JPS6039168A - 金属表面のリン酸塩皮膜の仕上がり改良促進剤およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、リン酸亜鉛および／またはリン酸鉄および／
またはリン酸亜鉛鉄を塗装材料の必須成分とするリン酸
塩溶液によって、金属表面のリン酸塩皮膜の仕−にがり
を促進し、改良する方法に関ずろ。本発明は、特にリン
酸亜鉛および／また（」リン酸鉄および／またはリン酸
即鉛鉄を塗装材′１１１の必須成分とオろリン酸塩溶液
によって、金属表面のリン酸塩皮膜の仕−にがりを促進
し、改良するために、広範囲に適用し得るリン酸塩処理
剤に関する。

［従来技術］ 鉄または鋼鉄表面にリン酸鉄皮膜を作ること（ｊ以前か
ら知られている。その場合、Ｉ）１１３．０〜６５のオ
ルトリン酸アルカリ塩またはオルトリン酸アンモニウム
塩が使用される（いわゆる“°非成膜リン酸塩処理”）
。

また、金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する方法が知ら
れている（いイつゆる“成膜リン酸塩処理゛）。

そのような皮膜は防蝕とラッカーの付きを良くする。古
い方法においては皮膜仕」−げのために高い反応温度と
著しく長い処理時間を必要とした。促進剤の添加によっ
て成膜工程は短縮できるようになった。なかでも、硝酸
塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、過酸化水素および有機二Ｉ・
口止合物のような酸化７− 剤は促進剤として重要である。

西独公開特許第３０１６５７６号では、リン酸亜鉛を使
用するリン酸塩成膜の際に、亜硝酸塩および塩素酸塩を
促進剤として含有する溶液を使用することにより仕」−
げを促進する方法を記載している。リン酸即鉛溶液を用
いる方法では、塩素酸塩と水溶性有機ニトロ化合物、特
に屑−二トロベンゼンスルポン酸ナトリウムとの組合わ
且が促進剤として使用される（西独公開特許３２２／１
９２３号）。同様の組合イつ什が英国特許第１５４２２
２２号にも提示されている。

また西独公開特許第３００４９２７号には、亜硝酸塩お
よび／または有機ニトロ化合物および所望により塩素酸
塩を含有するリン酸亜鉛溶液を使用する金属表面のリン
酸塩成膜加工の方法が記載されている。

リン酸塩処理法における促進剤系に水溶性（Ｔ機ニトロ
化合物を使用すると、金属表面との反応操作中に、リン
酸塩溶液の強い着色および大損のスラッジが生成する。

いずれの欠点も処理操作の障８− 害となり、恒久的な“再生”、即ち溶液内容物を新しく
入れ換えることが必要となる。

更に米国特許第３９２３５５４号において、同様の方法
による金属表面の分厚いリン酸塩処理膜は、これらの膜
を用いる冷間加工により摩擦抵抗の低下を生じることが
明らかにされた。そのようなリン酸塩皮膜は１０．０〜
２２　、０　ｇ／ｍ２の皮膜重里を示ず。その上うな成
膜加工は長時間の処理時間と９０〜９５°Ｃの処理温度
を必要とする。この場合、成膜加工は亜硝酸塩によって
促進されろ。

米国特許第３９２３５５４号には、成膜加工が亜硝酸塩
ナトリウム２９１０．までの添加によって促進されるこ
とが記載されている。然しなから、使用する溶液中のそ
のような高い亜硝酸塩含量は金属表面を不活性化（不動
態化）し、リン酸膜加工を妨害するので、米国特許第３
９２３５５４号では過剰の亜硝酸塩を尿素、尿素の（＝
１加化合物、およびスルファミン酸、アスコルビン酸ま
たはヒドロキシルアミンを使用して捕捉することが記載
されている。これらの物質は、亜硝酸塩によって生じる
金属表面の不活性化を阻止する。

しかもその−１−に、亜硝酸塩の使用により、健康−１
−有害な含硝硫酸ガスが発生する３、リン酸塩溶液中の
亜硝酸塩の含亀は、一般に最高でも０１　ｇ／ρである
。金属表面にリン酸塩皮膜を形成するため、処理液中の
亜硝酸塩はしばしばこの量に達する。更に、例えばリン
酸塩溶液の温度、酸素イＪ（給量、被処理金属表面の反
応性、リン酸塩溶液の機械的易動度、噴霧圧力およびｐ
Ｈ値のような多くの要因により、リン酸皮塩皮膜形成に
対する亜硝酸の作用は影響されろ。亜硝酸塩が存在する
浴液処理が、互いに関連し合う複雑な多数の要因によっ
て左右されることは明らかである。

更に、リン酸塩溶液にはしばしば硝酸塩が含打されるこ
とを考慮すべきである。硝酸塩の存在下に、高温でリン
酸塩処理処理を行なうと、硝酸塩の自動還元が高まるこ
とにより亜硝酸塩の生成が付随的に増加することとなる
。この亜硝酸塩の生成は甲に調節が困難な詐りでなく、
先に述べたように次第に金属表面の不活性化をもたらす
ことから望ましいことではない。

リン酸塩処理促進のために亜硝酸塩系を使用すると含硝
硫酸ガスが発生オろということは特に欠点となる。この
欠点はリン酸塩処理促進剤と１．て、亜硝酸塩および所
望により硝酸塩を使用することを全く断念するか、また
は亜硝酸塩が発生しないような反応条件を選ぶという結
果を招くこととなる。

１）ＩＩ値を調節し、維持することは、良好なリン酸塩
皮膜を形成することにとって重大な意味を有する。ｒ）
ＩＩ値は１．８〜５．８の値をとり得ろ。所望の値に調
節するにはリン酸を使用するのが望ましい。

