EP0134895B1

EP0134895B1 - Verfahren und Mittel zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen

Info

Publication number: EP0134895B1
Application number: EP84105731A
Authority: EP
Inventors: Heinz Portz; Orthmar Dr. V. Ettingshausen
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1984-05-19
Publication date: 1988-11-30
Also published as: FI842886A0; ZA845551B; FI77268C; JPS6039168A; BR8403587A; DE3325974A1; AU3078384A; ES8600972A1; FI77268B; US4680064A; ATE39003T1; DE3475412D1; CA1236952A; ES534422A0; AU567748B2; FI842886A; EP0134895A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)
in der

R¹ für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen mindestens sechsgliedrigen Aryl- oder Aralkylrest und
R² für eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Zusammensetzung -0-M⁺, in der M⁺ ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumion bedeutet, oder einen mindestens sechsgliedrigen aromatischen, gegebenenfalls mit einer Hydroxy- oder Aminogruppe substituierten Ring stehen, mit der Maßgabe, daß wenn R¹ Wasserstoff bedeutet, R² nicht für eine OH- oder 0-M^+-Gruppe stehen darf ;
in der R³ für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht, und/oder Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Verbindungen dieser Formel ;
in der R⁴ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und M⁺ die obengenannte Bedeutung hat ; als beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente, in einer Menge von 0,1 bis 6g/l, in Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zinkeisenphosphat, die zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen dienen, neben anderen, in solchen Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten.

