DE1521888A1

DE1521888A1 - Verfahren,Loesung und Konzentrat zum Reinigen von metallischen Oberflaechen und zur Bildung eines Phosphatueberzuges

Info

Publication number: DE1521888A1
Application number: DE19661521888
Authority: DE
Inventors: Beach James R
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-11-05
Filing date: 1966-10-27
Publication date: 1969-10-30
Also published as: CH473235A; US3450577A; GB1093119A; AT265811B; NL6615550A; ES333083A1; SE329318B; BE688884A

Description

MEOJAIiLGESELLSCHAi¹T Frankfurt (Main), 26. Okt. 1966

AKT IMGESELLSCHAi¹T DrBr/BWi

!•rankfurt (Main)

prov. Ur. 5065

Verfaliren, Lösung und Konzentrat zum Reinigen von metallischen

zur
Oberflächen und Bildung eines PhosphatÜberzuges

Die Erfindung befaßt sich mit Verbesserungen in Bezug auf Verfahren, Lösungen und Konzentrate für die Reinigung von Metalloberflächen, insbesondere solchen aus Eisen und Stahl, und das Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf diesen Oberflächen unter Verwendung von wäßrigen sauren Alkaliphosphatlösungen.

•Es ist bekannt, zum Reinigen von metallischen Oberflächen unter gleichzeitiger Bildung eines Phosphatüberzuges auf diesen Oberflächen wäßrige saure Alkaliphosphatlösungen, die schaumarme Netzmittel enthalten, anzuwenden. Die bekannten Lösungen enthalten häufig weitere Zusätze, z. B. Oxydationsmittel.

Die bekannten Alkaliphosphatverfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß häufig und insbesondere nach einem gewissen Durchsatz von Material durch die Behandlungslösung Überzüge erhalten werden, die eine Schlamm- oder Staubablagaung aufweisen und die auch vom visuellen Standpunkt aus nicht befriedigen, weil das Aussehen der Oberflächen unansehnlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß erhebliche Verbesserungen erzielt werden, indem zum Reinigen von metallischen Oberflächen, ins-

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besondere Eisen und Stahl, und zur gleichzeitigen Bildung eines Phosphatüberzuges diese Oberflächen mit einer wäßrigen, sauren Lösung in Berührung gebracht werden, die ein Alkaliphosphat, Zucker, iluoridionen, Molybdationen, Oxalationen, Ferriionen und ein schaumarmes Netzmittel enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß es von Anfang an gut aussehende, staubfreie Überzüge liefert und daß die Qualität und das Aussehen der Überzüge auch nach größerem Durchsatz von Material durch die Lösung nicht gemindert werden. Das Verfahren ist einfach zu überwachen und kann über einen relativ weiten pH-Bereich gefahren werden. Das Verfahren ist wirksam zur Reinigung der Metalloberflächen, um Schmutz, Öl und andere leichte Verschmutzungen von ihnen zu entfernen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Lösungen werden zweckmäßig durch Auflösen eines Konzentrates, das die erforderlichen Komponenten in den gewünschten Mengen enthält, in Wasser hergestellt.

Als Alkaliphosphate können Mono-, Di- und !Erdalkaliphosphate in dem Konzentrat verwendet werden. Von den Alkalimetallen wird das Natrium bevorzugt. Das bevorzugte Alkaliphosphat ist das Mononatriumphosphat.

Das Konzentrat enthält zweckmäßig 50-96 Gew.56 und vorzugsweise 65 - 92 Gew.# Alkaliphosphat.

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Geeignete Zucker sind Disaccharide, ζ. Β. Sucrose, Maltose, Lactose. In manchen Fällen können auch Monosaccharide, ζ. Β. Glucose, Mannose, Fructose, verwendet werden. Es können die normalen, handelsüblichen Qualitäten benutzt werden. Zucker ist zweckmäßig in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.ji des Konzentrates anwesend, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 8 Gew.^.