その他、この目的のためにスルファミン酸を使用する方
法（西独公開特許第２１５２４／１６号）、およびスル
ファミン酸とリン酸の組み合わせを使用する方法（ヘル
ギー特許第７６７７７５号）が知られている。然し有機
酸の酸度は低いので、リン酸を使用する場合を除いて、
はるかに高濃度が必要となる（使用する溶液に対して９
５重量％まで）。

前記方法のもう一つの欠点は、リン酸塩皮膜の１１− 達成し得る表面重量の調節が難しく、また得られたリン
酸塩皮膜がラッカーの付きが充分に良くなる程の細かい
粒子とならないことである。しかも、該方法は、簡単な
条件の変更によって一定した皮膜重量および粒子の大き
さの調節の可能性と、リン酸塩皮膜の形成がそれに依存
している温度調節の可能性に欠けている。

冷間加工の場合の防蝕加工と滑擦剤支持体として十分な
厚さのリン酸塩皮膜は、１０〜３５ｇ／ｍ２の皮膜重量
を有することが望ましい。通常の方法で、そのような皮
膜重量を得るには、リン酸塩処理浴液槽の温度が７０〜
１００℃となる。ＤＥ第第２２４１７９丹 重量比をＩ　：　（０．７　〜２．０）：　（０．３　
〜０．７）とするような硝酸塩促進剤を使用する交換法
を記載している。またＤＰ第１５２１９２７号は、Ｐｖ
Ｏ５：　Ｚｎ　：　ＮＯｓの重量比を１＋（１．４〜２
、６）：　（２．０〜４、３）とすべき硝酸塩を促進剤
とする方法を提供している。二つの方法に共通している
ことは、リン酸塩溶液の“始動”のため、１２− 浴液槽に最初だけ少量の亜硝酸すトリウノ、を添加する
ことを必要とするということである。金属表面のリン酸
塩皮膜形成に必要な亜硝酸塩は、自動触媒反応的に硝酸
塩から引き続き生成されろ。この場合、鉄および鋼鉄を
浴液槽に浸漬することにより、第一鉄が、かなりの範囲
において■価の鉄に酸化され、それによって析出し、好
ましくないスラッジを形成する危険性がある。

冷間加工の実施に当たっては、リン酸塩皮膜と組み合わ
せて石鹸を滑擦剤として使用する。加工物−にのリン酸
化鉛皮膜はアルカリ石鹸と部分的に反応して、特に活性
の高い亜鉛石鹸を生成する。

その場合、皮膜の第３級亜鉛はナトリウム石鹸と反応し
て亜鉛石鹸と第３級リン酸ナトリウムとなる。置換反応
には、リン酸塩処理した加工物を鹸化槽の中に７０〜８
０℃で２〜１０分間浸漬する。

ｐＨ８〜１０の浸漬液２〜１０重量％を投入することに
より、反応は最も良く進行し、従って最良の加工結果が
得られ、特に反応性に富んだ滑擦剤が得られる。

リン酸塩皮膜形成においては、特殊な予備洗滌によって
良好な効果が得られる。そのような予備洗滌により、例
えばアルカリによる脱脂または表面処理のような前処理
の膜粗面化効果を数倍向−１＝できる。従って、実施に
当たり、そのような予備洗滌は広く行なわれている。

また、リン酸１Ｆ鉛法は、所謂低亜鉛法に基づいて適用
される。これは正亜鉛法とは木質的な点で区別される変
更である。この変更目特に濃度に関連しており、処理液
中の亜鉛とリン酸の両成分相互間における重量比および
モル比の一定した浴液組成にある。正亜鉛−リン酸浴法
では、ラッカー塗装処理を行なうための金属表面におけ
る亜鉛のリン酸塩に対する重量比はｌ　：（１〜＋２）
であるのに対し、低亜鉛−リン酸浴法ではＩ：（１４〜
３０）である。

西独公開特許第２２３２０６７号では、特に金属のリン
酸塩皮膜における低亜鉛法が、ラッカーの付きおよび防
蝕の点で正亜鉛法に比べ優れていることを指通している
。それでもなお低亜鉛−リン酸塩処理法は、特にリン酸
塩処理槽の取り扱いに関して操作技術」二の欠点を有し
ている。低亜鉛−リン酸塩処理法の場合、リン酸塩処理
の速度が遅く、浸漬はそれに対応するには短かい。リン
酸塩処理槽の浴液成分はそれらが浴槽中に存在していた
状態からは本質的に離れて、相互に一定の割合いで消耗
する。従って、ヨーロッパ公開特許第００６４７９０号
は、浴液開始時と浴液補給において、著しく異なったリ
ン酸濃度の構成が必要であるとしている。更に、リン酸
塩処理浴の監視は比較的経費が掛かり、とりわけ化学的
消費の割合いの機械的な解決は、処理される金属片の形
、水切りが可能かどうか、およびリン酸塩処理設備の形
式に関係しており、何ら一定した形をとることができな
い。

［発明の目的］ 本発明の目的は、金属表面のリン酸塩皮膜の仕」二げを
促進し、改良するために１１１記の欠点を有しない処理
方法を提供することにある。特に促進剤成分として亜硝
酸塩を使用することなく、またラッ＝１５− カーの付きと防蝕に関して低亜鉛法によって達成し得た
のと同等の効果を正亜鉛法によっても達成することにあ
る。更に、浴槽処理の一連の促進剤成分含量の監視を単
純化すると同時に、リン酸塩浴液におけるスラッジ析出
を少なくさせるべきである。新規方法はまた、環境汚染
度の低い、毒性の懸念のない化合物に基盤を置くべきで
ある。

促進剤としてアミドスルホン酸、そのＮ〜置換体および
それらの塩、およびスルホンアミド、および１，２．３
−オキザヂアジン−４（３Ｈ）−オン塩またはその６−
アルキル誘導体、およびアニリン−２〜スルホン酸また
はその環のアルギル置換体およびそれらの塩を、個々に
または相互に促進剤成分として組合わせて、それ以外の
リン酸塩溶液に通常使用される成分を共に使用すること
ににりこの問題が解決されることが明らかになった。