Es ist seit langem bekannt, auf Eisen- und Stahloberflächen Eisenphosphatschichten zu erzeugen. Dabei werden Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphat-Lösungen mit einem pH-Wert von 3,0 bis 6,5 angewendet (sog. « nichtschichtbildende Phosphatierung »).
Ferner kennt man Verfahren, mit deren Hilfe auf Metalloberflächen Zinkphosphatschichten gebildet werden (sog. « schichtbildende Phosphatierung »). Derartige Schichten verbessern den Korrosionsschutz und die Lackhaftung. Ältere Verfahren erforderten für die Schichtausbildung hohe Reaktionstemperaturen und eine beachtliche Behandlungsdauer. Durch den Zusatz von Beschleunigern kann der Prozeß der Schichtbildung verkürzt werden. Vor allem Oxidationsmittel, wie Nitrat, Nitrit, Chlorat, Wasserstoffperoxid und organische Nitroverbindungen spielen als Beschleuniger eine wichtige Rolle.
So beschreibt die DE-A-30 16576 ein Verfahren zur Beschleunigung der Ausbildung von Phosphatschichten auf Basis von Zinkphosphat, wobei die Anwendungslösung als Beschleuniger Nitrit und Chlorat enthält. Ein Verfahren auf der Basis einer Lösung von Zinkphosphat verwendet als Beschleuniger eine Kombination von Chlorat und einer wasserlöslichen aromatischen Nitroverbindung, vorzugsweise Na-m-Nitrobenzolsulfonat (DE-A-32 24 923). Eine vergleichbare Kombination ist in der GB-A-15 42 222 beansprucht.
Auch die DE-A-30 04 927 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen mit Hilfe von Zinkphosphatlösungen, die Nitrit und/oder organische Nitroverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlich Chlorat enthalten.
Die Verwendung wasserlöslicher aromatischer Nitroverbindungen in Beschleunigersystemen für Phosphatierverfahren führt zudem im Laufe der Reaktion mit der Metalloberfläche zu starker Verfärbung der Phosphatierlösungen sowie zur Bildung von voluminösem Schlamm.
Beide Nachteile erschweren die Verfahrensführung und machen eine permanente « Nachschärfung •, d. h. Neueinstellung der Gehalte der Lösungen, erforderlich.
Die US-A-3 923 554 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisenoberfiächen mit Hilfe von wäßrigen Zinkphosphat-Lösungen, die Nitrit-Ionen enthalten. Um die unerwünschten, inhibierenden Wirkungen der Nitrit-ionen auf die Schichtbildung auszuschalten, werden diesen Lösungen 0,1 bis 10 g/I, bezogen auf die Gesamtlösung, an Harnstoff oder Harnstoffnitrat zugesetzt. Der gleiche Effekt läßt sich auch durch einen Zusatz von Sulfaminsäure, Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen der Sulfaminsäure, Ascorbinsäure, Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivaten zu derartigen Lösungen erzielen. Das Erscheinungsbild und die Korrosionsbeständigkeit der Schichten werden durch die erwähnten Zusätze nicht beeinträchtigt, sondern vielmehr verbessert. Wie die Beispiele zeigen, resultieren mit solchen Phosphatierungslösungen - bei mehrstündigen Behandlungszeiten und Behandlungstemperaturen zwischen 90 und 95 °C - vergleichsweise dicke Phosphatüberzüge.
Ferner ist der Gegenstand der NL-C-102 953 ein Phosphatierungs-Verfahren, bei welchem Phosphatierungslösungen Verwendung finden, die neben Chlorat und/oder Nitrat oder Nitrit oder Halogenat ferner eine Verbindung der allgemeinen Formel RS0₂NHCI, in welcher R einen Aralkylrest mit höchstens 5 C-Atomen in der Alkylkette darstellt, als Beschleuniger enthalten. Neben solchen Verbindungen können auch deren Salze, wie insbesondere Chloramin-T, eingesetzt werden.
In solchen Phosphatierungsbädern beieinflussen eine Vielzahl von Faktoren, beispielsweise die Temperatur der Phosphatierlösung, das Sauerstoffangebot, die Reaktionsfähigkeit der zu behandelnden Metalloberflächen, die mechanische Bewegung der Phosphatierlösung, der Spritzdruck und der pH-Wert, die Wirkung von Nitrit auf die Ausbildung der Phosphatschicht. Daraus wird ersichtlich, daß die Badführung in Gegenwart von Nitrit von einer Vielzahl komplex zusammenhängender Faktoren abhängt.
Ferner ist zu berücksichtigen, daß Phosphatierlösungen häufig Nitrat enthalten. Die Durchführung des Phosphatiervorgangs bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nitraten führt zunehmend zu einer Autoreduktion des Nitrats unter Bildung zusätzlichen Nitrits. Die Bildung dieser Nitritmengen ist nur schwer kontrollierbar und unerwünscht, da - wie oben erwähnt - eine zunehmende Passivierung der Metalloberflächen eintritt.
Als besonderer Nachteil ist anzusehen, daß die Verwendung nitrithaltiger Systeme für die Beschleunigung von Phosphatierlösungen zur Freisetzung nitroser Gase führt. Dieser Nachteil läßt es geraten erscheinen, auf die Verwendung von Nitrit und gegebenenfalls Nitrat als Phosphatierbeschleuniger gänzlich zu verzichten oder Reaktionsbedingungen zu wählen, unter denen eine Entstehung von Nitrit nicht erfolgt.
Die Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes ist für die Ausbildung einer guten Phosphatschicht von großer Bedeutung. Der pH-Wert kann zwischen 1,8 und 5,8 liegen. Er wird vorzugsweise mit Hilfe von Phosphorsäure auf den gewünschten Wert eingestellt.
Für diesen Zweck wird jedoch auch die Verwendung von Sulfaminsäure beschrieben. Gegenstand der DE-A-21 52 446 - beziehungsweise der parallelen FR-A-21 10784 und BE-A-767 775 - ist beispielsweise ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen mit Hilfe von wäßrigen Lösungen, die saure nichtschichtbildende Phosphate enthalten. Hierbei wird als saure Komponente zur Einstellung beziehungsweise zum Aufrechterhalten des pH-Wertes Sulfaminsäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an saurem nichtschichtbildenden Phosphat in der Lösung verwendet. Daneben enthalten derartige Lösungen oxidierende Beschleunigungsmittel, wie Nitrate, Nitrite, Chlorate oder Molybdate.
Weitere Nachteile der vorgenannten Verfahren sind, daß die erzielbaren Flächengewichte der Phosphatschicht schwer zu steuern sind und die erhaltenen Phosphatschichten für eine gute Lackhaftung nicht ausreichend feinkörnig sind. Ferner fehlt den genannten Verfahren die Möglichkeit, bestimmte Schichtgewichte und Korngrößen durch Änderung einfacher Parameter einzustellen und die Ausbildung von Phosphatschichten in Abhängigkeit von der Temperatur zu steuern.
