DE3507372A1

DE3507372A1 - Verfahren zur vorbereitung von zinkoberflaechen fuer die lackierung

Info

Publication number: DE3507372A1
Application number: DE19853507372
Authority: DE
Inventors: Patrick Eaubonne Ajenherc; Gilles Asnieres Garnier; Guy Enghien-les-Bains Lorin
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1985-03-02
Publication date: 1985-09-26
Also published as: DE3571148D1; EP0154384B1; FR2560894A1; EP0154384A3; FR2560894B1; EP0154384A2

Description

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METALLGESELLSCHAFT AG 01. März 1985

Reuterweg 14 DROZ/LWÜ/2032P

6000 Frankfurt/Main 1

Prov. Nr. 9122 M

Verfahren zur Vorbereitung von Zinkoberflächen für die

Lackierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen aus Zink oder Zinklegierungen für die anschließende Aufbringung von Farbe, Lack und dergl. mittels alkalischer Reinigung und Passivierung durch chemische Umwandlungsüberzüge.

Es ist seit langem bekannt, auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen sowie verzinktem Stahl einen Umwandlungsüberzug vor der Aufbringung von Lack und dergl. zu erzeugen. Insbesondere ist es aus der FR-PS 1 411 272 bekannt, zur Bildung von Umwandlungsüberzügen wäßrige Lösungen zu benutzen, die Alkali, im allgemeinen Natriumhydroxid, Kationen mindestens eines von Alkaliionen verschiedenen Metalles, vorzugsweise Eisen, Cobalt und/oder Nickel, und wenigstens einen Komplexbildner enthalten. Die Menge des Komplexbildners soll ausreichen, die vorgenannten Kationen im alkalischen Medium in Lösung zu halten, aus dem sie ohne Komplexbildner als Metallhydroxid ausfallen wurden. Die hierzu am häufigsten verwendeten Komplexbildner sind Natriumgluconat und Natriumglucoheptonat. Die Lösungen zur Erzeugung des chemischen Umwandlungsüberzuges werden üblicherweise durch Spritzen bei einer Temperatur zwischen und 70⁰C während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 15 see appliziert.

Der industrielle Einsatz derartiger wäßriger alkalischer

Lösungen zur Bildung von Umwandlungsüberzügen ist mit einem deutlichen Fortschritt unter dem Gesichtspunkt der Lackhaftung und des Korrosionswiderstandes nach einer Lackierung, insbesondere für Band und Blech, verbunden. Die industrielle Erfahrung hat zudem bestätigt, daß es interessant ist, die Metalloberfläche - nach der Erzeugung eines Umwandlungsüberzuges in alkalischem Medium und Wasserspülung - einer Polgebehandlung mit einer wäßrigen, sauren Lösung entsprechend der FR-PS 1 487 183 zu unterwerfen. Derartige Lösungen enthalten 0,001 bis 0,25 Gew.-% Chrom(III), 0,01 bis 0,06 Gew.-% Fluorid und 0,02 bis 0,1 Gew.-% Zink. Sie werden im Spritzen oder Tauchen während 2 bis 10 see bei einer Temperatur zwischen 40 und 70^eC angewendet. Danach werden die Oberflächen unverzüglich getrocknet, um anschließend mit Lack oder Farbe versehen zu werden.

Die industrielle Nutzung dieser Verfahren hat gezeigt, welche Bedeutung die Zusammensetzung der Produkte hat, die in der Stufe der Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche im alkalischen Medium verwendet werden, die ihrerseits vor den Stufen der Erzeugung des chemischen Umwandlungsüberzuges und der Nachbehandlung - wie vorstehend beschrieben - durchgeführt werden müssen.

Zwar ist es aus der FR-PS 1 496 683 bekannt, daß eine wesentliche, an die Stufe der alkalischen Entfettung gestellte Bedingung darin besteht, die Bildung des Umwandlungsüberzuges nicht zu inhibieren und daher mit silikatfreien Reinigerlösungen zu arbeiten. Mit Rücksicht auf die Anforderungen der Industrie im Sinne einer stetigen Verbesserung der Qualität der Erzeugnisse wird jedoch selbst bei einer Arbeitsweise entsprechend der FR-PS 1 496 683 eine Lackhaftung und ein Korrosionsschutz erzielt, der für bestimmte Arten von Metalloberflächen und insbesondere für feuerverzinkten Stahl an der Grenze des Akzeptablen liegt.

