DE2239581C3 - Lösung und Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Zink oder Zinklegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Aufbringen von Schutzüberzügen auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen mit wäßrigen alkalischen Lösungen.

Es ist bekannt, daß korrosionsbeständige Überzüge auf Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen mit alkalischen wäßrigen Lösungen aufgebracht werden können, die Ionen von mindestens einem Metall, das kein Alkalimetall ist, und ein komplexbildendes Mittel in genügender Menge, um die Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten, enthalten (US-PS 34 44 007 und DBP 15 21 854). Diese Überzüge stellen eine Grundlage für Anstriche dar, die hinsichtlich der Haftfestigkeit vorher bekannten Überzügen, die mit Hilfe üblicher wäßriger saurer Lösungen, einschließlich der bekannten Phosphatlösungen, erzeugt wurden, in unerwarteter Weise überlegen sind.

Ein Problem, das beim Arbeiten mit diesen alkalischen Lösungen auftritt, besteht jedoch darin, daß sich Verkrustungen von Zinkoxid bilden sowohl in den Düsen der Spritzapparatur als auch in den Tanks, in denen die wäßrigen alkalischen Lösungen sich während der Beschichtung der Metalloberflächen befinden.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil vermieden werden kann, indem man Cyanursäure zur Verminderung der Krustenbildung in der Lösung mitverwendet. Ihre Menge beträgt zweckmäßig 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 03 Gew.-%. Es wurde festgestellt, daß durch den Zusatz von Cyanursäure auch bei Anwesenheit von Zinkoxid in der alkalischen wäßrigen Lösung festhaftende, korrosionsbeständige Überzüge auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen gebildet werden, wenn die Oberflächen mit der Überzugslösung kurze Zeit η Berührung gebracht werden.

Die erfindungsgemäßen alkalischen wäßrigen Behandlungslösungen sind, abgesehen von der krustenbildungsverhindernden Menge an Cyanursäure, in bekannter Weise zusammengesetzt.

Vorzugsweise enthalten die alkalischen Überzugslösungen Ionen von mindestens zwei Metallen, die nicht Alkalimetalle sind, gegebenenfalls außerdem Alkaliionen, sowie eine genügende Menge koirplexbildendes Mittel, um diese Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten.

Die Alkalinität der Lösungen kann in bekannter Weise durch Verwendung beliebiger alkalischer Verbindungen oder Salze eingestellt werden, z.B. durch Triethanolamin, Alkalihydroxyde, Alkalikarbonate, Alkaliphosphate, Alkaliborate, Alkalisilikate, Alkalipolyphosphate, Alkalipyrophosphate oder Mischungen hiervon. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, deren pH-Wert größer als 11 ist Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn der

ίο pH-Wert der Lösungen im Bereich von 12,6 bis 133 liegt Es kann jedoch auch mit alkalischen Lösungen, die niedrigere pH-Werte aufweisen, noch eine gewisse Verbesserung erzielt werden. Jedoch sind die Anwendungsbedingungen, wie erforderliche Zeit, um den gewünschten Überzug zu bilden, sowie die für die Schichtbildung erforderliche Temperatur für solche Lösungen technisch weniger vorteilhaft als jene, die bei stärker alkalischen Lösungen anwendbar sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen werden

festhaftende Überzüge erhalten, die in ihrer Farbe von farblos über hellgelb zu gelblichbraun, braun und schließlich blauschwarz schwanken, je nach den besonderen Anwendungsbedingungen und der Zusammensetzung der benützten Lösungen. Diese Überzüge werden bereits mit Hilfe von Lösungen erhalten, die nur außerordentlich geringe Mengen an Ionen von Metallen, die nicht Alkalimetalle sind, enthalten. Im allgemeinen nimmt die Farbe der Überzüge an Intensität auf braun hin zu, wenn die Behandlungszeit verlängert und die Konzentration an Metallionen erhöht wird, desgleichen wenn die Behandlungstemperatur und die Alkalinität erhöht werden.