Für den Korrosionsschutz und als Schmiermittelträger bei der Kaltumformung sind dicke und voll ausgebildete Phosphatüberzüge mit Auflagegewichten von 10 bis 35 g/m² erwünscht. Derart hohe Auflagegewichte werden normalerweise bei Phosphatierbad-Temperaturen von 70 bis 100 °C erreicht. Die DE-A-22 41 798 beschreibt ein derartiges nitratbeschleunigtes Tauchverfahren, bei dem das Gewichtsverhältnis von P₂0₅: Zn : N0₃ gleich 1 : (0,7 bis 2,0) : (0,3 bis 0,7) eingestellt sein muß. Auch die DE-C-15 21f927 beansprucht ein nitratbeschleunigtes Verfahren, bei dem das Gewichtsverhältnis P₂O₅: Zn : N0₃ gleich 1 : (1,4 bis 2,6) : (2,0 bis 4,3) betragen soll. Beiden Verfahren gemeinsam ist ein für das « Anspringen der Phosphatierlösung erforderlicher geringer Zusatz von Natriumnitrit, der nur beim Ansatz des Bades zugegeben wird. Die für die Ausbildung eines Phosphatüberzuges auf der Metalloberfläche erforderliche weitere Bildung von Nitrit erfolgt autokatalytisch aus Nitrat. Dadurch besteht die Gefahr, daß das beim Durchsatz von Eisen und Stahl in das Bad gelangende Ferroeisen in nennenswertem Umfang zu Eisen (111) oxidiert wird und es damit zu einer Ausfällung und unerwünschten Schlammbildung kommt.
In der Praxis der Kaltumformung werden als Schmiermittel Seifen in Verbindung mit Phosphatschichten verwendet. Die Zinkphosphatschichten auf dem Werkstück können mit Alkaliseifen teilweise so umgesetzt werden, daß dabei die besonders wirksame Zinkseife entsteht. Das tertiäre Zinkphosphat der Schicht reagiert dabei mit Natriumseife zu Zinkseife und tertiärem Natriumphosphat. Zur Umsetzung werden die phosphatierten Werkstücke bei 70 bis 80 °C über 2 bis 10 min in ein Beseifungsbad getaucht. Die weitestgehende Umsetzung und damit die besten Umformergebnisse werden mit speziellen reaktiven Seifenschmiermitteln erhalten, deren mit 2 bis 10 Gew.-% angesetzte Tauchbäder einen pH-Wert zwischen 8 und 1-0 aufweisen.
Die Ausbildung der Phosphatschichten kann durch spezielle Vorspülungen beeinflußt werden. Mit solchen Vorspülungen ist es vielfach möglich, schichtvergröbernde Effekte vorausgegangener Behandlungen, z. B. einer alkalischen Entfettung oder Beizung, aufzuheben. Derartige Vorspülungen werden deshalb in der Praxis in großem Umfang angewendet.
Es werden auch Zinkphosphatierverfahren eingesetzt, die auf der sogenannten Niedrigzink-Technologie beruhen. Dies ist eine Verfahrensvariante, die sich in einigen wesentlichen Punkten von der Normalzink-Technologie unterscheidet. Diese Varianten betreffen insbesondere die Konzentrationen, in denen die bestimmenden Badkomponenten Zink und Phosphat in der Behandlungslösung vorliegen und die Gewichts- und Molverhältnisse dieser beiden Komponenten zueinander. Während in den Normalzinkphosphatierbädern, mit denen Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung behandelt werden, das Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat etwa 1 : (1 bis 12) beträgt, liegt es in den Niedrigzink-Phosphatierbädern 1 : (14 bis 30).
In der DE-A-22 32 067 wird darauf hingewiesen, daß vor allem die Niedrigzink-Technologie zu Phosphatüberzügen auf Metall führt, die in Bezug auf Lackhaftung und Korrosionsschutz den Normalzink-Verfahren überlegen sind. Allerdings hat die Niedrigzink-Phosphatier-Technologie vor allem hinsichtlich der Führung der Phosphatierbäder verfahrenstechnische Nachteile. Die Phosphatiergeschwindigkeit liegt beim Niedrigzink-Phosphatierverfahren niedriger ; die Durchsätze sind dementsprechend kleiner. Die Badkomponenten im Phosphatierbad werden in einem Verhältnis zueinander verbraucht, das wesentlich von dem abweicht, in dem sie im Bad selbst vorliegen. Deshalb sind gemäß EP-A-0 064 790 für den Badansatz und für die Badergänzung Phosphatierkonzentrate mit stark unterschiedlicher Zusammensetzung erforderlich. Ferner ist die Überwachung der Phosphatierbäder relativ aufwendig, zumal das Verhältnis von chemischem Verbrauch zu mechanischem Austrag, der seinerseits u. a. von der Form des behandelten Metallstückes, von den Abtropfmöglichkeiten sowie vom Typ der Phosphatieranlage abhängt, keine Konstante darstellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur beschleunigten und schichtverbessernder Aufbringung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, das ohne Nitrit als Beschleunigerkomponente auskommt und auch in der Normalzink-Technologie zu den gleichen Ergebnissen hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz führt, die mit der Niedrigzink-Technologie erzielt werden können. Außerdem sollte mit einer Vereinfachung der Überwachung der Gehalte der einzelnen Beschleuniger-Komponenten die Badführung vereinfacht und der Schlammanfall in den Phosphatier-Bädern vermindert werden. Das neue Verfahren sollte sich auch auf die Verwendung umweltfreundlicher und toxikologisch unbedenklicher Verbindungen stützen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente N-Substitutionsprodukte der Amidosulfonsäure (auch Sulfaminsäure genannt) und deren Salze (allgemeine Formel 1), Sulfonamide (allgemeine Formel I), Benzolsulfanilide (allgemeine Formell), Benzoesäuresulfimide (allgemeine Formelll) sowie 1.2.3-Oxathiazin-4(3H)-on-Salze und deren 6-Alkylderivate (allgemeine Formel 111) einzeln oder in Kombination miteinander neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise eingesetzten Komponenten verwendet.
Die Erfindung betrifft demgemäß die Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der eingangs definierten allgemeinen Formeln (I), (II) und (111) als beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente, in einer Menge von 0,1 bis 6 g/l, in Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zinkeisenphosphat, die zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen dienen, neben anderen, in solchen Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (11) und (III) in Kombination mit m-Nitrobenzolsulfonsäure als Co-Beschleuniger eingesetzt. Dies führt zu einer wirkungsvollen Beschleunigung des Phosphatiervorgangs.
Als Co-Beschleuniger neben den erfindungsgemäßen Substanzen kann auch Nitrat und- im Falle der Anwesenheit von Verbindungen der allgemeinen Formeln (111) - auch Nitrit verwendet werden. Es wird jedoch als vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen, auf einen Zusatz von Nitrit als Beschleunigerkomponente bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verzichten.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden als beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe N-Cyclohexansulfaminsäure und deren Salze, Benzolsulfanilid, Benzoesäuresulfimid, 1.2.3-Oxathiazin-4(3H)-on-Kalium und dessen 6-Methyl-Derivat verwendet. Geeignet sind auch weitere Sulfonamide, insbesondere solche, deren aromatischer Rest weitere polare, die Wasserlöslichkeit der Verbindungen verbessernde Reste trägt, wie z. B. Hydroxy- oder Aminoreste oder amidoreste von Dicarbonsäuren.
Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindunqen sollte so gut sein. daß sich mindestens 2 g der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (11) und/oder (111) in einem Liter Phospatierlösung lösen. Dies ist in der Regel dadurch gegeben, daß wasserlösliche Salze, bevorzugt Alkalimetallsalze der N-substituierten Derivate der Amidosulfonsäure, und/oder weitere Verbindungen gewählt werden die polare, die Wasserlöslichkeit verbessernde Gruppen als Substituenten tragen.
Die wirksamen Bestandteile der Phosphatierlösung können in Form wasserlöslicher oder säurelöslicher Salze oder Verbindungen oder als Säuren in an sich bekannter Weise in Wasser eingebracht werden. Geeignet sind z. B. Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, saures Zinkphosphat, Nickelcarbonat, Eisennitrat, Alkalichlorat und Phosphorsäure. Für die Bildung von Phosphatschichten ist die Anwesenheit von Chlorat nicht unbedingt erforderlich. Vielmehr bilden sich Phosphatschichten mit hohen Auflagegewichten nach dem erfindungsgemäß beschleünigten Verfahren in Gegenwart und in Abwesenheit von Chlorat. Bei Abwesenheit von Chlorat können auch geringe Zusätze von Molybdat verwendet werden.
Eine für eine nachfolgende Beschichtung mit Lacken und anderen organischen Überzügen hinsichtlich Lackhaftung und Korrosion optimale Phosphatschicht-Ausbildung erhält man, wenn man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Chlorat als weitere Beschleunigerkomponente verwendet und das Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (11) und/oder (111) zu C10₃ auf einen Wert im Bereich von (0,1 bis 10) : 1 einstellt. Im Falle der Anwesenheit von Molybdat als weiterer Beschleunigerkomponente in der Phosphatierlösung führt eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung zu optimaler Phosphatschicht-Ausbildung, wenn das Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (11) und/oder (111) zu Mo0₄ auf einen Wert im Bereich von (10 bis 100) : 1 eingestellt wird.
Das erfindungsgemäß beschleunigte Verfahren ist besonders zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium bzw. auf Oberflächen geeignet, die mehrere dieser Metalle enthalten. Es findet vorteilhaft Anwendung zur Erzeugung von Phosphatschichten, die sowohl als Korrosions-Schutzschicht und Schicht zur Verbesserung der Lackhaftung als auch als Gleitschicht für die Kaltumformung geeignet sind.
Falls erforderlich, können die zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen verwendeten Phosphatierlösungen weitere Bestandteile aufweisen. So ist es vorteilhaft, für die Phosphatierung von Aluminium-oberflächen Lösungen zu verwenden, die zusätzlich 0,1 bis 5,0 g/I Fluorid enthalten, das in der Phosphatierlösung als freies oder komplex gebundenes Fluoridion vorliegen kann. Geeignete komplexe Fluoride sind z. B. Fluoroborate und/oder Fluorosilicate.
Für die Schichtbildung auf verzinktem Staht sind Phosphatierlösungen vorteilhaft einsetzbar, die zusätzlich Ni-, Co- und/oder Fe-Ionen enthalten. Diese Ionen sollten jedoch nicht in einer Gesamtmenge über 3,0 g/l vorhanden sein. Salze dieser Metalle setzt man zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,1 bis 4,5 g/I als Salze der vorgenannten einfachen oder komplexen Fluoride ein. Phosphatierlösungen, die Nickel, Cobalt und/oder Eisen sowie Fluorid enthalten, sind für die Schichtausbildung auf aus mehreren Metallen bestehenden Oberflächen besonders gut geeignet. Dabei darf jedoch die Gesamtmenge der Nickel-, Cobalt- und/oder Eisen-Ionen nicht größer als die Menge der Zink-Ionen sein.
Im Sinne der Erfindung ist es ferner von Vorteil, solche Phosphatierungslösungen zu verwenden, die zusätzlich insgesamt 0,3 bis 5,0 g/I eines Gemisches nicht-ionogener Tenside enthalten.
Die Wirksamkeit von Derivaten der Sulfaminsäure wird in Phosphatierlösungen, die Kalziumionen enthalten, beeinträchtigt. In derartigen Phosphatierlösungen werden daher erfindungsgemäß Beschleuniger eingesetzt, die keine schwer löslichen Kalziumsalze bilden, beispielsweise Benzoesäuresulfimid oder Benzolsulfanilide.
Der pH-Wert der Phosphatierlösung, mit der die zur anschließenden Lackierung bestimmten Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden, sollte zwischen 1,8 und 5,8, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5 liegen. Die Freie Säure und die Gesamtsäure können durch potentiometrische Titration oder durch Titration gegen Phenolphthalein (Gesamtsäure) und Bromkresol- grün (Freie Säure) mit wässriger 0,1 N Natriumhydroxidlösung bestimmt werden und liegen zwischen 5 und 30 (Gesamtsäure) und 0,1-2,5 (Freie Säure) Punkten (= ml 0,1 N NaOH).
Das erfindungsgemäß beschleunigte Verfahren hat den Vorteil, bei einer Gesamtsäure von unter 40 Punkten und bei einer freien Säure unter 20 Punkten gut ausgebildete Phosphatauflagen bis zu 30 g/m² auf Metalloberflächen zu liefern, die einer anschließenden Kaltumformung unterworfen werden.
Die Behandlung der Metalloberflächen unter Ausbildung von homogenen Phosphatschichten kann auf beliebige Weise erfolgen. Vor allem sind Tauch- und Spritzanlagen sowie kombinierte Tauch- /Spritzanlagen geeignet.
Die Behandlungszeiten liegen beim Spritzen zwischen 20 und 300, bevorzugt zwischen 30 und 180 Sekunden. Im Tauchverfahren sind bereits nach 300 Sekunden gut ausgebildete Phosphatschichten bis zu 22 g/m² entstanden. Die Behandlungszeiten hängen von den Verfahrensbedingungen (Temperatur der Phosphatierlösung, pH-Wert, Spritzdruck), der Beschaffenheit der zu phosphatierenden Metalloberflächen sowie der vorgeschalteten Behandlung der zu phosphatierenden Metalle ab.
Die Temperaturen, bei denen die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschleuniger in den Phosphatiermitteln in Berührung gebracht werden können, liegen bei 25 bis 70 °C, für die Ausbildung von Phosphatschichten mit hohen Auflagegewichten vorzugsweise zwischen 45 bis 60°C und somit deutlich unter den üblicherweise angewendeten Behandlungstemperaturen. In speziellen Verfahrenskombinationen und besonders eingestellten Phosphatierlösungen sind Behandlungstemperaturen von 25 °C möglich.