Die Fluoridionen werden zweckmäßig in Form von wasserdispergierbaren oder löslichen Fluoriden oder Bifluoriden eingebracht. Geeignete Verbindungen sind Fluorwasserstoffsäure sowie Alkalifluoride und -bifluoride und andere wasserlösliche Fluoride oder Bifluoride. Bevorzugt wird Hatriumbifluorid verwendet. Die Fluoridionen sind zweckmäßig in dem erfindungsgemäßen Konzentrat in einem Bereich von 1- 10 Gew.^ und vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.^, berechnet als Hatriumbifluorid, anwesend.

Die Molybdationen werden zweckmäßig zugefügt in Form eines wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Molybdatee. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Molybdänsäure, die Alkalimolybdate, Ammoniummolybdat und dgl. Von diesen wird meistens das Ammoniummolybdat bevorzugt. Die Molybdationen, berechnet als Ammoniummolybdat, sind zweckmäßig in- dem Konzentrat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.^ der Mischung anwesend, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.^.

Die Oxalationen werden zweckmäßig als Oxalsäure zugefügt. Andere wasserdispergierbare oder wasserlösliche Oxalate,

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wie beispielsweise Alkali- oder Ammoniumoxalate können jedoch auch verwendet werden. Die Oxalationen können günstig auch als Ferrioxalat zugesetzt werden, so daß durch den Zusatz einer einzigen Verbindung sowohl Oxalationen als auch Ferriionen zugegeben werden, Die Oxalationen sind üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.# des Konzentrates anwesend, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.# des Gemisches, berechnet als Oxalsäure.

Die Ferriionen können in Form von Ferrioxalat oder anderen Ferriverbindungen, die in Wasser dispergierbar und/oder löslich sind, zugesetzt werden, z. B. als Ferrinitrat, Ferrichlorid, Ferrisulfat, Ferrihydroxyd und dgl.. Der Gehalt an Ferriionen, berechnet ala Ferrioxalat, in der Mischung beträgt zweckmäßig 0,1 bis etwa 3 Gew.#, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.^.

Der Gehalt des Konzentrats an schaumarmem Netzmittel beträgt zweckmäßig 1 bis 12 Gew.#, vorzugsweise 2 bis etwa 9 Gew.96. Die Netzmittel können anionaktiv, kationenaktiv oder nichtionogen sein, wobei jedoch die nichtionogenen Produkte bevorzugt werden. Sie können den verschiedensten Gruppen angehören, z. B. aliphatische Polyäther; Polyoxyäthylenester von Fetten und ölen; organische Polyphosphatester; Aminsalze von Alkylarylphosphatenj Polyglykolfett säureester j Alley lpheny lpolyglykoläther; modifizierte Amide; Alkylarylsulfonate; Aminpolyglykolkondeneate; Alkylpolyäthylenoxydalkohole.

Zur Herstellung der Gebrauchslösung zur Behandlung von Eisen- und Stahloberflächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

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wird das Konzentrat in Wasser aufgelöst oder dispergiert. Die lösung enthält zweckmäßig 1,2 - 12 g Konzentrat pro liter, vorzugsweise 3,6 - 9,6 g Konzentrat pro liter. Die "behandelten Metalloberflächen werden mit wäßriger Behandlungslösung genügend lange in Berührung gebracht, um eine Reinigung der Oberfläche und die Bildung des gewünschten Phosphatüberzuges zu bewirken. Es ist vorteilhaft, die Behandlungslösung auf die Metalloberfläche aufzuspritzen, obwohl andere Behandlungsmethoden, wie beispielsweise das Tauchen oder andere Arbeitsweisen, auch angewendet werden können. Übliche Berührungszeiten bei Verwendung von Spritzverfahren sind von etwa 5 Sekunden bis zu etwa 5 Minuten. Berührungszeiten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Minuten werden bevorzugt. Es wurde als vorteilhaft gefunden, wenn die Behandlungslösung eine erhöhte Temperatur aufweist, beispielsweise oberhalb etwa 55 0. Vorzugsweise weist die Behandlungslösung eine Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 75⁰O auf. In manchen Fällen können auch höhere Temperaturen, z. B. 95°C, angewendet werden.