し発明の構成］ 本発明の一要旨は、リン酸亜鉛および／またはリン酸鉄
および／またはリン酸亜鉛鉄を本質的な皮膜形成成分と
するリン酸塩溶液を用いて金属表１６− 面にリン酸塩皮膜を形成するに際し、金属表面のリン酸
塩皮膜の仕」二がりを促進し、改良ずろために、一般式
（Ｄ、（ｒｌ）、（１ｍ）および（■）。

＋１ ［式中、Ｒ１は水素、炭素原子数１〜４個の直鎖状また
は分岐状アルキル基、５員環または６員環の飽和炭素環
または複素環基、または少なくとも６員のアリール基ま
たはアラルキル基、Ｒ２は水酸基、またはＭ−がアルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味する一〇
−Ｍ゛で示される基、または所望により水酸基、アミノ
基もしくはＲ’−Ｃｏ−ＮＴ−Ｔなる置換基を有するこ
とがある少なくとも６員の芳香族環（ここにおいて、Ｒ
４（Ｊアルキル、または炭素原子数１〜３個のアルキル
を有オろカルボキノアルキル基である。）、ＩＮ’は水
素、水酸基また（Ｊアミノ」Ｊ５、Ｒ′は水素または炭
素原子数１〜４個の直鎖状また（］分岐状アルギル基を
表わす。Ｍ・は前記と同意義である。］で示される化合
物、および／またｔＪｌ一般式（１）、（ｎ）および（
ＩＶ）の化合物のアルカリ金属塩およびアンモニラノー
１塩の１種また（Ｊそれ以」−〇　１〜６ｑ／Ｑを、リ
ン酸塩溶液に連携使用されるその他の成分と共に含有し
ているリン酸塩溶液を金属表面に接触させることを特徴
とする金属表面のリン酸塩皮膜の仕−１−がりを促進し
、改良する方法に存する。

本発明の他の要旨は、一般式（Ｄ、（ＴＴ）、（ＴＩＴ
）および（■）の化合物、および／または一般式（Ｄ、
（Ｔｌ）および（ＴＶ）の化合物のアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩の１種またはそれ以上０．１〜６ｇ／
ρを、リン酸塩溶液に通常使用されるその他の成分と共
に含有することから成る、リン酸亜鉛および／またはリ
ン酸鉄および／またはリン酸亜鉛鉄を木質的な膜形成成
分とするリン酸塩溶液を金属表面に適用してリン酸塩皮
膜の仕−１−がりを促進し、改良ずろための一般的に使
用し得ろリン酸塩溶液に存する。

望ましい態様として、一般式〇）、（ＴＩ）、（ＦＩＴ
）および（ＩＶ）で示されろ本発明化合物は、π−ニト
ロベンゼンスルホン酸を促進助剤として組み合わせで使
用されろ。これによってリン酸塩処理加工の強力な促進
効果が得られる。

本発明化合物においては、促進助剤として硝酸塩も使用
でき、また一般式（Ｔｒｌ）および（ＩＶ）の化合物が
存在する場合は、亜硝酸塩も使用できる。然し、本発明
の有利性の意義に即して、亜硝酸塩を促進成分として添
加することは、本発明化合物を使用する場合、望ましい
ことではない。

本発明の好ましい態様としては、アミドスルホン酸およ
び／またはそのＮ−置換誘導体ならびにそのような化合
物の水溶性塩、および／または安息香酸スルフィミド、
および／またはベンゼンスルポンアニリド、および／ま
たは１，２．３−オキ１９− ザヂアジン−４（３Ｈ）−オン塩および／またはその６
−アルキル誘導体、および／またはアニリン−２−スル
ポン酸、および／または３−トルイジン−４−スルホン
酸ならびにそれらの水溶性塩から成る化合物群の１種ま
たはそれ以−１−を使用ずろ。

更にスルホンアミド、特にその芳香性残基に、例えば水
酸基またはアミノ基またはジカルボン酸アミド基のよう
な、極性を高め、化合物の水溶性を高めるような残基を
有するスルホンアミドが好適である。

一般式〇）、（ＩＴ）、（ＩＩＩ）および／または（Ｉ
Ｖ）の化合物は、リン酸塩溶液１ρに少なくとも２ｇ溶
解させるので、本発明化合物の水に対する溶解性は非常
に良好であるのが好ましい。このことから一般に、水溶
性の塩、望ましくはアミドスルポン酸のアルカリ金属塩
、および／またはそのＮ−置換誘導体、および／または
更にその他の、極性を有する、水に対オろ溶解性を高め
ろ括を置換基と１７で有する化合物が選択される。

リン酸塩溶液の活性構成成分は、水溶性よ）ニー＋ｊ２
０− 酸に易溶性の塩または化合物の形または自体既知の方法
で酸として、水にとりこまれることができろ。例えば、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、
硝酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸性リン酸亜鉛、炭酸
ニッケル、硝酸鉄、塩素酸アルカリおよびリン酸が好適
である。リン酸塩皮膜の形成に塩素酸塩の使用は絶対的
に不可欠なものではない。本発明の方法において塩素酸
塩の存在および使用により、数倍高いリン酸塩皮膜の皮
膜重量が形成される。また塩素酸塩の使用によってモリ
ブデン酸塩の添加量を減少させることができる。