Das erfindungsgemäß beschleunigte Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß die Schlammbildung weitgehend unterdrückt ist. Dadurch wird im Zusammenspiel mit den niedrigeren Behandlungstemperaturen die Verkrustung der Heizregister fast vollständig vermieden. Die Schlammbildung im Bad ist wesentlich kleiner als bei den bekannten, mit kontinuierlichen oder mehrmals täglich wiederholten Zusätzen von Natriumnitrit als Beschleuniger arbeitenden Phosphatierbädern. Die Bäder gemäß der Erfindung brauchen z. B. beim Tauchbetrieb und normalen Durchsatz nur alle 12 bis 15 Monate entschlammt zu werden.
Das erfindungsgemäß beschleunigte Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, auch dann noch hervorragende Werte hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz zu liefern, wenn die Normalzink-Phosphatier-Technologie zum Einsatz kommt. Es lassen sich dabei überraschenderweise die verfahrenstechnischen Vorteile der Normalzink-Phosphatier-Technologie mit den anwendungstechnischen Vorteilen der Niedrigzink-Phosphatier-Technologie vereinen.
Das erfindungsgemäß beschleunigte liefert den neuen und überraschenden Effekt, daß die Zinkphosphatbäder ohne Einarbeiten sofort mit sehr großer Badbelastung und niedrigen Temperaturen betrieben werden können. Ferner ist eine besonders wirtschaftliche Herstellung der gewünschten Phosphatüberzüge möglich. Dies geschieht aufgrund des niedrigen Chemikalienverbrauchs, der zur Erzeugung eines bestimmten Schichtgewichts erforderlich ist.
Mit dem erfindungsgemäß beschleunigten Verfahren können Auflagegewichte von 0,2 bis 30 g/m² bei Stahl und von 0,5 bis 3,0 g/m² bei verzinktem Stahl erzielt werden. Der jeweilige Wert ergibt sich aus der Behandlungsart, der Behandlungszeit, der Beschleunigerkonzentration und der Temperatur der angewendeten Phosphatierbad-Lösungen. Als ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es anzusehen, daß bei ansonsten gleichbleibenden Parametern des Verfahrens eine Variation der Auflagegewichte innerhalb der angegebenen Grenzen dadurch möglich ist, daß man die Behandlungstemperatur verändert. Demgemäß lassen sich durch Temperaturerhöhung höhere Auflagegewichte bei der Phosphatierung erreichen. Dieser Effekt ist im Besonderen im Temperaturbereich zwischen 45 und 60 °C ausgeprägt.
Das erfindungsgemäß beschleunigte Verfahren wird innerhalb einer dem Fachmann bekannten Prozeßfolge durchgeführt, die aus Reinigen der Metalloberflächen, Wasserspülen, gegebenenfalls Voraktivierung mit einer titansalzhaltigen Lösung, Phosphatieren unter Ausbildung der Phosphatschicht, Wasserspülen, Nachbehandeln (Passivieren) und Spülen mit vollentsalztem Wasser besteht.
Eine charakteristische Ausprägung des erfindungsgemäß beschleunigten Verfahrens besteht ferner darin, daß auf die Voraktivierung mit einer titansalzhaltigen Lösung verzichtet werden kann. In diesem Fall besteht die Prozeßfolge aus einer Reinigungsstufe mit einem stark alkalischen Reiniger, anschließendem Spülen, Phosphatieren unter Ausbildung der Phosphatschicht, Nachbehandeln (Passivieren) und Spülen mit vollentsalztem Wasser.
Das Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Stahl und Eisen unter Verwendung einer sauren, erfindungsgemäß beschleunigten Zinkphosphatlösung bei Temperaturen von 45 bis 60 °C im Tauchverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Badlösungen verwendet werden können, die mit wäßrigen sauren Konzentraten angesetzt werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat in weiten Grenzen variabel ist, ohne daß dadurch die erfindungsgemäßen Vorteile, wie verringerter Schlammanfall, extrem feinkristalline Schichtausbildung, gegebenenfalls auch Wegfallen der Voraktivierung mit titansalzhaltigen Lösungen, voll ausgebildete Phosphatschichten, bei niedrigen Behandlungstemperaturen verloren gehen. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat von 1 : 1 bis 12 herausgestellt.
Die mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (11) und (111) als einer Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung beschleunigten Verfahren führen zu Phosphatschichten, die sehr feinkörnig sind. Durch Veränderung des Beschleunigerverhältnisses und der Behandlungszeiten sowie insbesondere durch Variation der Behandlungsgemperaturen ist die Möglichkeit gegeben, die Qualität der Phosphatüberzüge hinsichtlich Schichtgewicht und Feinkörnigkeit den jeweils gewünschten Erfordernissen anzupassen.
Die feinkörnigen Phosphatüberzüge bieten einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, wie eine Überprüfung auf der Basis der in den Beispielen genannten Prüfmethoden ergab. Es-zeigt sich außerdem, daß insbesondere die feinkörnigen Phosphatschichten eine hervorragende Verankerung für nachfolgende aufgebrachte Lacküberzüge darstellen. Das erfindungsgemäß beschleunigte Verfahren ist ganz speziell als Vorbehandlung vor der Elektrotauchlackierung, insbesondere der kathodischen Elektrotauchlackierung, vorteilhaft. Die mit den Phosphatschichten überzogenen Metalloberflächen können jedoch nicht nur lackiert, sondern auch mit andersartigen Materialien beschichten werden.
Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß die Verfahrensführung entsprechend dem erfindungsgemäß beschleunigten Verfahren sich durch verringerte Schlamm- und Krustenbildung in den Phosphatieranlagen auszeichnet, was zu einer wirtschaftlichen Verfahrensführung und verlängerter Standzeit der Phosphatierlösung führt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäß beschleunigten Verfahrens verwendete Phosphatierlösung wird normalerweise als saures Konzentrat angesetzt und vor Gebrauch entsprechend verdünnt. Im Konzentrat kann der Gehalt an Freier Säure ausreichend hoch sein, so daß eine Feststoffabscheidung während des Lagerns, bei Temperaturabsenkung oder beim Transport vermieden wird. Im Gebrauch, d. h. beim Ansatz und bei der Ergänzung des schichtbildenden Pfiosphatierbades, wird das Konzentrat auf die gewünschte Konzentration verdünnt und dabei auf den erforderlichen pH-Wert bzw. auf den Gehalt an Freier Säure eingestellt. Die kontinuierlich verwendete Phosphatierlösung kann mit Hilfe einer Ergänzungslösung, die sämtliche wirksamen Bestandteile enthält, oder unter Verwendung mehrerer Ergänzungslösungen, die in ihrer Gesamtheit alle wirksamen Bestandteile enthalten, ergänzt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Dabei wurden folgende Tests zur Ermittlung der Haftung eines auf die phosphatierten Bleche nachfolgend aufgetragenen Lackes sowie zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit durchgeführt:

A. Lackhaftung
- 1. Gitterschnitt nach DIN 53 151
- 2. Erichsen-Tiefung nach DIN ISO 15 20
- 3. Dornbiegeversuch nach DIN 53 152
B. Korrosionstests
- 1. Salzsprühtest nach DIN 50 021
  - a) mit Einzelschnitt, Auswertung nach DIN 53 167
  - b) Blasengrad, Auswertung nach DIN 53 209
  - c) Rostgrad, Auswertung nach DIN 53 210
2. Steinschlagtest nach VW-Prüfvorschrift Nr. 3.17.1 vom 6.1.1981, Auswertung nach optischer Vorlage (Fotovergleich 1 bis 10)
3. Kondenswasser-Prüfklimate nach DIN 50 017
4. Wechselklimatest nach VW-Prüfvorschrift P-W-1210

Beispiel 1

Es wurde zunächst ein pulverförmiges Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt :
Dieses wurde dann in einer Konzentration von 12,0 g/I in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde als Beschleunigerkomponente 1,5 g/l Benzolsulfanilid zugegeben. Der pH-Wert der so hergestellten Lösung lag bei 3,5.
Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden verzinkte Stahlbleche in einem Arbeitsgang gereinigt, entfettet und mit einer Phosphatschicht durch Spritzbehandlung bei 50°C und einer Behandlungsdauer von 120 s überzogen.
Anschließend wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült und die Bleche danach einer Spritzbehandlung mit einer Cr(VI)/Cr(III)-lonen enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur über 30 s unterzogen. Nach diesem Arbeitsgang wurden die Bleche während 10 s mit vollentsalztem Wasser im Spritzen gespüllt und anschließend 5 Minuten bei 130 °C im Ofen getrocknet. Die so behandelten Bleche wurden mit einem Pulverlack lackiert und anschließend den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung zugeführt. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 2

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt aus :
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B durch Zusammenrühren folgender Bestandteile hergestellt :
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

30 g/I des Konzentrates A und
20 g/I des Konzentrates B
in Wasser gelöst wurden. Die Gesamtsäurepunktzahl, titriert mit einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein, war 14. Die freie Säure, bestimmt durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Bromkresolgrün, betrug 0,7.