Die Ionen der Metalle, die nicht Alkalimetalle sind, werden üblicherweise mit den zur Alkalisierung verwendeten Stoffen in die Lösung eingeführt Diese Ionen sind nur dann in der Lage, die Schichtbildung zu beschleunigen oder den Schichtbildungsmechanismus zu beeinflussen, wenn gleichzeitig genügend komplexbildendes Mittel anwesend ist, um diese Metallionen in Lösung zu halten. Aus den experimentell erhaltenen Ergebnissen zu schließen, daß Ionen aller beliebigen Metalle, die nicht Alkalimetalle sind und die in Komplexform überführt werden, in der Lösung eine Verbesserung der Bildung der gewünschten Schicht bewirken. Es wurde nämlich festgestellt, daß Metalle aus allen Gruppen des Periodensystems, einschließlich der seltenen Erden, für den vorgesehenen Zweck brauchbar sind. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von Lösungen, die neben Natriumionen Ionen von mindestens einem der Metalle Silber, Magnesium, Kadmium, Aluminium, Zinn, Titan, Antimon, Molybdän, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel enthielten. Wie erwähnt, bewirken äußerst geringe Mengen derartiger Metalle schon eine Verbesserung. Gute Ergebnisse werden mit Hilfe von Lösungen erhalten, die mindestens 0,02 g/l Nichtalkalimetallionen enthalten. Eine Lösung, die 0,02 g/l Eisen zusätzlich zu dem Natrium enthielt, das in die Lösung als Natriumhydroxyd zur Einstellung eines pH-Wertes oberhalb etwa 12 eingebracht worden war, lieferte gute Überzüge. Gute Ergebnisse wurden auch erzielt bei hohen Konzentrationen an Nichtalkalimetallionen. Es hatte jedoch den Anschein, als wenn kein besonderer Vorteil erzielt wurde durch die hohen Konzentrationen.

Überschüssige Mengen an diesen Metaliionen scheinen aber auch nicht nachteilig zu sein, so daß beliebige Mengen an Metallionen bis zur Grenze ihrer Löslichkeit befriedigend benützt werden können. Etwas bessere

Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von Lösungen, die Ionen von mindestens zwei Metallen enthielten, die nicht Alkalimetalle, z.B. Eisen und Kobalt, Eisen und Silber, Kobalt und Cer usw. sind.

Das komplexbildende Mittel bewirkt die komplexe Bindung der Metallionen, die nicht Alkalimetallionen sind, und hält diese gelöst in der schichtbildenden Lösung. Für diesen Zweck wurde eine große Anzahl komplexbildender Mittel als zufriedenstellend gefunden. Sowohl anorganische komplexbildende Mittel, wie z. B. Cyanide, kondensierte Phosphate, Ammonium u. dgl, als auch organische Chelatbildner der verschiedensten Gruppen sind geeignet, wie z. B. Dicarbonsäuren (Malonsäure, Fumarsäure usw.), Aminosäuren (z. B. Glycin), Hydroxycarbonsäuren (Zitronensäure, Glukonsäure, Milchsäure usw.), Hydroxyaldehyde (z. B. Acetylaceton), aliphatische Polyalkohole (z. B. Sorbic, 1,2-Äthandiol), aromatische Carbonsäuren (z. B. Salicylsäure, Phthalsäure) und Aminocarbonsäuren (z. B. Äthylendiamintetraessigsäure); auch andere Verbindungen, wie beispielsweise Methanphosphonsäurediäthanolamid oder Salze von niedrig molekularen Ligninsulfonsäuren, die bei der Zellstoffgewinnung anfallen, sind brauchbar. Die Menge an komplexbildendem Mittel, die anwesend sein muß, ist die Menge, die mindestens ausreichend ist, um die vorhandenen Nichtalkalimetallionen vollständig komplex zu binden. Wenn somit der Gehalt an Metallionen, die nicht Alkalimetallionen sind, in der Lösung ansteigt, muß der Gehalt an komplexbindendem Mittel ebenfalls erhöht werden. Da zunehmende Mengen bestimmter komplexbildender Mittel, die ihrer Natur nach sauer sind, die wirksame Alkalinität der Lösung herabsetzen können werden vorzugsweise komplexbildende Mittel in Form der Neutralsalze, insbesondere der Alkalimetallsalze, verwendet Es wurde festgestellt, daß überschüssige Mengen an komplexbildenden Mitteln über die zur Komplexbildung benötigten Mengen hinaus keinen Vorteil erbringen. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von Natriumhexahydroxyheptonat, Natriumglukonat und/oder dem Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure.

