DE3325974A1

DE3325974A1 - Verfahren und universell anwendbare mittel zum beschleunigten aufbringen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen

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Publication number: DE3325974A1
Application number: DE19833325974
Authority: DE
Inventors: Othmar von Dr. 4000 Düsseldorf Ettingshausen; Heinz 5064 Rösrath Portz
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1983-07-19
Publication date: 1985-01-31
Also published as: FI77268C; BR8403587A; EP0134895B1; US4680064A; DE3475412D1; AU567748B2; ATE39003T1; FI842886A; ES8600972A1; AU3078384A; JPS6039168A; ES534422A0; FI842886A0; ZA845551B; CA1236952A; EP0134895A1; FI77268B

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

5" 332597^

PATENTANWÄLTE

Collardin GmbH Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold 11981

Dr.-Ing. K. Schönwald

Dr. J. F. Fues

Dipl.-Chem. AIeIc von Kreisler

Dipl.-Chem. Carola Keller

Dipl.-Ing. G. Selting

Dr. H.-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KCfLN 1

AvK/m 19. Juli 1983

Verfahren und universell anwendbare Mittel zum beschleunigten Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum beschleunigten Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zink-Eisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)

R¹-NH-SO₂-R² (I) R^-W J NH (II)

°2

in denen

R für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen mindestens sechsgliedrigen Aryl- oder Aralkyl-Rest steht und

in der
2
R für eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Zusammensetzung -0~m , in der M ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe

Telefon- (02211 131041 · Telex: BHR5307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln

bedeutet, oder einen mindestens sechsgliedrigen aromatischen, gegebenenfalls mit einer Hydroxy-, Amino-

4
oder R -CO-NH-Gruppe substituierten Ring steht, wobei

R ein Alkyl- oder Carboxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe ist,

und in der R für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht,

in einer Menge von 0,1 bis 6 g/l als eine Beschleunigerkomponente neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten enthält.

Die Erfindung betrifft außerdem universell anwendbare Phosphatiermittel zum beschleunigten Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/ oder Eisenphosphat und/oder Zink-Eisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)

12 3

und (II) , in der R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben, in einer Menge von 0,1 bis 6 g/l als eine Beschleunigerkomponente neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten enthalten.

Es ist seit langem bekannt, auf Eisen- und Stahloberflächen Eisenphosphatschichten zu erzeugen. Dabei werden Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphatlösungen mit einem pH-Wert von 3,0 bis 6,5 angewendet (sog. "nichtschichtbildende Phosphatierung").

Ferner kennt man Verfahren, mit deren Hilfe auf Metalloberflächen Zinkphosphatschichten gebildet werden (sog. "schichtbildende Phosphatierung"). Derartige Schichten verbessern den Korrosionsschutz und die Lackhaftung. Ältere Verfahren erforderten für die Schichtausbildung hohe Reaktionstemperaturen und eine beacht-

liehe Behandlungsdauer. Durch den Zusatz von Beschleunigern kann der Prozeß der Schichtbildung verkürzt werden. Vor allem Oxidationsmittel, wie Nitrat, Nitrit , Chlorat, Wasserstoffperoxid und organische Nitroverbindungen spielen als Beschleuniger eine wichtige Rolle.

So beschreibt die DE-OS 30 16 576 ein Verfahren zur Beschleunigung der Ausbildung von Phosphatschichten auf Basis von Zinkphosphat, wobei die Anwendungslösung als Beschleuniger Nitrit und Chlorat enthält. Ein Verfahren auf der Basis einer Lösung von Zinkphosphat verwendet als Beschleuniger eine Kombination von Chlorat und einer wasserlöslichen aromatischen Nitroverbindung, vorzugsweise Na-m-Nitrobenzolsulfonat (DE-OS 32 24 923). Eine vergleichbare Kombination ist in der GB-PS 15 42 222 beansprucht.

Auch die DE-OS 30 04 927 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen mit Hilfe von Zinkphosphatlösungen, die Nitrit und/ oder organische Nitroverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlich Chlorat enthalten.