本発明の好ましい態様として、塩素酸塩を促進剤として
更に追加して使用し、一般式（１）、（Ｔｌ）、（ＩＩ
Ｉ）および／または（ＩＶ）の本発明化合物のＣａＯ２
との比率を（０，１〜１０）・　１となるように調節す
ると、その後に実施されるラッカーおよびその他の有機
塗料の塗装において、ラッカーの付きおよび腐蝕に関し
て最適なリン酸塩皮膜が形成される。リン酸塩溶液に促
進剤としてモリブデン酸塩を更に追加して使用する場合
は、一般式〇〇、（■）、（Ｉｌｌ）および／または（
■）である本発明化合物のＭ２Ｏ３に対する比甲を（１
０〜１００）：Ｉとなるように調節すると、本発明の更
に望ましい晟適なリン酸塩皮膜形成が具体化される。。

本発明の方法は、銅鉄、亜鉛引き鋼鉄、アルミニウム１
、まノこはこれらの金属を多数含有している表面にリン
酸塩塗皮膜を生成させるのに好適である。リン酸塩皮膜
を製造する場合、腐蝕防雨おにびラッカーの付きをよく
する膜としてだけではなく、冷間加工の滑面膜としても
優れた応用面が発見された。

本発明の一態様は、金属表面に、アミドスルポン酸およ
び／またはそのＮ−置換誘導体お」；び／またはその水
溶性の塩および／またはスルホンアミドおよび／または
スルフィミドおよび／または１．２．３−オキザヂアジ
ン−４（３１１）−オンーカリウノ、および／またはそ
の６−アルギル誘導体および／またはアニリン−２−ス
ルポン酸および／または３−トルイジン−４−スルホン
酸またはそれらの水溶性塩を合計で０１〜６．０９／Ｑ
含有する溶液を接触させることから成る。

所望により、金属表面にリン酸塩皮膜を形成する場合、
更に多くの構成成分をリン酸塩溶液に加えて使用できる
。アルミニウム表面のリン酸塩溶液に０．１〜５．０　
ｇ／ｌ！のフルオリドを添加した、＋１５−または複合
体フルオリトイオンの存在するリン酸塩溶液を使用する
のが優れている。好適な複合フルオリドは例えばフルオ
ロボレートおよび／またはフルオロンリケードである。

亜鉛引き鋼鉄の皮膜形成には、Ｎｉ−１Ｃｏ−１Ｐｅ−
イオンを含有しているリン酸塩溶液を使用するのが優れ
ている。然し、これらのイオン類は合計で３０ｇ／ｌ！
以」二存在しないようにするべきである。これら金属の
塩は、上記の乍−または複合体フルオリド塩としてＯ９
１〜４．５１７／σを加えることが目的に適っている。

ニッケル、コバルトおよび／または鉄、およびフルオリ
ドを含有しているリン酸塩溶液は、多くの金属から成っ
ている表面に皮膜を形成するのに特に好適である。然２
３− し、その場合、ニッケル、コバルト、および／または鉄
イオンの合計量は亜鉛イオン量より多くなってはならな
い。

スルファミン酸およびその誘導体の活性は、リン酸塩溶
液中にカルンウノ、イオンが含有されていると妨害され
る。本発明における促進剤において、例えば安息香酸ス
ルフィミドまたはベンゼンスルフアニリドをそのような
リン酸塩溶液に加える場合、難溶性のカルシウム塩が生
成されてはならない。

その後に引き続いてラッカー塗装を行なう特定の金属表
面と接触させるリン酸塩溶液のｐＨ値は１゜８〜５，８
、望ましくは２．０〜３．５であるべきである。遊離酸
および総酸量は、Ｏ，１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を
用いて電位差滴定またはフェノールフタレイン（総酸量
）およびブロムクレゾールグリーン（遊離酸）による滴
定で測定でき、終末点は５〜３０（総酸１）および０．
１〜２．５（遊離酸）である（−ｍＯ，０、Ｉ　Ｎ−Ｎ
ａ０Ｉ（）。

本発明の方法では、総酸量の終末点が４０以下２４− で、遊離酸が２０以下の場合に、冷間加工に影響を与え
る金属表面のリン酸塩皮膜が３０ｇ／ｍ２に達する良好
な形成が得られろ長所を有する。

金属表面を処理して均質なリン酸塩皮膜を形成するのは
任意の方法により実施できる。特に、浸漬設備および吹
き付は設備および浸漬／吹き付けの組み合わせ設備が好
適である。

処理時間は吹き付けの場合は、２０〜３００秒、好まし
くは、３０〜１８０秒である。浸漬処理の場合は、３０
０秒後で既に２２ｇ／ｍ２の良好なりン酸塩皮膜が形成
され得る。処理時間は操作条件（リン酸溶液の温度、ｐ
Ｈ値、噴霧圧力）、リン酸処理される金属表面の状態、
およびリン酸処理される金属への直列接続処理により決
定される。本発明の促進剤を使用したリン酸塩溶液に金
属表面を接触できる温度は２５〜７０℃であるが、高い
皮膜重量を形成するには４５〜６０℃が良く、従ってそ
の温度は通常使用される処理温度に比べ明らかに低い。

特別に操作法を組み合わせ、特別に挿　。

入されたリン酸塩溶液を用いれば、処理温度は２５℃に
することができる。

本発明方法のもう一つの利点は、スラッジの生成がかな
り抑制されることである。そＡ１と処理温度の低下と相
まって熱記録計の表面硬化は（Ｊぼ完全に回避される。

槽のスラッジ生成（Ｊ１リン酸処理浴槽に促進剤として
毎日、連続してまたは何度も亜硝酸す）・リウムの添加
を反覆する公知方法に比較して、本質的に少ない。本発
明方法の場合、浴液槽は例えば、浸漬稼動と正常な仕込
■ににって１２〜１５ケ月間、スラッジ除去を一度も必
要としない。

更にまた、本発明方法は正亜鉛−リン酸処理法で行なう
場合、ラッカーの付きと腐蝕防１ヒの点に関し特に優れ
た効果を示す利点をり・えろ。この場合、低亜鉛−リン
酸処理法の利点と匹敵する予想外の操作」二の利点が、
正亜鉛−リン酸処理法によって得られる。