In Anbetracht der Fähigkeit der Behandlungslösungen, Fett, Öl und andere leichte Verschmutzungen von der zu behandelnden Metalloberfläche zu entfernen, ist normalerweise eine gesonderte Reinigungsstufe vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung nicht erforderlich. Wenn jedoch die zu behandelnden Oberflächen Oxydüberzüge, kohlehaltigen Schmutz oder ähnliche schwierig zu entfernenden Materialien aufweisen, kann eine alkalische oder saure Vorreinigung angewendet werden. Im allgemeinen wurden jedoch solche zusätzliche Reinigungsstufen nicht

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als notwendig gefunden. Im Anschluß an die Berührung der Metalloberfläche mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird die mit einem Überzug versehene Oberfläche normalerweise mit Wasser gespült, vorzugsweise mit warmem Wasser mit einer Temperatur von über 5O⁰C. Spülzeiten von etwa 10 Sekunden bis 2 Minuten sind üblich. Vorzugsweise beträgt die Spülzeit etwa 0,5 bis 1 Minute. Danach kann die mit Wasser gespülte Oberfläche, wenn dies erwünscht ist, einer weiteren Spülung unterzogen werden, vorzugsweise mit einer verdünnten Lösung, die sechswertiges Chrom enthält. Eine derartige Lösung enthält beispielsweise 0,03 bis etwa 0,8 $> sechswertiges Chrom, berechnet als CrO,, und kann z. B. eine verdünnte Chromsäurelösung sein. Als Verbindungen des sechswertigen Chroms können jedoch auch z. B. Alkali- und Ammoniumchromate und -dichromate sowie Dichromate von Schwermetallen, wie beispielsweise die von Zink, Calcium, Chrom, dreiwertigem Eisen, Magnesium, Aluminium und dgl., benutzt werden. Diese Spüllösungen können bei Eaumtemperatur oder besser bei erhöhter Temperatur angewendet werden. Üblicherweise werden Temperaturen von über 55°C und Behandlungszeiten von 10 Sek. bis 2 Minuten angewendet. Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 75⁰C und Behandlungszeiten von 0,5 bis 1 Minute werden bevorzugt. Nach der Trocknung, entweder bei Raumtemperatur oder bei einer genügend hohen Temperatur, um Oberflächenfeuchtigkeit auszutreiben, beispielsweise 100 bis 200⁰C, kann die so gespülte Oberfläche mit einem geeigneten Schutzüberzug, wie z. B. einem Lack oder dgl., versehen werden.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine einfache und wirtschaftliche Behandlung für Eisen und Stahl geschaffen, welche einen gleichmäßigen, staubfreien Eisenphosphatüberzug erzeugt, welcher ein ansehnliches dunkelblaues Aussehen aufweist und der eine ausgezeichnete Grundlage für Lacke und andere schützende Überzüge darstellt. Die Schlammbildung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist äußerst gering.

Beispiel 1

Es wurde ein Konzentrat hergestellt, das folgende Bestandteile

in den angegebenen Mengen enthielt:

Beatandteile Gewichtsteile

Mononatriumpho ephat 80,5

Handelezucker (Sucrose) 5,0

Hatriumbifluorid 4,0 Ammoniummolybdat 1,0

Oxalsäure 3,0

Ferriozalat 0,3

Schaumarmes Netzmittel (durch Athozylierung 6,0 von Oxyalkohol gebildeter aliphatischer Polyäther)

Durch Zugabe von Waeser wurde eine Lösung hergestellt, die 7,2 g Eonsentrat pro Liter Behandlungelösung enthielt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur τοη etwa 70⁰C gebracht und 1 Hinute auf Bleche aus kaltgewalztem Stahl, die einen leichten Ölübersug aufwiesen, aufgespritzt. Danach wurden die Bleche 30 Sek. in heißem Wasser gespült und 30 Sek. in eine verdünnte wäßrige