Es ist ferner aus der US-PS 3 923 554 bekannt, vergleichsweise dicke Phosphatschichten auf Metalloberflächen zu erzeugen, um mit Hilfe dieser Schichten den Reibungswiderstand bei der Kaltumformung zu vermindern. Derartige Phosphatschichten weisen Auflagegewichte von 10,0 bis 22,0 g/m² auf. Die Ausbildung derartiger Schichten verlangt mehrstündige Behandlungszeiten und Behandlungstemperaturen zwischen 90 und 95⁰C. Die Schichtausbildung wird hierbei durch Nitrite beschleunigt. Die US-PS 3 923 554 beschreibt ein Verfahren, in dem die Schichtausbildung beschleunigt nach Zugabe von bis zu 2 g/l Natriumnitrit erfolgt. Da je-

doch derartig hohe Nitritgehalte in den Anwendungslösungen zu Störungen der Phosphatschicht-Ausbildung infolge Passivierung der Metalloberflächen führen, werden gemäß der US-PS 3 923 554 Überschüsse an Nitrit mit Hilfe von Harnstoff, seinen Additionsprodukten, sowie Sulfaminsäure, Ascorbinsäure oder Hydroxylamin abgefangen. Die genannten Substanzen verhindern dadurch die durch Nitrit hervorgerufene Passivierung der Metalloberfläche. Darüberhinaus entstehen bei der Verwendung von Nitrit gesundheitsschädliche nitrose Gase.

Der Gehalt an Nitrit in der Phosphatierlösung wird meist auf höchstens 0,1 g/l eingestellt. Oftmals reichen diese Mengen an Nitrit in der Behandlungslösung, um die Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen zu erreichen. Darüberhinaus beeinflussen

eine Vielzahl von Faktoren, beispielsweise die Temperatur der Phosphatierlösung, das Sauerstoffangebot, die Reaktionsfähigkeit der zu behandelnden Metalloberflächen, eine mechanische Bewegung der Phosphatierlösung, der Spritzdruck und der pH-Wert, die Wirkung von Nitrit auf die Ausbildung der Phosphatschicht. Daraus wird ersichtlich, daß die Badführung in Gegenwart von Nitrit von einer Vielzahl komplex zusammenhängender Faktoren abhängt.

Ferner ist zu berücksichtigen, daß eine Durchführung des Phosphatiervorgangs bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nitraten als Oxidationsmitteln zunehmend zu einer Autoreduktion des Nitrats unter Bildung zusätzlichen Nitrits führt. Die Bildung dieser Nitritmengen ist nur schwer kontrollierbar und unerwünscht, da - wie oben erwähnt - eine zunehmende Passivierung der Metalloberflächen eintritt.

Die Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes ist für die Ausbildung einer guten Phosphatschicht von großer Bedeutung. Der pH-Wert kann zwischen 1,8 und 5,8 liegen. Er wird vorzugsweise mit Hilfe von Phosphorsäure auf den gewünschten Wert eingestellt. Es werden jedoch für diesen Zweck auch die Verwendung von Sulfaminsäure (DE-OS 21 52 446) sowie einer Kombination von Sulfaminsäure und Phosphorsäure (BE-PS 7 677 75) beschrieben. Infolge der geringeren Acidität der organischen Komponente sind jedoch deutlich höhere Konzentrationen erforderlich (bis zu 9,5 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungs lösung) als bei der ausschließlichen Verwendung von Phosphorsäure.

Weitere Nachteile der vorgenannten Verfahren sind, daß die erzielbaren Flächengewichte der Phosphatschicht schwer zu steuern sind und die erhaltenen Phosphatschichten für eine gute Lackhaftung nicht ausreichend feinkörnig sind. Ferner fehlt den genannten Verfahren die Möglichkeit, bestimmte Schichtgewichte und Korngroßen durch Änderung einfacher Parameter einzustellen und die Ausbildung von Phosphatschichten in Abhängigkeit von der Temperatur zu steuern.

Als besonderer Nachteil ist anzusehen, daß die Verwendung nitrithaltiger Systeme für die Beschleunigung von Phosphatierlösungen zur Freisetzung nitroser Gase führt. Dieser Nachteil läßt es geraten erscheinen, auf die Verwendung von Nitrit und ggf. Nitrat als Phosphatierbeschleuniger gänzlich zu verzichten oder Reaktionsbedingungen zu wählen, unter denen eine Entstehung von Nitrit nicht erfolgt.