本発明方法は、特に習熟しなくとも亜鉛リン酸浴液法を
、直ちに非常に大量の浴負荷で、しかも低い温度で荷動
できるという新しいすぐれた効果をもたらす。また、特
に経済的に、所望するリン酸塩皮膜を製造することがで
きる。このことは、一定した皮膜重量の製造のために必
要とする化学物質の消耗を低下させることによって起こ
る。

本発明の方法により、鉄鋼の場合、０．２〜３０ｇ／肩
２、亜鉛引き鉄鋼の場合は０．５〜３．０１？／、１の
皮膜重量を達成することができる。それらの値は、処理
方法、処理時間、促進剤の濃度、使用するリン酸処理浴
溶液の温度に依存して得られる。本発明方法の特に優れ
ている点は、操作法の他の条件は変えないで、処理温度
だけを変えることにより、皮膜重量を」二に示した範囲
内で変えることができる点にある。すなわち、温度を」
二昇さ什ることにより、リン酸処理皮膜の高い重量に到
達することができる。この効果は特に４５〜６０°Ｃの
温度範囲で明瞭である。

本発明方法は、金属表面の清浄化、水洗、所望によりチ
タン含有溶液による予備活性化、リン酸処理によるリン
酸塩皮膜の形成、水洗、後処理（不活性化）、および完
全に脱塩した水ににる水洗２７− の順から成る、当業者には当然既知の操作手順に従って
実施される。

本方法の更に特色のある特徴の一つとして、チタン塩含
有溶液により予備活性化して亜鉛引きすることができる
。この場合の操作手順は、強アルカリ性の清浄化剤で清
浄化する工程に引続き、水洗、リン酸処理によるリン酸
塩皮膜の形成、後処理（不活性化、不動態化）および完
全に脱塩した水による洗滌から成る。

本発明に示される促進剤を含有する酸性のリン酸亜鉛溶
液を使用し、浸漬法により４５〜６０℃の温度で鋼鉄お
よび鉄にリン酸塩皮膜を形成する方法は、スラッジ沈澱
を少なくし、極めて細かな結晶性の皮膜を形成し、所望
によりチタン含有溶液による前処理をも省略し、低い処
理温度で充分なリン酸塩皮膜を形成し得る本発明の利点
を失なうことなく、亜鉛とリン酸の重量比を広範囲にわ
たって変化させ得るように酸の水溶液濃度を決める浴溶
液を使用できることを特徴としている。特に利点とすべ
き点は亜鉛のリン酸に対する重量比２８− を１　：　ｌ〜１２に調節することである。

一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＴＩ）および（ＩＶ）で
示される化合物を成分として行なう本発明の促進方法に
よって得られたリン酸塩皮膜は、粒子が非常に細かい。

促進剤の割合、処理時間を変更することにより、特に処
理温度を変更させることによって、リン酸塩皮膜の膜厚
および粒子の紬かさに関する品質を所望する要件に合イ
つせることかできる。

粒子の細かいリン酸塩皮膜により、実施例に示された試
験方法を用いた試験が示すように、特に優れた腐蝕防止
効果が提供される。特に細かな粒子のリン酸塩皮膜は引
続き行なわれるラッカー塗装の固着化に著しい効果を示
す。本発明の方法は電着塗装、特に陰極電着塗装の前処
理として、特に適した利点を示す。然し、リン酸塩皮膜
を形成した金属表面は、単にラッカー塗装だけではなく
、他の材料による塗装も行なうことができる。

本発明方法に相当する処理方法の、更に重要な利点はリ
ン酸処理設備にスラッジまたは固形物を生成しないこと
であり、それによって処理方法の経済化と、リン酸塩溶
液の持続時間の延長をもたらす。

本発明方法の実施に当たって、使用されるリン酸処理液
は、通常酸を濃厚にしておき、使用前に適宜希釈する。

濃厚物中では遊離酸の含量を充分に高めることができる
ので、貯蔵中に温度の低下または輸送によって固形物の
分離が回避される。

使用に際しては、即ちリン酸処理槽への添加および補給
に当たり、濃厚物を所望の濃度に希釈し、必要なｐｕ値
および遊離酸含量に調節する。すべての活性成分を含有
する一種類の補給液を用いるか、またはそれぞれを合わ
せることによってすべての活性成分を含有する多くの補
給液を用いて補給することによって、連続してリン酸塩
溶液を使用することができる。

以下、実施例によって本発明を説明する。

その場合、リン酸処理１刀こ金属片に、引続き塗布する
ラッカーの固着性と、腐蝕に対する耐久性を検討するた
め、次の試験を行なった。

Ａ、久Ｚ九二固１蜆 １、格子切断（ＤＩＮ　５３　１５１）２、エリクセン
深度（ＤＴＷ　ＩＳｏ　＋５２０）３　マンドレル屈曲
試験（ＤＩＮ　５３　１５２）Ｂ、絞軟スＵ １、塩水噴霧試験（ＤＩＮ　５００２］）ａ）個々の金
属片（ＤＩＮ　５３　１６７により評価） ｂ）気泡発生度（ＤＩＮ　５３　２０９により評価） Ｃ）錆発生度（ＤＩＮ　５３　２１０により評価）２　
石衝撃試験（ＶＷ−試験規定第３．１７．１（１９８１
年６月１日）。評価は光学的基準による（写真比較１〜
１０））。

３、試験気象による結露法（ＤＩＮ５００］７による） ４、ＶＷ−試験規定１”−ＶＷ−１２１０による可変気
象試験方法。

３１− 寒敬吻−」、− まず、適当な混合機中で、次の組成からなる粉末状混合
物（濃厚液Ａ）を製造した。

ＮａＨ，Ｐｏ、　９０．５重量部 （ピロリン酸塩を含有ｔ＋ず） 安息香酸　３．１重量部 ８５％−８３Ｐ０．　３．８重量部 トリエタノールアミン　２．６重量部 鋼鉄があまり汚れていない場合は、キレート形成剤トリ
エタノールアミンの添加を除外しても良い。それに対応
して、濃厚液Ａの残りの構成成分の量を、それらの重量
合計が１００部となるように増量させる。