Das Studium der diversen beobachteten Probleme hat auch den nachteiligen Einfluß bestimmter Zusätze zu Feuerverzinkungsbädern auf die Grenzfläche Metalloberfläche/Behandlungslösung zum Zeitpunkt der Vorbereitung der Oberfläche, der Bildung des chemischen Umwandlungsüberzuges und der Nachbehandlung deutlich gemacht. Das ist insbesondere der Fall für bestimmte Metalle, wie Aluminium, Zinn und Blei.

Es ist bekannt, daß die Anreicherung derartiger verunreinigender Metalle auf der Oberfläche von Zink oder von verzinkten Teilen die die Behandlung begleitende Beizreaktion im alkalischen Medium stört. Man hat versucht, Abhilfe zu schaffen, indem die Konzentration an Alkali erhöht und und damit der oberflächige Beizangriff auf die Zinkoberfläche verstärkt wurde. Jedoch wurde im Ergebnis nur eine Verschärfung der bereits festgestellten Mangel, insbesondere hinsichtlich der Haftung des Lackes und dergl., erzielt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten, insbesondere der vorgenannten Verfahren vermeidet und mit einer Verbesserung der Haftung von Lack, Farbe und dergl. und des Korrosionswiderstandes verbunden ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberfläche

a) mit einer silikatfreien Lösung reinigt und entfettet, die wenistens ein alkalisch reagierendes Reinigungsmittel, wenigstens ein Tensid, Kationen wenigstens eines von Alkaliionen verschiedenen Metalles und wenigstens einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, die Metallkationen in Lösung zu stabilisieren, enthält,

b) mit Wasser spült,

c) mit einer Lösung in Berührung bringt, die Alkali, Kationen von wenigstens einem von Alkali ionen verschiedenen Metall und mindestens einen Komplexbildner enthält,

d) mit Wasser spült und

e) anschließend mit einer sauren Passivierungslösung behandelt

Die Art und Menge des alkalisch reagierenden Reinigungsmittels werden vorzugsweise derart gewählt, daß der pH-Wert der Lösung bei 11,5 bis 12,5 liegt.

Die alkalisch reagierenden Reinigungsmittel können Hydroxide, Phosphate, Carbonate und Borate von Alkalimetallen mit Ausnahme von Silikat sein. Diese Bestandteile werden üblicherweise in einer Konzentration von 3 bis 150 g/l, vorzugsweise von 7 bis 9 g/l angewendet.

Die Tenside können grundsätzlich anionenaktiv, nichtionogen, kationenaktiv oder amphoter sein. Sie müssen im alkalichen Medium und unter den Anwendungsbedingungen der Lösung verträglich sein. Ihre Wahl hängt im wesentlichen vom pH-Wert des Reinigungs- und Entfettungsmittels, den Anwendungsbedingungen, d.h. Tauch- oder Spritzanwendung, und wirtschaftlichen Erwägungen ab. Für im Spritzverfahren angewendete Lösungen sind nichtionogene Tenside bevorzugt. Ihre Konzentration sollte zwischen 0,1 und 5 g/l, vorzugsweise bei ca. 1 g/l liegen. Derartige Tenside können allein oder in Mischung verwendet werden.

Die von Alkaliionen verschiedenen Metallionen können aus denen ausgewählt werden, die in der FR-PS 1 411 272 genannt sind. Hierbei handelt es sich insbesondere um Aluminium, Antimon,

Silber, Cadmium, Cer, Chrom, Cobalt, Zinn, Eisen(II- oder Ill-wertig), Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Titan und Wolfram. Cobalt-, Eisen- und Nickelionen sind bevorzugt, insbesondere Nickel.

Das dem Kation zur Einbringung zugeordnete Anion soll mit der Lösung verträglich sein und keine nachteilige Wirkung ausüben. Aus diesem Grunde wird zur Einbringung der von Alkali ionen verschiedenen Metallionen vorzugsweise Nitrat verwendet.