/ιο

Die Verwendung wasserlöslicher aromatischer Nitroverbindungen in Beschleunigersystemen für Phosphatierverfahren führt zudem im Laufe der Reaktion mit der Metalloberfläche zu starker Verfärbung der Phosphatierlösungen sowie zur Bildung von voluminösem Schlamm. Beide Nachteile erschweren die Verfahrensführung und machen eine permanente "Nachschärfung", d.h. Neueinstellung der Gehalte der Lösungen, erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur beschleunigten Aufbringung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich einfach praktizieren und beruht auf der Verwendung umweltfreundlicher und toxikologisch unbedenklicher Verbindungen. Insbesondere kann auf die nachteilige Verwendung von Nitrit verzichtet werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Beschleuniger Amidosulfonsäure, deren N-Substitutionsprodukte und ihre Salze sowie Sulfonamide einzeln oder in Kombination miteinander als Beschleunigerkomponenten neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten einsetzt.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum beschleunigten Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zink-Eisenphosphat als wesentlicher schichtbildender
Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die eine oder mehrere Verbindungen

der allgemeinen Formeln (I) und (II)

R¹^H-SO₂-R² (I)
05

°2 in denen

R für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder

einen mindestens sechsgliedrigen Aryl- oder Aralkyl-Rest steht und

in der

R für eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Zusammensetzung -&ί/γ , in der M ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe bedeutet, oder einen mindestens sechsgliedrigen" aromatischen, gegebenen-

4 falls mit einer Hydroxy-, Amino- oder R -CO-NH-

Gruppe substituierten Ring steht, wobei R ein Alkyl- oder Carboxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe ist, und
in der

R für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht,

Die Erfindung betrifft außerdem universell anwendbare Phosphatiermittel zum beschleunigten Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/ oder Eisenphosphat und/oder Zink-Eisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente, die eine

oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)

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und (II), in der R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben, in einer Menge von 0,1 bis 6 g/l als eine Beschleunigerkomponente neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten enthalten.

Als andere Beschleuniger neben den erfindungsgemäßen Substanzen kann auch Nitrit verwendet werden. Es wird jedoch aus den oben genannten Gründen als vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen, auf die Verwendung von Nitrit als Beschleunigerkomponente zu verzichten.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Amidosulfonsäure und/oder deren N-substituierte Derivate sowie die wasserlöslichen Salze derartiger Verbindungen und/oder Benzoesauresulfimid und/oder Benzolsulf onanilid verwendet. Geeignet sind jedoch auch weitere Sulfonamide, insbesondere solche, deren aromatischer Rest weitere polare, die Wasserlöslichkeit der Verbindungen verbessernde Reste trägt, wie z.B. Hydroxy- oder Aminoreste oder Amidoreste von Dicarbonsäuren.

Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen sollte so gut sein, daß sich mindestens 2 g der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) in einem Liter Phosphatierlösung lösen. Dies ist in der Regel dadurch gegeben, daß wasserlösliche Salze, bevorzugt Alkalimetallsalze der Amidosulfonsäure und/ oder deren N-substituierter Derivate und/oder weitere Verbindungen gewählt werden, die polare, die Wasserlöslichkeit verbessernde Gruppen als Substituenten tragen.

Die wirksamen Bestandteile der Phosphatierlösung können in Form wasserlöslicher oder säurelöslicher Salze
oder Verbindungen oder als Säuren in an sich bekannter Weise in Wasser eingebracht werden. Geeignet sind z.B. Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, saures Zinkphosphat, Nickelcarbonat, Alkalichlorat und Phosphorsäure. Für die Bildung von Phosphatschichten können bei Abwesenheit von Chlorat auch geringe Zusätze von Molybdat verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium bzw. auf Oberflächen geeignet, die mehrere dieser Metalle enthalten.

Es ist eine Aus führungs form der Erfindung, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die insgesamt 0,1 bis 6,0 g/l der Amidosulfonsäure und/oder deren N-substituierter Derivate bzw. deren wasserlöslicher Salze und/oder der Sulfonamide und/oder der SuIfimide enthält.

Eine für eine nachfolgende Beschichtung mit Lacken und anderen organischen Überzügen hinsichtlich Lackhaftung und Korrosion optimale Phosphatschicht-Ausbildung erhält man, wenn man gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Chlorat als weitere Beschleunigerkomponente verwendet und das Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) zu ClO₃ auf einen Wert im Bereich von (0,1 bis 10) : 1 einstellt. Im Falle der Anwesenheit von Molybdat als weiterer Beschleunigerkomponente in der Phosphatierlösung führt eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung zu optimaler Phosphatschicht-Ausbildung, wenn das Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln

(I) und (II) zu MoO₄ auf einen Wert im Bereich von (10 bis 100) : 1 eingestellt wird.

Falls erforderlich, können die zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen verwendeten Phosphatierlösungen weitere Bestandteile aufweisen. So ist es vorteilhaft, für die Phosphatierung von Aluminiumoberflächen Lösungen zu verwenden, die zusätzlich 0,1 bis 5,0 g/l Fluorid enthalten, das in der Phosphatierlösung als freies oder komplex gebundenes Fluoridion vorliegen kann. Geeignete komplexe Fluoride sind z.B. Fluoroborate und/oder Fluorosilicate.