別の容器に、次の成分から成る界面活性剤混合物（濃厚
液Ｂ）を、撹拌しつつ混合した。

水　・　８０．０重量部 エチレンジアミン３ＱＥＯ／６（ＩＰＯ１２、０重量部
アルキルフェノール１０ＥＯ／９ＰＯＥ）、５重量部コ
コスアミン（Ｋｏｋｏｓａｍｉｎ）１２ＥＯＩ　、　５
重量部水に濃厚液Ａを１０　、０９／１２．濃厚液Ｂを
２．０３２− ｇ／（ｌの濃度で混合し、二つの濃厚液から鉄片吹き付
は処理に使用されるリン酸塩処理溶液を調製した。この
混合液に、アミドスルホン酸０　、２　ｆ／＆およびＮ
−シクロヘキサンスルフアミン酸０．８９／Ｑを追加し
た。この混合溶液のｐＨ値は３．６であった。

このような方法で製造した溶液を用いて、冷間圧延した
鋼鉄片を清浄化、脱脂工程を経て、リン酸皮膜処理を行
なった。操作温度は４０．５０．６０℃とし、処理時間
はそれぞれ１８０秒であった。　各処理温度によって得
られたリン酸塩皮膜の皮膜重量を、次表に示す。

人　処理温度による皮膜重量 処理温度（℃）　皮膜重量Ｃｇ／ｍつ ４０　０．２〜０，３ ５０　０．７〜０．９ ６０　０．９〜１．２ 次いで鋼鉄片を３０秒間、冷水で洗浄した。次に、室温
で３０秒間、０ｒ（Ｖｒ、）／　Ｃｒ（ＩＩＩ）−イオ
ンを含有するｐｌ＋４．０の溶液で吹き付は処理を行な
った。この工程の後、完全に脱塩した水を１０秒間吹き
付（）洗滌した。最後に鋼鉄片を１３０℃の炉で５分間
乾燥した。

このようにしてリン酸塩処理した鋼鉄片を、電着塗装ラ
ック（Ｗ　１ｅｄｅｒｈｏｌｄ社）に浸漬して陰極ラッ
カー塗装を行なった。次に、該鋼鉄片について腐蝕耐久
性および種々の物理学的特性に関オろ試験を実施した。

得られた各特性とも著しく優れていた。

実施例２ 次の組成を存する粉末状混合物を製造した。

ＮａＴ−１，Ｐ　Ｏ４８１、０重量部 Ｎ１−Ｔ、ｒ−１２Ｐ　Ｏ４９、’８重量部Ｎａ７Ｍｏ
Ｏ４−Ｔ−ＴａＯ０，３重唱部８５％−０３ＰＯ４２，
０重唱部 エチレンンアミン３０１ＥＯ／６０Ｐ０　４．／型組部
アルキルフェノールｌ０ＩＯ／９ｒ’０　２　、０重量
部ココスアミン（Ｋｏｋｏｓａｍｉｎ）１２１７０　０
　、５重量部これらの粉末状混合物をＩＯ，Ｏｙ／Ｃの
濃度で水に溶解した。この溶液に、促進剤としてアミド
スルホン酸０　、２　ｑ／（ｌおよびＮ−ノクロヘキサ
ンスルフアミン・すＩ・リウム０８９／ρを添加した。

調製された溶液のｐＨ値は３８であった。

この方法により製造した溶液を用い、亜鉛引き鋼鉄を清
浄化および脱脂工程を経て、５０℃で、処理時間１２０
秒間、吹き例（〕処理によりリン酸塩皮膜塗装を行な−
た。次いで冷水により３０秒間洗滌した。次に、Ｃｒ（
Ｖｌ）／Ｃｒ（ＩＩ）−イオンを含有するｐｌ＋４の溶
液を用い、室温で３０秒間、吹きイτｊけ処理を行なっ
た。この工程の後、完全に脱塩した水を１０秒間噴霧し
て洗滌した。次いで、該鋼鉄片を３０℃の炉で５分間乾
燥した。

このようにして処理した亜鉛引き鋼鉄板は掃除器（ドク
ター）（ＲａｋｅｌＳ）を用いろフィル塗装ラック（Ｒ
ｏｌｌｉｎｇ　＆　Ｋｅｍｐｅｒ社）によりラッカー塗
装をした。該鋼鉄片について、腐蝕耐久性およびう・ツ
カ−固着性に関する試験を行なった。得られたいずれの
特性もすぐれたものであった。

実施り１□声− 次の組成から成る濃厚液Ａをプラスチック製ま３５− たはステンレススチール製の容器中で混合して製造した
。

水　３２．５重量部 ７５％−Ｈ３ＰＯ４４７，８重量部 ＺｎＯ８，５重量部 Ｎ　ｉ　ＣＯ３５、６重量部 ５０％−ＮａＯＨ１，４重量部 Ｆｅ５Ｏ−・７ＨｔＯＯ，２重量部 ＮａＣρ０３　４．６重量部 別の容器に次の成分から成る濃厚液Ｂを、撹拌しつつ混
合した。