Die Konzentration der von Alkali ionen veschiedenen Metallkationen in der Lösung hängt von der Konzentration des alkalisch reagierenden Reinigungsmittels ab. Je höher sie ist, desto höher sollte auch die Konzentration von Kationen sein. Die Konzentration an von Älkaliionen verschiedenen Kationen kann zwischen 50 und 5000 mg/l, vorzugsweise zwischen 100 und 1000 mg/1 liegen. Bei einer Konzentration des alkalisch reagierenden Reinigungsmittels von ca. 10 g/l und einem pH-Wert in der Größenordnung von 12 ist der bevorzugte Bereich der Metallkationen bei 500 bis 700 mg/l.

Bei hohen Konzentrationen an von Alkali ionen verschiedenen Kationen kann die Verbesserung praktisch nicht über der liegen, die man üblicherweise mit der bevorzugten Konzentration von 500 bis 700 mg/l erhält. Infolge des hohen pH-Wertes, der Anwendungsbedingungen und des hohen Gehaltes an von Alkaliionen verschiedenen Kationen ist die Lösung nicht gänzlich schlammfrei, was jedoch nicht schädlich ist, sofern die Schlammenge gering ist, d.h. in der Größenordnung von 2 bis Vol-%, bezogen auf die gesamte Lösung, liegt.

Die in der Lösung zur Reinigung und Entfettung verwendeten Komplexbildner können die gleichen wie die sein, die in der FR-PS 1 411 272 beschrieben sind. Es kann sich insbesondere um kondensierte Phosphate, Dicarbonsäuren, Hydroxicarbonsäuren,

Benzolcarbonsäuren, Hydroxyaldehyde und Amine handeln. Die besten Resultate sowohl hinsichtlich Entfettung der Metalloberfläche als auch hinsichtlich Komplexierung der Metallionen lassen sich mit Natriumgluconat, Natrxumglucoheptonat, Sorbitol und Natriumäthylendiaminotetraacetat erzielen.

Die Konzentration an Komplexildner sollte ausreichen, um die von Alkaliionen verschiedenen Metalle unter Berücksichtigung ihrer Konzentration und des pH-Wertes der Lösung in der Lösung zu stabilisieren. Die Konzentration kann sich zwischen 0,1 und 30 g/l bewegen. Vorzugsweise beträgt sie 0,5 bis 1 g/l.

Die wäßrige alkalische Lösung zur Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche kann erhalten werden, indem man ein festes Konzentrat, das das oder die alkalisch reagierenden Reinigungsmittel, das oder die Tensid(e), die von Alkaliionen verschiedenen Metallionen und den oder die Koplexbildner enthält.

Die Lösung kann jedoch auch erhalten werden, wenn man feste oder flüssige Konzentrate verwendet, von denen eines das oder die alkalisch wirkenden Reinigungsmittel, die Gesamtmenge oder nur einen Teil des oder der notwendigen Tensids(e) und die Gesamtmenge oder nur einen Teil des notwendigen Komplexbildners enthält und von denen das andere die von Alkali ionen verschiedenen Metallkationen, die Gesamtmenge oder nur einen Teil des oder der notwendigen Tensids(e) und die Gesamtmenge oder nur einen Teil des notwendigen Komplexbildners enthält.

Im allgemeinen können die vorstehend beschriebenen Reinigungs- und Entfettungslösungen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise von 45 bis 65°, im Spritzen oder Tauchen während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 180 see, vorzugsweise von 10 bis 30 see, angewendet werden.

Anschließend wird die gereinigte und entfettete Metallober-

fläche mit Wasser gespült.

Danach wird die Metalloberfläche mit einer Lösung in Berührung gebracht, die Alkali, Kationen von wenigstens einem von Alkaliionen verschiedenen Metall und mindestens einen Komplexbildner enthält. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Lösung, wie in der FR-PS 1 411 272 beschrieben, handeln.

Anschließend wird erneut mit Wasser gespült und mit einer sauren Passivierungslosung behandelt. Die Passivierungslosung kann beispielsweise Chrom-III und/oder Chrom-IV enthalten und die in der FR-PS 1 487 183 beschriebene Beschaffenheit besitzen.

Es können auch andere Arten von Passivierungsbehandlungen vorgenommen werden, um dadurch die Haftung von Farbe, Lack und dergl. und den Korrosionsschutz zu verbessern. So kann man beispielsweise einen Umwandlungsüberzug durch Aufbringung einer Dispersion von Chromsäure und/oder Chromverbindung mit kolloidalem Siliziumdioxid erzeugen.