Die alkalischen Lösungen enthalten vorzugsweise ein mit ihnen verträgliches oberflächenaktives Mittel. Die Anwesenheit solcher Mittel ist besonders vorteilhaft, wenn die zu überziehende Oberfläche durch Schmierfette, öle od. dgL verschmutzt ist. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß die oberflächenaktiven Stoffe mit den anderen Lösungsbestandteilen verträglich sind. Diese Verträglichkeit muß sowohl unter normalen Lagerbedingungen als auch bei den angewendeten Temperaturen gegeben sein. Die oberflächenaktiven Mittel dürfen also keine Niederschlagsbildung oder Zusammenballung der anwesenden Metallionen verursachen und auch nicht selbst in der Lösung ausfallen oder gelieren. Es wurde nun gefunden, daß nichtionische, anionische und kationische Netzmittel verwendet werden können, die mit den erfindungsgemäß benützten Lösungen verträglich sind. Die Netzmittelmjngen liegen vorzugsweise unter 50 g/L

Die mit dem Überzug zu versehenden Oberflächen können mit der Lösung durch Spritzen, Tauchen, Aufbürsten od. dgl. in Berührung gebracht werden. Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung liegen. Die Behandlungsdauer muß ausreichend sein, um die gewünschte Schichtstärke zu bilden. Die vorzugsweise Anwendungsart zur Aufbringung von Überzügen, die als Grundlage für Anstriche geeignet sind, ist das Spritzen. Bevorzugte Bedingungen für eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei der die Bildung der gewünschten Schicht in kürzester Zeit möglich ist, sind die Anwendung der Lösung bei Temperaturen von etwa 32 bis 93° C und einer Berührungszeit zwischen 2 see und etwa 60 see. Technisch wurden befriedigende Überzüge in etwa 10—15 see bei etwa 38—71°C erhalten. Sie können in noch kürzeren Behandlungszeiten erhalten werden mit

ίο Lösungen, die relativ hohe Konzentrationen an Alkaliionen und Ionen anderer Metalle enthalten und/oder bei höheren Temperaturen angewendet werden. Etwas längere Berührungszeiten sind erforderlich bei der Anwendung der Lösung im Tauchen. Eine

befriedigende Qualität der Überzüge wird jedoch erhalten bei Tauchzeiten zwischen etwa 30 und 90 see mit Lösungen, die eine Temperatur von etwa 54 bis 82° C aufweisen.

An die Behandlung der Werkstücke mit der alkalischen Lösung kann eine Spülung des gebildeten Überzuges mit einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung angeschlossen werden. Eine für diesen Zweck geeignete Lösung enthält etwa 0,1—5 g/l CrOj. Wenn die Chromsäurelösung relativ konzentriert ist, wird

vorzugsweise der Überschuß mittels Walzen abgequetscht. Eine bevorzugte verdünnte Spüllösung für den erfindungsgemäßen Zweck in eine sechswertiges Chrom und komplexe Chrom·"¹" Ionen enthaltende Lösung, die mindestens etwa 0,01 g/l dreiwertiges Chrom enthält und auf einen pH-Wert von etwa 3,8 bis 6,8, vorzugsweise von etwa 4,5, eingestellt ist. Nach dem Spülen kann der Überzug je nach Wunsch mit Wasser gespült oder ohne Spülung getrocknet werden. Nach der Trocknung ist der Überzug in einem solchen Zustand, daß er mit einem Anstrich oder einem anderen trocknenden Überzug versehen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zum Aufbringen von Überzügen auf Oberflächen von reinem Zink, elektroplattiertem Zink, im Heißtauchverfahren verzinkten Oberflächen, einschließlich solchen, die geringe Mengen legierender Bestandteile, wie z. B. Aluminium usw., enthalten und auf Zinklegierungen als solche oder mit Zinklegierungen beschichtete Oberflächen. Es ist aber auch brauchbar, wenn die Oberflächen neben Zink andere Metalle enthalten. Wenn Oberflächen vorliegen, die zusätzlich zu Zink oder Zinklegierungen Eisen oder Stahl enthalten, wie beispielsweise nur zum Teil verzinkter Stahl oder Werkstücke, die aus Stahl- oder Eisenteilen und Teilen aus Zink oder Zinklegierungen bestehen, ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich wertvoll. Bei derartigen Oberflächen wird die alkalische Lösung in der oben angegebenen Arbeitsweise und bei den gleichen Temperaturbedingungen angewendet.