Für die Schichtbildung auf verzinktem Stahl sind Phosphatierlösungen vorteilhaft einsetzbar, die zusätzlich Ni-, Co- und/oder Fe-Ionen enthalten. Diese Ionen sollten jedoch nicht in einer Gesamtmenge über 3,0 g/l vorhanden sein. Salze dieser Metalle setzt man zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,1 bis 4,5 g/l der vorgenannten einfachen oder komplexen Fluoride ein. Phosphatierlösungen, die Nickel, Cobalt und/oder Eisen sowie Fluorid enthalten, sind für die Schichtausbildung auf aus mehreren Metallen bestehenden Oberflächen besonders gut geeignet. Dabei darf jedoch die Gesamtmenge der Nickel-, Cobalt- und/oder Eisen-Ionen nicht größer als die Menge der Zink-Ionen sein.

Die Wirksamkeit von Sulfaminsäuren und deren Derivaten wird in Phosphatierlösungen, die Calciumionen enthalten, beeinträchtigt. In derartigen Phosphatierlösungen werden daher erfindungsgemäß Beschleuniger eingesetzt, die keine schwerlöslichen Calcium-Salze bilden, beispielsweise Benzoesäuresulfimid oder Benzolsulfanilide.

Der pH-Wert der Phosphatierlösung, mit der die Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden, sollte zwischen 1,8 und 4,0, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5 liegen. Die Freie Säure und die Gesamtsäure können durch potentiometrische Titration oder durch Titration gegen Phenolphthalein (Gesamtsäure) und Bromkresolgrün (Freie Säure) mit wässriger 0,1 N Natriumhydroxidlösung bestimmt werden und liegen zwischen 5 und 30 (Gesamtsäure) und 0,1 - 2,5 (Freie Säure) Punkten
(= ml 0,1 N NaOH).

Die Behandlung der Metalloberflächen unter Ausbildung von homogenen Phosphatschichten kann auf beliebige
Weise erfolgen. Vor allem sind Tauch- und Spritzanlagen sowie kombinierte Tauch-/Spritzanlagen geeignet.

Die Behandlungszeiten liegen zwischen 20 und 300 Sekunden, vorzugsweise zwischen 30 und 180 Sekunden. Sie hängen von den Verfahrensbedingungen (Temperatur der Phosphatierlösung, pH-Wert, Spritzdruck), der Beschaffenheit der zu phosphatierenden Metalloberflächen sowie der vorgeschaltenen Behandlung der zu phosphatierenden Metalle ab.

Die Temperaturen, bei denen die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Berührung gebracht werden können, liegen bei 25 bis 70⁰C, vorzugsweise bei 45 bis 60⁰C. In speziellen Verfahrenskombinationen und besonders eingestellten Phosphatierlösungen sind Behandlungstemperaturen von 25⁰C möglich.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Auflagegewichte von 0,2 bis 1,75 g/m² bei Stahl und von 0,5 bis 3,0 g/m² bei verzinktem Stahl erzielt werden. Der jeweilige Wert ergibt sich aus der Behandlungszeit, der Beschleunigerkonzentration und der Temperatur der angewendeten Lösungen. Als ein besonderer Vorteil des

Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es anzusehen, daß bei ansonsten gleichbleibenden Parametern des Verfahrens eine Variation der Auflagegewichte innerhalb der angegebenen Grenzen dadurch möglich ist, daß man die Behandlungstemperatur verändert. ■ Demgemäß lassen sich durch Temperaturerhöhung höhere Auflagegewichte bei der Phosphatierung erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird innerhalb einer dem Fachmann bekannten Prozeßfolge durchgeführt, die

aus Reinigen der Metalloberflächen, Wasserspülen, Phosphatieren unter Phosphatschicht-Ausbildung, Wasserspülen, Nachbehandeln und Spülen mit vollentsalztem Wasser besteht.

Die mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als einer Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung beschleunigten Verfahren führen zu Phosphatschichten, die sehr feinkörnig sind. Durch Veränderung des Beschleunigerverhältnisses und der Behandlungszeiten sowie insbesondere durch Variation der Behandlungstemperaturen ist die Möglichkeit gegeben, die Qualität der Phosphatüberzüge hinsichtlich Schichtgewicht und Feinkörnigkeit den jeweils gewünschten Erfordernissen anzupassen.