Vorzugsweise wird die zur Passivierungsbehandlung aufgebrachte Passivierungslosung aufgetrocknet. Die so behandelte Metalloberfläche wird abschließend mit Farbe, Lack und dergl. versehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Oberflächenbehandlung von Gegenständen geeignet, die aus Zink oder Zinklegierungen bestehen oder aber eine Auflage von Zink oder Zinklegierungen, wie z.B. verzinkter Stahl, besitzen. Es ist insbesondere geeignet für die Behandlung von Blech oder Band.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

M-

Beispiel 1

Zur Durchführung der Versuche wurden feuerverzinkte Stahlbleche verwendet.

Zur Reinigung und Entfettung wurden die nachfolgende aufgeführten Lösungen verwendet:

Bestandteil in g/l	1	2	Lösung	4	5
	2,1	4,3	3	4,3	4,3
Natriumcarbonat	2,3	4,5	4,3	4,5	4,5
Natriumtripolyphosphat	0,1	0,3	4,5	0,3	0,3
Natriumgluconat	0,5	0,1	0,3	0,1	0,1
nichtionogenes Tensid	0,0	0,0	0,1	0,0	0,0
Ni²⁺	0,0	0,0	1,0	1,0	0,0
Co²⁺	0,0	0,0	0,0	0,0	1,0
Fe³⁺		0,0

Diese Lösungen wurden mit der Metalloberfläche im Spritzen

unter einem Druck von 1,5 in Kontakt gebracht.

10 Pa während 10 see bei 5O⁰C

Anschließend wurden die Bleche mit kaltem fließenden Wasser gespült und mit einer Lösung, enthaltend

26,6 g/l Na₀CO,

3+

0,3 g/l Co'

0,3 g/l Fe

1,8 g/l Natriumglucoheptonat

in Kontakt gebracht. Dies geschah ebenfalls im Spritzen mit einem Druck von 1,5 . 10 Pa während 10 see, jedoch mit 65⁰C.

-γ- * id-

Nach erneuter Spülung mit kaltem fließenden Wasser wurde eine PassiVierungsbehandlung mit einer Lösung vorgenommen, die

0,2 g/l Fluorid
0,3 g/l Zn²⁺
0,7 g/l Cr³⁺
1,6 g/l Cr⁶⁺

enthielt und im Spritzen während 5 see bei ca. 20⁰C appliziert wurde. Danach wurden die Bleche durch Abquetschrollen von überschüssiger Behandlungslösung befreit und im Ofen getrocknet.

Abschließend wurden die Bleche mit einem Lacküberzug von Alkydharz bzw. Acrylatharz einer Dicke von ca. 30 Mikron versehen. Nach der Trocknung ruhten die Bleche 48 Stunden.

Zunächst konnte man feststellen, daß die Bleche, die im Entfettungbad 2 behandelt worden waren, nach der Behandlung in der Chromsäurelösung unterschiedlich aussahen. Sie waren dunkelgrau und matt, wohingegen die anderen Bleche einen praktisch farblosen Überzug aufwiesen.

Der Einfluß der Beschaffenheit der Reinigungs- und Entfettungslösung wurde dann durch Biegen um einen konischen Dorn bestimmt. Dabei sind die mit den Lösungen 3 bis 5 (entsprechend der Erfindung) behandelten Bleche zunächst denen überlegen, die mit Lösung 1 (gemäß dem Stand der Technik) behandelt worden waren, aber auch gegenüber den mit Lösung 2 behandelten Blechen. Lösung 2 hatte die gleiche qualitative Beschaffenheit wie Lösung 1 und unterschied sich lediglich durch die doppelte Konzentration der Bestandteile, um den Beizeffekt zu verstärken. Insoweit stimmte Lösung 2 auch mit den Lösungen 3 bis 5 überein, die sich wiederum durch einen Gehalt an von Alkaliionen verschiedenen Metallkationen unterschieden.

Im Ergebnis verstärkten sich Rißbildung im Lack und Lackablösung von Beispiel 3, 4, 5 nach 1, gefolgt von 2.