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden dem nachfolgenden Verfahrensgang unterworfen : Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Pentanatriumtripolyphosphat und Tensid) bei 55 °C während 25 sec. im Spritzen behandelt. Dann folgte eine zweite Reinigung im Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Dinatriumhydrogenphosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 45 °C während 25 sec. Danach wurde 25 sec. mit kaltem Wasser gespült.
Anschließend erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55 °C während 60 sec. Die phosphatierten Bleche wurden 25 sec. kalt gespült und danach mit einer Cr (VI)/Cr (III)-lonen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 30 °C während 30 sec. im Spritzen behandelt. Es folgte dann ein Spülen mit vollentsaltztem Wasser während 10 sec. Zum Schluß wurden die Bleche 4 Minuten bei 110 °C im Ofen getrocknet.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma BASF kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedene andere physikalische Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 3

Zunächst wurde ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt :
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt.
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Tauchbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

45 g/l des Konzentrates A und
10 g/l des Konzentrates B
in Wasser gelöst wurden. Die Punktzahl der Gesamtsäure, titriert an einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein war 25. Die freie Säure, bestimmt durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Bromkresolgrün betrug 1,9.

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen.
Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Wasserglas, Natriumorthophosphat und Tensid) bei 70 °C im Tauchen 10 min. behandelt. Dann wurde 3 min. mit Wasser gespült. Anschließend wurde mit einem salzsäurehaltigen Beizmittel bei 25 °C 25 min. gebeizt. Darauf erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch 10 minütiges Tauchen bei 50 °C. Die phosphatierten Bleche wurden 3 Minuten mit Wasser gespült und danach mit einer Cr(VI)/Cr (III)-lonen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 40 °C während 3 min. im Tauchen behandelt und zum Schluß mit vollentsalztem Wasser 2 min. gespült.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma Wiederhold/ICI kathodisch tauchlackiert. Danach wurden die phosphatierten und lackierten Bleche den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und anderer physikalischser Eigenschaften unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 4

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt :
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Komponenten zusammengerührt :
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

25 g/l des Konzentrates A und
5 g/I des Konzentrates B
in Wasser gelöst wurden. Die Gesamtsäurepunktzahl, titriert an einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein, war 14. Die freie Säure, bestimmt durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Bromkresolgrün betrug 0,8.

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen :

Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Pentanatriumtripolyphosphat und Tensid) bei 55 °C während 25 sec. im Spritzen behandelt. Dann folgte eine zweite Reinigung im Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Dinatriumhydrogenphosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 45 °C während 25 sec. Danach wurde 25 sec. in kaltem Wasser gespült. Anschließend erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55 °C während 50 sec. Die phosphatierten Bleche wurden 25 sec. kalt mit Wasser gespült und danach mit einer Cr (VI)/Cr (III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 30 °C während 25 sec. im Spritzen behandelt. Es folgte ein Spülen mit voll entsalztem Wasser im Spritzen während 10 sec. Zum Schluß wurden die Bleche 4 Minuten bei 110 °C im Ofen getrocknet.

Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma Herberts GmbH kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 5

Zunächst wurde ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt.

Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

30 g/I des Konzentrates A und
20 g/I des Konzentrates B
in Wasser gelöst wurden. Die Punktzahl der Gesamtsäure, titriert an einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein war 14. Die freie Säure, bestimmt durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Bromkresolgrün betrugt 0,7.

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden dem nachfolgenden Verfahrensgang unterworfen :

Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Pentanatriumtripolyphosphat und Tensid) bei 55 °C während 25 sec. im Spritzen behandelt. Dann folgte eine zweite Reinigung im Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Dinatriumhydrogenphosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 45 °C während 25 sec. Danach wurde 25 sec. mit kaltem Wasser gespült.

Anschließend erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55 °C während 60 sec. Die phosphatierten Bleche wurden 25 sec. kalt gespült und danach mit einer Cr (VI)/Cr (III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 30 °C während 30 sec. im Spritzen behandelt. Es folgte dann ein Spülen mit vollentsalztem Wasser während 10 sec. Zum Schluß wurden die Bleche 4 Minuten bei 110 °C im Ofen getrocknet.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma BASF kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedene andere physikalische Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 6

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt :
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt :
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

20,0 g/I des Konzentrates A und
60,0 g/I des Konzentrates B
in Wasser gelöst wurden. Die Gesamtsäurepunktzahl, titriert an einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein, war 29. Die freie Säure, bestimmt durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Brom-Kresolgrün, betrug 0,8.

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen : Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 55 °C während 60 s im Spritzen behandelt. Dann wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült.
Danach erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55 °C während 90 s. Die phosphatierten Bleche wurden 30 kalt gespült und danach mit einer Cr(VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei Raumtemperatur während 30 s im Spritzen behandelt.
Es folgte ein Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen während 10 s, wonach die Bleche 5 Minuten bei 130 °C im Ofen getrocknet wurden.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma BASF kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 7

Es wurde zunächst ein Konzentrat durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt :
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

30,0 g/l des Konzentrates A und
45 g/I des Konzentrates B
in Wasser gelöst wurden. Die Gesamtsäurepunktzahl, titriert an einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein, war 29. Die freie Säure, bestimmt durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Brom-Kresolgrün, betrug 0,8.