水　２６．１重量部 ７５％−Ｈ３Ｐ０．　３１．３重量部 Ｎ　ｉ　ＣＯ３５、６重量部 ５０％−ＮａＯＨ１４，０重量部 ＮａＣ（１，３３，０重量部 アミドスルホン酸　０．３重量部 Ｎ−シクロヘキサンスルファミン酸　１．３重量部濃厚
液入を２０ｇ／（１，濃厚液Ｂを６０ｇ／ρの濃度で水
に溶解し、二つの濃厚液から吹き付は処理３６− に使用されるリン酸塩処理溶液を調製した。１０ｍ（ｌ
の浴液検体を０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で、フ
ェノールフタレインを指示薬とした総酸量の滴定の終末
点は２９であった。１ｏｚｌ！の浴液検体のＯ，ＩＮ−
水酸化ナトリウム溶液によるブロムクレゾールグリーン
を指示薬とした遊離酸の測定値は０．８であった。

冷間圧延をした鋼鉄片に下記のような処理工程を実施し
た。最初に、アルカリ性浄化剤（オルトリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、活性化されたチタン塩およ
び界面活性剤から成る）で鋼鉄片を５５℃で６秒間、吹
き付は処理した。次に、３０秒間、冷水で先浄した。

次に、前記のリン酸塩処理溶液で、５５℃で９０秒間、
吹き付けによって処理した。リン酸塩処理した鋼鉄片は
冷水で３０秒間洗滌後、Ｃｒ（ＶＩ）／ｃ　ｒ（ＩＴＩ
　）−イオンを含有するｐＨ４，０の溶液で、室温で３
０秒間、吹き付は処理した。

次に、完全に脱塩した水を１０秒間噴霧して洗滌した後
、鋼鉄片を炉で、５分間１３０℃で乾燥した。

このようにした処理した鋼鉄片を電着塗装ラック（ＢＡ
ＳＦ）で陰極う・Ｉカー塗装した。

腐蝕耐久性およびその他の物理学的特性試験によりすぐ
れた結果を得た。

害顛−４− ステンレススチール製容器中で、次の成分を混合するこ
とにより、濃厚液へを製造した。

水　３０．７重量部 ７５％−ｒ−Ｌ＋ＰＯ４５６，７重量部７、ｎＯＧ、８
重量部 Ｎ　！（Ｎ　Ｏ３）？・６Ｎ、０　３．７重積部Ｆ　ｅ
Ｓ　０４　・７　Ｔ−ＬＯＯ、２重里部５０％−ＮａＯ
Ｈ７，４重量部 ＮａＣＱＯｓ　４．５重重部 別の容器に、次に示す組成のａ原液Ｉ３を撹拌しツツ混
合し、次いで５０％Ｎ　ａ　ＯＩ−Ｔ水溶液でｐｌ＋３
゜５に調節した。

アミドスルホン酸　５．０重量部 Ｎ−シクロヘキサンスルフアミン酸 →１、リウノ、　２００重量部 水　７５０重重部 水１ρ中に、濃厚液Ａ、１８．０＠および濃厚液Ｂ４　
、　Ｏｇを溶解させ、両濃厚液から吹きイ旧［処理に使
用されるリン酸塩処理溶液を調製した。浴’ａＩＯｍＱ
を０．ＩＮ−水酸化すトリウム溶液で、ブロムクレゾー
ルグリーンを指示薬とした遊離酸の滴定を行ない、０５
の終末点を得た。

亜鉛引き鋼鉄片に一上記のリン酸塩処理溶液を使用し、
実施例３に記載した操作工程を実施した。

このように処理した鋼鉄片を電着塗装ラック（ＢΔＳΔ
社）を用いる陰極ラッカー塗装を行なった。

腐蝕耐久性試験およびその他の物理学的特性試験を行な
い、すぐれた結果を得た。

実施例　５ 粉末混合機を用い、下記の成分から成るａ原液Ａを撹拌
調製した。

Ｎａ０Ｉ−１３６，０重量部 Ｎ　ａ　、ＣＯ３（か焼）　２００重量部水ガラス（Ｎ
ａ、０：５ｉ０２＝］：３．４）　３３　、０重量部−
３９＝ Ｎａ、ＰＯ４（か焼）　５０重量部 アルカンスルポン酸塩　３０重ｈ１）１ζクレノルベン
ゼンスルホン酸 すトリウム　２，０重散部 ノニルフェノール　１２Ｅ０　１，０子端部プラスチッ
クまたはステンレススチール製の別の容器に下記の成分
から成る濃厚液Ｉ３を調製１．た。

水　２８，０重量部 ７、ｎＯ１２，（］］重晴 部７５％−Ｈ３ＰＯ４４２，５重量部 ６２％−Ｉ−ＩＮＯ３１３，０重量部 グリセロリン酸　４．５重量部 プラスチック容器中で、濃厚液Ａを水で３％の濃度に希
釈し、これに０．５％ソユウ酸を加えることにより、浄
化および活性化に好適な浸漬液Ｉを調製した。

濃厚液Ｂを、下記の成分、 濃厚液８　２　３ｇ／θ ｚ　ｎ（Ｎ　Ｏ３）Ｉ！　Ｉ　、　Ｏｇ／ρアミドスル
ホン酸　０　、２　＝Ｉ／（１４Ｏ− Ｎ−ンクロヘキサンスルフアミン酸　０．８９／ρと共
に水に混合し、浴液処理に使用されるリン酸塩処理溶液
■１を調製した。

冷間圧延した鋼鉄片を、まず室温で２分間、浸漬液Ｉで
処理した後、５０°Ｃでリン酸塩処理溶液Ｈに４０秒間
浸漬して、リン酸塩皮膜を形成した。

次いで、３０秒間冷水で洗滌した。

このようにして処理した鋼鉄片をエポキシド浴液ラッカ
ーで下塗りした後、腐蝕耐久性および種々の物理学的特
性について試験を行なった。各試験の結果、得られた特
性はすぐれていた。

寒卑し−長 まず、実施例２に記載した粉末状混合物を製造した。次
に、これを１２．０ｙ／ｌ！の濃度で水に溶解した。こ
の溶液に、ベンゼンスルフアニリド１５ｇ／ρを促進剤
成分として添加した。このようにして調製した溶液のｐ
ｌ＋は３．５であった。

