Versuch.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Lösungen zur Behandlung von Metallen, insbesondere Stahl, Zink und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert zwischen 3 und 6 besitzt und als überzugbildende Stoffe ein Organoammonium-Phosphat enthält, das mindestens 0,01 °/o Phosphation in das Überzugsbad liefert.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Organoammonium-Phosphat der allgemeinen Formel

H O

o = p—o—n;

I I

O · R₃ H

angewandt wird, worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Naphthyl, Polyoxyalkylenketten mit bis etwa ioo Oxygruppen und Kohlenwasserstoffradikale mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen der Alkyl-,

Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreihe bedeuten und R₃ Naphthyl, Polyoxyalkylenketten mit bis zu ioo Oxyeinheiten und Kohlenwasserstoffradikale mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen der Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreihe, wobei in allen Kohlenwasserstoffradikalen als Substituent die Hydroxylgruppe, Brom, Chlor, die Sulfogruppe, die Nitrogruppe u. dgl. eingeführt sein können.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoammonium-Phosphat ein Stoff der allgemeinen Formel

H
O

O = P-O-N-

O ^Ki
H

R₅ N-O-P = O

■ R^/XR ' ■a -K₃ R₄ ο

angewandt wird, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ das gleiche bedeuten wie R₁ und R₂ in Anspruch 2 und wobei R₅ ein Kohlenwasserstoffrest der aliphatischen, aromatischen oder Naphthalinreihe bedeutet und die Kohlenwasserstoffradikale mit der Hydroxylgruppe, Brom, Chlor, der Sulfogruppe, der Nitrogruppe u. dgl. substituiert sein können.

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoammonium-Phosphat ein heterocyclisches Organoammonium-Phosphat verwandt wird.

5. Lösung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Triäthanolammonium-Phosphat, Isopropylammonium-Phosphat, Pyridonium-Phosphat und/oder Morpholonium-Phosphat enthält.

6. Lösung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxydationsmittel in solchen Mengen enthält, daß das Schichtgewicht des erhaltenen Überzugs erhöht wird.

7. Verfahren zur Reinigung von Metallen, insbesondere Stahl, Zink und Aluminium unter Überzugsbildung, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen pg-Wert zwischen 3 und 6 besitzt und ein" Organoammonium-Phosphat enthält, das mindestens etwa 0,01 °/₀ Phosphationen in die Überzugslösung liefert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu Lösungen nach Anspruch 1 bis 6 verwandt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nachbehandlung in einer bekannten Phosphatlösung, beispielsweise Zinkphosphatlösung, angeschlossen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nachspülung in einer Lösung angeschlossen wird, die sechswertiges Chrom enthält.