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Lösung von Chromsäure, die 0,1 Grew.# sechswertigee Chrom, berechnet als CrO, enthielt, bei etwa 2O⁰C eingetaucht. Anschließend wurden die Bleche in einem Ofen bei etwa 19O⁰C getrocknet. Das Schichtgewicht betrug 187 bis 251 mg/m . Der Oberzug wies sowohl bei den ersten behandelten Blechen als auch nach längerem Durchsatz von Material ein attraktives staubfreies, dunkelblaues Aussehen auf. Auf die Bleche wurden handelsübliche Alkyd- und Epoxylacke aufgebracht. Die lackierten Bleche wurden dann dem Feuchtigkeitstest, verschiedenen Biegeproben und dem Messerhaftfestigkeitetest unterworfen. Nach 168 Stunden im 100-#igen Feuchtigkeitstest wurden die Bleche mit 9 bis 10 bewertet. Bei den Biege- und Haftfestigkeitsproben wurde bei sämtlichen Blechen eine Benotung von 10 erzielt. Die Benotung erfolgte aufgrund einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 die schlechtesten und 10 die besten Werte bedeuten.

- Patentansprüche - - 9 -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von metallischen Oberflächen, insbesondere Eisen una Stahl, unter gleichzeitiger Bildung eines Phosphatüberzuges auf diesen Oberflächen unter Verwendung einer wäßrigen, sauren, Alkaliphosphat und schaumarmes Netzmittel enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die Zucker, Pluoridionen, Molybdationen, Oxalationen und Perriionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die pro Liter 1,2 - 12, vorzugsweise 3,6 - 9£ g» eines Konzentrates folgender Zusammensetzung enthält: 50 - 96 Gew,# Alkaliphosphat, 1-10 Gew.$ Zucker, 1-10 Gew.$ Fluoridionen, berechnet als Hatriumbifluorid, 0,1-5 Gew.# Molybdationen, berechnet als Ammoniummolybdat, 0,5 - 10 Gew.5^ Oxalationen, berechnet als Oxalsäure, 0,1 - 3 Gew.# Perriionen, berechnet als Perrioxalat, 1-12 Gew.$ schaumarmes Netzmittel.

3. Konzentrat zur Herstellung von Lösungen zur Verwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkaliphosphat, vorzugsweise Mononatriumphosphat, Zucker sowie Pluoridionen, Molybdationen, Oxalationen und Ferriionen liefernde Verbindungen und schaumarmes Netzmittel enthält»

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4. Konzentrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 - 96 Gew.# Alkaliphosphat, 1-10 Gew.# Zucker, 1-10 Gew.# Iluoridionen, berechnet als Natriumbifluorid, 0,1-5 Gew.i» Molybdationen, berechnet als Ammoniummolybdat, 0,5 - 10 Gew.56 Oxalationen, berechnet als Oxalsäure, 0,1-3 Gew.# Ferriionen, berechnet als Ferrioxalat, und 1-12 Gew.# schaumarmes Netzmittel enthält.

5. Konzentrat nach Anspruch 3 und 4» dadurch gekennzeichnet, daß es 65 - 92 Gew.# Alkaliphosphat, 2-8 Gew.^ Zucker, 2-8 Gew.# Fluoridionen, berechnet als Natriumbifluorid, 0,5-3 Gew.$ Molybdationen, berechnet als Ammoniummolybdat, 1-5 Gew.# Oxalationen, berechnet als Oxalsäure, 0,1 - 3 Gew.jS Perriionen, berechnet als Ferrioxalat, und 2-9 Gew.# schaumarmes Netzmittel enthält.

6. lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Wasser und einem Konzentrat nach Anspruch 3 und 5 besteht.

7. lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,2 12g, vorzugsweise 3,6 - 9,6 g, Konzentrat pro Liter enthält.

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