Die versuche zur ermittlung der Salzsprühbeständigkeit gemäß AFNOR X 41 002 haben nach 1000 Stunden einen deutlichen Vorteil der mit den Lösungen 3, 4 und 5 behandelten Bleche gegenüber den mit Lösung 1 und sogar gegenüber den mit Lösung 2 behandelten Blechen gezeigt.

Beispiel 2

Feuerverzinkte Stahlbleche wurden nach dem Verfahrensgang des Beispiels 1 behandelt, jedoch dienten zur Reinigung und Entfettung Lösungen folgender Beschaffenheit:

Bestandteile in g/l

Lösung

	1	2	6	7	8
Natriumcarbonat	2,1	4,3	4,3	4,3	4,3
Natriumtripolyphosphat	2,3	4,5	4,5	4,5	4,5
Natriumgluconat	0,1	0,3	0,3	0,3	0,3
nichtionogenes Tensid	0,5	1,0	1,0	1,0	1,0
Ni²⁺	0,0	0,0	0,2	0,4	0,6

Die nach dem Rollenauftragsverfahren aufgebrachten Lacke waren von folgendem Typ: Polyvinylchlorid, Polyester, siliconmodifizierter Polyester, Polyvinyliden und Polyacrylat.

Es wurden Biegeversuche und Salzsprühtests sowie Versuche zur Erforschung der Oberfläche mittels Spektroskopie durch Lumineszenzentladung angestellt. Die Biegeversuche haben bestätigt, daß die Lackhaftung deutlich steigt, wenn man die

Nickelkonzentration in der Reinigungs- und Entfettungslösung erhöht. Beispielsweise erhält man bei Verwendung der Lösung einen Wert, der sowohl aus technischer als auch aus ökonomischer Sicht sehr interessant ist.

Die Ergebnisse spektroskopischer Analysen zeigten, daß bei Verwendung der Reinigungs- und Entfettungslösung gemäß Beispiel 6, 7 und 8 eine sehr gleichmäße statistische Verteilung des Cobalts und Eisens im auf der Metalloberfläche befindlichen Umwandlungsüberzug erhalten und daß die Oberflächenkonzentration an Aluminium und Blei verringert wird. Bei Aluminium und Blei handelt es sich bekanntlich um Störelemente, die die Qualität des behandelten und lackierten Metallerzeugnisses beeinträchtigen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen aus Zink oder Zinklegierungen für die anschließende Aufbringung von Farbe, Lack und dergl. mittels alkalischer Reinigung und Passivierung durch chemische Umwandlungsüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche

a) mit einer silikatfreien Lösung reinigt und entfettet, die wenistens ein alkalisch reagierendes Reinigungsmittel, wenigstens ein Tensid, Kationen wenigstens eines von Alkali ionen verschiedenen Metalles und wenigstens einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, die Metallkationen in Lösung zu stabilisieren, enthält,

b) mit Wasser spült,

c) mit einer Lösung in Berührung bringt, die Alkali, Kationen von wenigstens einem, von Alkaliionen verschiedenen Metall und mindestens einen Komplexbildner enthält,

d) mit Wasser spült und

e) anschließend mit einer sauren Passivierungslösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung a) reinigt und entfettet, die einen pH-Wert von 11,5 bis 12,5 aufweist.

J·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung a) reinigt und entfettet, die als von Alkaliionen verschiedene Metallkationen Cobalt-, Eisen- und/oder Nickelionen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung a) reinigt und entfettet, die Kationen von wenigstens einem von Alkali ionen verschiedenen Metall in Mengen von 50 bis 5000 mg/l, vorzugsweise 100 bis 1000 mg/1, enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung a) reinigt und entfettet, die als Komplexbildner Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat, Sorbitol und/oder Athylendiamintetraacetat enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung a) reinigt und entfettet, die den Komplexbildner in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/l, enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung a) reinigt und entfettet, die ein nichtionogenes Tensid enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung a) einer Temperatur von 20 bis 9O⁰C, vorzugsweise 45 bis 65 "C, während einer Zeitdauer von 3 bis 180 see, vorzugsweise 10 bis 30 see, im Tauchen und/oder Spritzen reinigt und entfettet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche in Stufe e) mit einer Lösung behandelt, die eine Chromverbindung, insbesondere Chromat, und kolloidale Kieselsäure enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Behandlung in Stufe e) aufgebrachte Lösung auftrocknet.