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen : Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 55 °C während 60 s im Spritzen behandelt. Dann wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült.
Danach erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55 °C während 90 s. Die phosphatierten Bleche wurden 30 s kalt gespült und danach mit einer Cr(VI)/Cr(III)-lonen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei Raumtemperatur während 30 s im Spritzen behandelt.
Es folgte ein Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen während 10 s, wonach die Bleche 5 Minuten bei 130 °C im Ofen getrocknet wurden.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma ICI/Wiederhold kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 8

Es wurde ein Konzentrat durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus rostfreiem Stahl hergestellt.
Aus diesem Konzentrat wurde eine für die Tauchbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

40 g/I dieses Konzentrates und
2 g/I N-Cyclohexansulfamin-saures Natrium
in Wasser gelöst wurden. Die Punktzahl der Gesamtsäure, titriert an einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein, war 10. Die freie Säure, bestimmt durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Brom-Kresolgrün, betrug 2,0.

Für eine Kaltumformung (Zahnradherstellung) bestimmte Ronden aus Stahl wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen :

Zuerst wurden die Ronden mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Wasserglas, Natriumcarbonat, Natriumorthophosphat und Tensid) bei 70 °C im Tauchen 10 Minuten behandelt. Dann wurde 3 Minuten mit Wasser gespült. Dann wurde mit einem schwefelsäurehaltigen inhibierten Beizmittel bei 25 °C 10 Minuten gebeizt und wieder 3 Minuten mit Wasser gespült. Darauf erfolgte die Behandlung der Ronden mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch 8-minütiges Tauchen bei 50 °C. Diese Behandlung führte zu einer Schichtauflage von 15 g/m^2.

Die phosphatierten Ronden wurden 3 Minuten mit Wasser gespült und danach mit einer seifenhaltigen wässrigen Lösung (6 % Natriumstearat, 1 % Natriummyristat) 5 Minuten bei 80 °C beseift.
Aus den so behandelten Ronden wurden Zahnräder gefertigt.

Beispiel 9

Es wurde ein Konzentrat durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus rostfreiem Stahl hergestellt :
Aus diesem Konzentrat wurde eine für die Tauchbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

80 g/I dieses Konzentrates und
3 g/I N-Cyclohexansulfamin-saures Natrium
in Wasser gelöst wurden. Die Punktzahl der Gesamtsäure, titriert an einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxid gegen Phenolphthalein, war 30. Die freie Säure, bestimmt durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Form-Kresolgrün, betrug 1,8.

Für eine Kaltumformung (Zahnradherstellung) bestimmte Ronden aus Stahl wurden den folgenden Verfahrensgängen unterworfen :

Zuerst wurden die Ronden mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Wasserglas, Natriumorthophosphat und Tensid) bei 75 °C im Tauchen 10 Minuten behandelt. Dann wurde 3 Minuten mit Wasser gespült. Dann wurde mit einem schwefelsäurehaltigen inhibierten Beizmittel bei 30 °C 10 Minuten gebeizt und wieder 3 Minuten mit Wasser gespült. Darauf erfolgte die Behandlung der Ronden mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch 5-minütiges Tauchen bei 50 °C. Diese Behandlung führte zu einer Schichtauflage von 25 g/m².

Claims

1. Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (II) und (III)

in der

R¹ für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen mindestens sechsgliedrigen Aryl- oder Aralkylrest und

R² für eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Zusammensetzung -0-M-, in der M- ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumion bedeutet, oder einen mindestens sechsgliedrigen aromatischen,

gegebenenfalls mit einer Hydroxy- oder Aminogruppe substituierten Ring stehen, mit der Maßgabe, daß wenn R' Wasserstoff bedeutet, R² nicht für eine OH- oder O-M⁺-Gruppe stehen darf ;

in der R³für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht, und/oder Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Verbindungen dieser Formel ;

in der R⁴ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und M- die obengenannte Bedeutung hat ;
als beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente, in einer Menge von 0,1 bis 6 g/I, in Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zinkeisenphosphat, die zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen dienen, neben anderen, in solchen Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten.

2. Verwendung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe N-Cyclohexansulfaminsäure und deren Salze, Benzolsulfanilid, Benzoesäuresulfimid, 1.2.3-Oxathiazin-4(3H)-on-Kalium und dessen 6-Methyl-Derivat einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man als beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (111) zusammen mit Chlorat einsetzt, wobei das Verhältnis der genannten Verbindungen zur Chlorat (0,1 bis 10,0) : 1 beträgt.

4. Verwendung nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man als beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) zusammen mit Molybdat einsetzt, wobei das Verhältnis der genannten Verbindungen zu Molybdat (10 bis 100) : 1 beträgt.

5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man die beschleunigenden und schichtverfeinernden Komponenten in Phosphatierungslösungen einsetzt, die zusätzlich Ni-, Co-und/oder Fe-Ionen enthalten, wobei die Gesamtmenge dieser Ionen 3,0 g/I nicht übersteigen soll.

6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschleunigenden und schichtverfeinernden Komponenten in Phosphatierungslösungen einsetzt, die einen pH-Wert im Bereich von 1,8. bis 5,8, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 3,5, aufweisen.

7. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß man die beschleunigenden und schichtverfeinernden Komponenten in Phosphatierungslösungen einsetzt, die Temperaturen im Bereich von 25 bis 70 °C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 60 °C, aufweisen.