Diese Behandlung hat zur Folge, daß der Stahl- oder Eisenanteil des Werkstückes gereinigt und der Anteil des Werkstückes an Zink oder Zinklegierungen gereinigt und mit einem Überzug versehen wird. An diese Behandlung kann dann vorteilhaft eine übliche Phosphatierungsstufe angeschlossen werden. Es wurde nämlich festgestellt, daß der auf dem Zink oder der Zinklegierung vorhandene Überzug durch wäßrige saure Zinkphosphatlösungen oder durch wäßrige saure Alkaliphosphatlösungen üblicher Zusammensetzung nicht entfernt wird, während auf dem gereinigten Stahl öder Eisen ein festhaftender schützender Phosphatüberzug gebildet wird, der mindestens einen gleichen Korrosionswiderstand und eine gleiche Verwendbarkeit

als Grundlage Für Anstriche aufweist, wie bei üblicherweise gereinigten Eisen- und Stahloberflächen. Für eine derartige vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der zweiten Stufe wäßrige saure Zinkphosphatlösungen oder wäßrige saure Alkaliphosphatlösungen üblicher und dem Fachmann wohl bekannter Zusammensetzung zufriedenstellend benutzt werden.

Bei der normalen Behandlung von Zinkoberflächen wird der Oberzugslösung kein Zink zugesetzt sondern dieses gelangt nur von den behandelten Oberflächen in die Lösung. Um jedoch die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gehaltes an Cyanursäure darzulegen, kann für einen beschleunigten Test eine Behandlungslösung hergestellt werden, indem man z. B. Alkalihydroxid mit Zinkoxid in Wasser mischt und auf etwa 82° C erhitzt Zu dieser Mischung werden das komplexbildende Mittel und die Nichtalkalirnetallionen zugegeben. Dieses Konzentrat wird dann mit Wasser verdünnt das die Cyanursäure enthält In Beispiel 1 ist em entsprechender Test beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein Behandlungsbad hergestellt, indem 897 g Natriumhydroxid mit 212 g Zinkoxid in 1255 g Wasser gemischt wurden. Die Mischung wurde kurze Zeit auf etwa 82° C erhitzt Dann wurden 180 g Natriumhexahydroxyheptonat, 74 g einer 40Gew.-%igen Lösung von Co (NO₃J₂ · 6 H₂O und 52 g Fe (NO3)3 · 9 H₂O zugegeben. 87 g dieses Konzentrats wurden 900 ml Wasser, das 0,1 Gew.-% Cyanursäure enthielt, zugesetzt

Im Heißtauchverfahren verzinkte Werkstücke wurden zunächst alkalisch gereinigt und dann mit der vorgenannten Oberzugslösung behandelt Es wurde keine Kmstenbildung festgestellt

Zum Vergleich wurde eine entsprechende Badlösung verwendet, die jedoch an Stelle von Cyanursäure 5 Gew.-°/o handelsübliches Trinatriümphosphat enthielt Hierbei fand jedoch keine Verminderung der Bildung von Krusten von blauem Zinkoxid an der Spritzapparatur und den Badbehältern statt

Beispiel 2

Es wurde eine wäßrige alkalische Lösung mit einer freien Alkalinität von 13,3 Punkten (Titration mit 0,1 η Schwefelsäure gegen Phenolphthalein) hergestellt, die 0,4 Gew.-% Natriumhexahydroxyheptonat, 0,4 Gew.-% Kobalt (zugesetzt als Kobaltnitrat - 6 H₂O), 0,041 Gew.-°/o Eisen (zugesetzt als Ferrinitrat · 9 H₂O) und 0,2 Gew-% Cyanursäure enthielt

Elektrolytisch verzinktes Bandmaterial wurde mit der obigen Lösung bei 50° C etwa 10 Sekunden bespritzt Nach zweiwöchigem Betrieb der Anlage wurden die Behandlungstanks geleert Es konnten keine Anzeichen von Krustenbildung in den Tanks festgestellt werden. Ohne Mitverwendung von Cyanursäure dagegen war eine Verkrustung an den Abquetschwalzen, Rohren und Wänden des Tanks offensichtlich.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Alkalische wäßrige Lösung, die Ionen mindestens eines Nichtalkalimetalls und ein komplexbildendes Mittel in genügender Menge enthält, um die Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten, zum Aufbringen von Überzügen auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Cyanursäure.

2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Cyanursäuregehalt in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Gew.-%.

3. Verfahren zum Aufbringen von Oberzügen auf Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen mit einer Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen, vorzugsweise im Spritzverfahren, so lange mit der Lösung in Berührung gebracht werden, bis ein als Lackgrundlage geeigneter Oberzug ausgebildet ist