Die feinkörnigen Phosphatüberzüge bieten einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, wie eine überprüfung auf der Basis der in den Beispielen genannten Prüfmethoden ergab. Es zeigt sich außerdem, daß insbesondere die feinkörnigen Phosphatschichten eine hervorragende Verankerung für nachfolgend aufgebrachte Lacküberzüge darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz speziell als Vorbehandlung vor der Elektrotauchlackierung, insbesondere der kathodischen Elektrotauchlak-

kierung vorteilhaft. Die mit den Phosphatschichten überzogenen Metalloberflächen können jedoch nicht nur lackiert, sondern auch mit andersartigen Materialien beschichtet werden.

Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß die Verfahrensführung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren sich durch verringerte Schlamm- und Krustenbildung in den Phosphatieranlagen auszeichnet, was zu einer wirtschaftlichen Verfahrensführung und verlängerter Standzeit der Phosphatierlösungen führt.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Phosphatierlösung wird normalerweise als Konzentrat angesetzt und vor Gebrauch entsprechend verdünnt. Im Konzentrat kann der Gehalt an Freier Säure ausreichend hoch sein, so daß eine Feststoffabscheidung während des Lagerns oder beim Transport vermieden wird. Im Gebrauch, d.h. beim Ansatz und bei der Ergänzung des schichtbildenden Phosphatierbades, wird auf den erforderlichen pH-Wert bzw. auf den Gehalt an Freier Säure eingestellt. Die kontinuierlich verwendete Phosphatierlösung kann mit Hilfe einer Ergänzungslösung, die sämtliche wirksamen Bestandteile enthält, oder unter Verwendung mehrerer Ergänzungslösungen, die in ihrer Gesamtheit alle wirksamen Bestandteile enthalten, ergänzt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Dabei wurden folgende Tests zur Ermittlung der Haftung eines auf die phosphatierten Bleche nachfolgend aufgetragenen Lacks sowie zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit durchgeführt:

A. Lackhaftung

1. Gitterschnitt nach DIN 53 151

2. Erichsen-Tiefung nach DIN ISO 15 20

3. Dornbiegeversuch nach DIN 53 152

B. Korrosionstests

1. Salzsprühtest nach DIN 50 021

a) mit Einzelschnitt, Auswertung nach DIN 53 167

b) Blasengrad, Auswertung nach DIN 53 209

c) Rostgrad, Auswertung nach DIN 53 210 10

2. Steinschlagtest nach VW-Prüfvorschrift Nr. 3.17.1 vom 6.1.1981, Auswertung nach optischer Vorlage (Fotovergleich 1 bis 10)

3. Kondenswasser-Prüfklimate nach DIN 50 017

4. Wechselklimatest nach VW-Prüfvorschrift P-VW-1210

Beispiel 1

Es wurde zunächst ein pulverförmiges Gemisch (Konzentrat A) in einem geeigneten Mischer hergestellt aus: NaH₂PO₄ (pyrophosphatfrei) 90,5 Gewichtsteile Benzoesäure 3,1 Gewichtsteile

H₃PO₄ - 85%ig 3,8 Gewichtsteile

Triethanolamin 2,6 Gewichtsteile

Bei nicht stark verschmutztem Stahl kann der Zusatz des Chelatbildners Triethanolamin entfallen. Entsprechend erhöhen sich die Werte für die restlichen Bestandteile des Konzentrats A, die in ihrer Summe Gewichtsteile ergeben.

In einem Behälter wurde ein Tensidgemisch (Konzentrat B) durch Zusammenrühren folgender Bestandteile hergestellt:

Wasser 80,0 Gewichtsteile

Ethylendiamin 30 EO/60 PO 12,0 Gewichtsteile

Alkylphenol 10 EO/9 PO 6,5 Gewichtsteile

Kokosamin 12 EO 1,5 Gewichtsteile

Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung von Blechen bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

10,0 g/l des Konzentrates A und
2,0 g/l des Konzentrates B in Wasser gemischt wurden.

Dieser Mischung wurden 0,2 g/l Amidosulfonsäure und 0,8 g/l N-Cyclohexansulfaminsäure zugefügt. Der pH-Wert einer so zusammengesetzten Lösung liegt bei 3,6.

Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden kaltgewalzte Stahlbleche in einem Arbeitsgang gereinigt, entfettet und mit einer Eisenphosphatschicht überzogen. Gearbeitet wurde bei Temperaturen von 40, 50 oder 60⁰C bei einer Behandlungsdauer von jeweils 180 s.
20

Die Schichtgewichte der aufgebrachten Phosphatschicht in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle:

Schichtgewichte in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur

Behandlungstemperatur (⁰C) Schichtgewichte (g/m²)
40 0,2 - 0,3

50 0,7 - 0,9

60 0,9 - 1,2

Anschließend wurden die Bleche 30 Sekunden lang mit kaltem Wasser gespült. Danach erfolgte bei Raumtemperatur über 30 Sekunden eine Spritzbehandlung mit einer. Cr(VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung, die einen pH-Wert von 4,0 aufwies. Nach diesem Arbeitsgang wurde mit vollentsalztem Wasser im Spritzen 10 Sekunden lang gespült. Zum Schluß wurden die Bleche 5 Minuten bei 130⁰C im Ofen getrocknet.

Die so phosphatierten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma Wiederhold kathodisch tauchlakkiert. Danach wurden die Bleche den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 2

Es wurde zunächst ein pulverförmiges Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:

NaH₃PO₄ 81,0 Gewichtsteile

NH₄H₂PO₄ 9,8 Gewichtsteile

Na₂MoO₄.H₂O 0,3 Gewichtsteile

H₃PO₄ - 85%ig 2,0 Gewichtsteile

Ethylendiamin 30 EO/60 PO 4,4 Gewichtsteile

Alkylphenol 10 EO/9 PO 2,0 Gewichtsteile

Kokosamin 12 EO 0,5 Gewichtsteile

Dieses pulverförmige Gemisch wurde in einer Konzentration von 10,0 g/l in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde als Beschleuniger 0,2 g/l Amidosulfonsäure und 0,8 g/l N-cyclohexansulfaminsaures Natrium zugegeben. Der pH-Wert der so hergestellten Lösung lag bei 3,8.

Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden verzinkte Stahlbleche in einem Arbeitsgang gereinigt, entfettet und mit einer Phosphatschicht durch Spritz-• behandlung bei 50⁰C und einer Behandlungsdauer von
120 s überzogen. Anschließend wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült. Danach folgte eine Spritzbehandlung bei Raumtemperatur während 30 s mit einer Cr(VI)/ Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung, die einen pH-Wert von 4 aufwies. Nach diesem Arbeitsgang wurde mit vollentsalztem Wasser im Spritzen 10 Sekunden lang gespült. Anschließend wurden die Bleche 5 Minuten bei 30⁰C im Ofen getrocknet.

Die wie beschrieben behandelten verzinkten Stahlbleche wurden mit einem Coil-Coating-Lack der Firma Bollig & Kemper mit Hilfe eines Rakels lackiert. Dann wurden die Bleche den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 3

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen

folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunst-

stoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:

Wasser 32,5 Gewichtsteile

H₃PO₄ - 75%ig 47,8 Gewichtsteile

ZnO 8,5 Gewichtsteile

NiCO₃ 5,6 Gewichtsteile

NaOH - 50%ig 1,4 Gewichtsteile

FeSO₄.7H₂O 0,2 Gewichtsteile

NaClO₃ 4,6 Gewichtsteile

H₃PO₄ -	75%ig
NiCO₃
NaOH -	50%ig
NaClO₃

In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt:
Wasser 26,1 Gewichtsteile

31,3 Gewichtsteile 5,6 Gewichtsteile

NaOH -50%ig 14,0 Gewichtsteile

3,0 Gewichtsteile
Amidosulfonsäure 0,3 Gewichtsteile

N-Cyclohexansulfaminsäure 1,3 Gewichtsteile.

Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

20,0 g/l des Konzentrates A und
60,0 g/l des Konzentrates B

in Wasser gelöst wurden. Die Gesamtsäurepunktzahl, titriert an einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein, war 29. Die Freie Säure, bestimmt durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Brom-Kresolgrün, betrug 0,8.

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen: Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 55⁰C während 60 s im Spritzen behandelt. Dann wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült.

Danach erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55 ⁰C während 90 s. Die phosphatierten Bleche wurden 30 s kalt gespült und danach mit einer Cr (VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei Raumtemperatur während 30 s im Spritzen behandelt.

Es folgte ein Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen während 10 s, wonach die Bleche 5 Minuten bei 130⁰C im Ofen getrocknet wurden.

Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma BASF kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 4

Es wurde ein Konzentrat A durch Vermischen folgender

Bestandteile in einem Behälter aus rostfreiem Stahl

hergestellt:

Wasser 30 ,7 Gewichtsteile

^H3^PO4 " 75%ig 56,7 Gewichtsteile

ZnO 6,8 Gewichtsteile

Ni (NO₃J₂.6H₂O 3,7 Gewichtsteile

FeSO₄.7H₂O 0,2 Gewichtsteile

NaOH - 50%ig 7,4 Gewichtsteile

NaClO₃ 4,5 Gewichtsteile

In einem zweiten Behälter wurden zur Bildung eines Konzentrates B folgende Komponenten unter Rühren vermischt und mit 50%iger wässriger NaOH auf pH 3,5 eingestellt:

Amxdosulfonsäure 5,0 Gewichtsteile

N-cyclohexansulfaminsaures Natrium 20,0 Gewichtsteile Wasser 75,0 Gewichtsteile

Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatxerlosung hergestellt, indem

18,0 g des Konzentrates A und
4,0 g des Konzentrates B

in 1 1 Wasser aufgelöst wurden. Die Freie Säure, bestimmt durch Titration von 10 ml der Badlösung mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Bromkresolgrün, betrug 0,5 Punkte.

Verzinkte Stahlbleche wurden den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensgängen unter Verwendung der wie oben beschriebenen Phosphatierlösung unterworfen.

Die so behandelten Bleche wurde mit einem Elektrotauchlack der Firma BASF kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften zeigten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 5

In einem Pulvermischer wurde ein Konzentrat A aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt: NaOH 36,0 Gewichtsteile

Na₃CO₃ (calciniert) 20,0 Gewichtsteile

Wasserglas (Na„O:SiO„ = 1:3,4) 33,0 Gewichtsteile Na-PO. (calciniert) 5,0 Gewichtsteile

Alkansulfonat 3,0 Gewichtsteile

Na-Kresylbenzolsulfonat 2,0 Gewichtsteile

Nony!phenol 12 EO 1,0 Gewichtsteile

In einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl wurde ein Konzentrat B durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Wasser 28,0 Gewichtsteile

ZnO 12,0 Gewichtsteile

H₃PO₄ - 75%ig 42,5 Gewichtsteile

HNO₃ - 62%ig 13,0 Gewichtsteile

Glycerophosphat 4,5 Gewichtsteile

In einem Kunststoffbehälter wurde das Konzentrat A mit Wasser auf eine Konzentration von 3% verdünnt und mit 0,5% Oxalsäure versetzt und so eine für die Reinigung und Aktivierung geeignete Tauchlösung I hergestellt.

Aus dem Konzentrat B wurde eine für die Tauchbehandlung bestimmte Phosphatierlösung II hergestellt, indem 2,3 g/l des Konzentrates B,
1,0 g/l Zn (NO₃)₂,
0,2 g/l Amidosulfonsäure und

0,8 g/l N-Cyclohexansulfaminsäure
in Wasser gemischt wurden.

Kaltgewalzte Stahlbleche wurde zuerst bei Raumtemperatur 2 Minuten in der Tauchlösung I behandelt und dann zur Ausbildung der Phosphatschicht 40 s lang bei 50⁰C in die Phosphatierlösung II getaucht. Anschließend wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült.

Die so behandelten Bleche wurden mit einem Epoxid-Tauchlack grundiert und danach den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren ausgezeichnet.
25

Beispiel 6

Zunächst wurde das in Beispiel 2 beschriebene pulverförmige Gemisch hergestellt. Dieses wurde dann in einer Konzentration von 12,0 g/l in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde als Beschleunigerkomponente

1,5 g/l Benzolsulfanilit zugegeben. Der pH-Wert der so hergestellten Lösung lag bei 3,5.

Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden verzinkte Stahlbleche in einem Arbeitsgang gereinigt, entfettet und mit einer Phosphatschicht durch Spritzbehandlung bei 50⁰C und einer Behandlungsdauer von
120 s überzogen.

Anschließend wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült und die Bleche danach einer Spritzbehandlung mit einer Cr (VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur über 30 s unterzogen. Nach diesem Arbeitsgang wurden die Bleche während 10 s mit vollentsalztem Wasser im Spritzen gespült und anschließend 5 Minuten bei 130⁰C im Ofen getrocknet. Die so behandelten Bleche wurden mit einem Pulverlack lackiert und anschließend den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung zugeführt. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 7

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen

folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff hergestellt:

Wasser 35,0 Gewichtsteile

ZnO 11,0 Gewichtsteile

H₃PO₄ - 75Sig 35,0 Gewichtsteile

HNO₃ - 62%ig 4,6 Gewichtsteile

Ni (NO₃J₂.6H₃O 10,0 Gewichtsteile

HF - 70%ig 1,2 Gewichtsteile

HBF. - 49%ig 3,2 Gewichtsteile

In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt:
Wasser 74,0 Gewichtsteile

NaF₂ 1,0 Gewichtsteile

Amidosulfonsäuro 1,0 Gewichtsteile

N-Cyclohexansulfaminsäure 4,0 Gewichtsteile
NaOH 20,0 Gewichtsteile

Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, in-5 dem

20,0 g/l des Konzentrates A und
20,0 g/l des Konzentrates B
in Wasser gelöst wurden.

Aluminiumbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen:

Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Wasserglas, Tensid) bei 50⁰C während 60 s im Spritzen behandelt. Dann wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült. Daran anschließend erfolgte die Behandlung mit der wie beschrieben hergestellten Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55⁰C während 90 s.

Anschließend wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült und die Bleche einer Spritzbehandlung mit einer Cr (VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung, die einen pH-Wert von 4 aufwies, bei Raumtemperatur über 30 s unterzogen. Nach diesem Arbeitsgang wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser im Spritzen während 10 s

gespült und anschließend 5 Minuten bei 130⁰C im Ofen getrocknet. Die so behandelten Bleche wurden mit einem Pulverlack lackiert und dann den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Claims

-χ:

Patentansprüche

ll.) Verfahren zum beschleunigten Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zink-Eisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (ID

R¹-NH-SO₂-R² (I) ) I NH (II) 15

in denen

R für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder

einen mindestens sechsgliedrigen Aryl- oder Aralkyl-Rest steht und

in der

" R für eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Zusammensetzung -ά~Ήτ, in der M ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe bedeutet, oder einen mindestens sechsgliedrigen aromatischen, gegebenen-

falls mit einer Hydroxy-, Amino- oder R -CO-NH- ^O Gruppe substituierten Ring steht, wobei R ein Alkyl- oder Carboxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe ist,
und in der

R für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht,

in einer Menge von 0,1 bis 6 g/l als eine Beschleunigerkomponente neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine Beschleunigerkomponente eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Amidosulfonsäure und deren Salze, N-Cyclohexansulfaminsäure und deren Salze, Benzoesäuresulfimid und Sulfanilid neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die mit 0,1 bis 6 g/l Amidosulfonsäure und/oder einem N-Substitutionsprodukt dieser Säure und/oder deren Salzen sowie gegebenenfalls mit Chlorat beschleunigt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Amidosulfonsäure bzw. deren N-substituiertes Derivat bzw. deren Salze zu Chlorat 0,1 bis 10,0 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die mit 0,1 bis 6,0 g/l eines Sulfonamides sowie gegebenenfalls mit Chlorat beschleunigt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Sulfonamid zu Chlorat 0,1 bis 10,0 : 1 beträgt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 _f dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die mit 0,1 bis 6,0 g/l einer Aminosulfonsäure und/oder einem N-Substitutionsprodukt dieser Säure und/oder deren Salze sowie gegebenenfalls mit Molybdat beschleunigt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Aminosulfonsäure bzw. deren N-substituiertes Derivat bzw. deren Salze zu MoO. 10 bis 100 : 1 beträgt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die zusätzlich

a) 0,3 bis 5,0 g/l eines Gemisches nicht-ionogener
Tenside und/oder

b) 0,2 bis 5,0 g/l einfacher und/oder komplexer Fluoride und/oder

c) Ni-, Co- und/oder Fe-Ionen,

vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 3,0" g/l enthält.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,8 bis 5,8, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 3,5 liegt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 25 bis 70⁰C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 60⁰C liegt.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit für die Metalloberflächen zwischen 20 und 300, vorzugsweise zwischen 30 und 180 s liegt.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mittels Tauchen, Spritzen oder kombiniertem Tauchen/Spritzen mit der Phosphatierlösung behandelt werden.
14. Universell anwendbare Phosphatiermittel zum beschleunigten Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zink-Eisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen allgemeinen Formeln (I) und (II)

R^-NH-SO₂-R' (D Z=^-U I NH (II)
15

^C2

12 3
in denen R , R und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in einer Menge von 0,1 bis 6 g/l als eine Beschleunigerkomponente neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten.
15. Phosphatiermittel nach Anspruch 14, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Amidosulfonsäure und deren Salze, N-Cyclohexansulfaminsäure und deren Salze, Benzoesäuresulfimid und Sulfanilid neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten.
16. Phosphatiermittel nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß ihre wässrigen Lösungen einen pH-Wert von 1,8 bis 4,0, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5 aufweisen.