このようにして調製した溶液を用いて、亜鉛引き鋼鉄片
を清浄化および脱脂工程を経て、５０℃で１２０秒の処
理時間の吹き付は処理により、すン酸塩皮膜を化成した
。

次いで、３０秒間冷水で洗滌した後、該鋼鉄片をＣｒ（
Ｖｌ）／　Ｃｒ（ｍ）−イオン含有溶液で、室温で３０
秒間、吹き付（Ｊ処理を行なった。この工程の後、鋼鉄
片を完全に脱塩した水で噴霧洗滌し、次いで１３０℃の
炉で５分間乾燥した。このように処理した鋼鉄片を粉末
ラッカーで塗装し、腐蝕耐久性とラッカー固着性につい
て試験を行なった。

得られたいずれの試験ともすぐれた特性を示した。

実施例　７ プラスチック容器中で、下記の成分を混合し、濃厚液入
を製造した。

水　３５．０重重部 ＺｎＯ１１，０重量部 ７５％−１（３Ｐ０．　３５．０重量部６２％−ＨＮＯ
３４，６重量部 Ｎ　ｉ（Ｎ　Ｏ３）２・６１（２０１０，０重量部７０
％−〇Ｆ　１．２重量部 ４９％−ＨＢＦ、、　３．２重量部 別の容器に、下記の成分から成る濃厚液Ｂを撹拌１７つ
つ調製した。

水　７４，０重量部 Ｎａｐ２　１．０重量部 アミドスルポン酸　１．０重量部 Ｎ−ンクロヘキサンスルフアミン酸　４．０重量部Ｎａ
（Ｈ−１２０，０重量部 二つの濃厚液を、濃厚液Ａ２０．０９／ｌ！、濃厚液Ｂ
２ｏ、ｏｇ７Ｑの濃度で水に溶解し、吹きイ」け処理に
使用されるリン酸塩処理溶液を調製した。

アルミニウム片を、次の操作工程により加工した。

まず、アルミニウム片をアルカリ性浄化液（水酸化ナト
リウム、炭酸すトリウム、水ガラス、界面活性剤から成
る）で、５０°Ｃで６０秒間、吹き付は処理した。次に
、冷水で３０秒間洗滌した。

これに、上記のようにして調製したリン酸塩処理溶液を
５５℃て９０秒間吹き付けで処理した。

次いで、３０秒間、冷水で洗滌し、Ｃｒ（Ｖ［）／Ｃｒ
（ＩＴＩ）−イオンを含有するｌ）＋１４の溶液をアル
ミニウム片に、室温で３０秒間、吹き付けて処理し４３
− た。これらの操作工程の後、完全に脱塩した水で１０秒
間噴霧洗滌し、次いで１３０℃の炉で５分間乾燥した。

このようにして処理したアルミニウム片に粉末ラッカー
を塗装し、次に腐蝕耐久性とラッカー固着性を試験した
。いずれもすぐれた特性が観察された。

Ｘ奪鯉−−」 プラスデックまたはステンレススヂール製の容器中で、
下記の成分を混合することによりａ原液Ａを製造した。

水　２５．０重量部 ７５％−Ｈ，Ｐｏ、　５５．０重量部 ＺｎＯ１２，８重量部 ＮａＣＱ０３　６．８重量部 Ｎ　ｆ（Ｎ　Ｏ３）２・６ＨｆｉＯＯ，２重量部Ｆｅ５
Ｏ−・７ＨｘＯ０，２重量部 別の容器に、下記の成分を混合して濃厚液Ｂを調製した
。

Ｎ−ンクロヘキサンスルフアミン酸　６．０重量部Ｎａ
ＣＧＯｓ　Ｉ　５．０重量部 ＝４４− ＮａＯＨ３，０重量部 水　７６．０重量部 画成分を、濃厚液Ａ３０ｇ／σおよび濃厚液Ｂ２０９／
ρの濃度で水に溶解し、吹き付は処理に使用されるリン
酸塩処理溶液を調製した。１０１１ｇの浴液検体を取り
、Ｏ，ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレ
インを指示薬として滴定した総酸量の終末点は１４であ
った。１０ｍ１２の浴液検体で、０．ＩＮ−水酸化ナト
リウム溶液によるブロムクレゾールグリーンを指示薬と
して滴定した遊離酸の測定値は０．７であった。

冷間圧延した鋼鉄片を次のような工程で処理した。鋼鉄
片を、まずアルカリ性浄化液（水酸化ナトリウム、トリ
ポリリン酸五ナトリウムおよび界面活性剤から成る）で
、５５℃で２５秒間、吹き付は処理した。更に、別のア
ルカリ性浄化液（リン酸水素二ナトリウム、活性化チタ
ン塩および界面活性剤から成る）を用い、４５℃で２５
秒間、２回目の噴霧浄化処理を行なった。その後、２５
秒間、冷水で洗滌した。

次いで、前記のリン酸塩処理溶液を５５℃で６０秒間、
吹きつ（」て処理した。リン酸塩処理した鋼鉄片は２５
秒間冷水で洗滌し、その後、Ｃｒ（Ｖｌ）／Ｃｒ（Ｉｎ
）−イオンを含有ずろｌ）Ｉ＋／１．０の溶液で３０℃
で３０秒間、吹き付は処理した。次に、完全に脱塩した
水で１０秒間洗滌した。最後に、鋼鉄片は１１０℃の炉
で４分間乾燥した。このようにして処理した鋼鉄片を電
着塗装設備（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社）で陰極ラッカー塗装を
行なった。腐蝕耐久性およびその他の各種の物理学的特
性試験を行ない、すぐれた結果を得た。

１例−９− プラスデック製またはステンレススチール製の容器で、
下記の成分を混合することにより、濃厚液Ａを製造した
。

水　２５．０重重部 ７５％−ｒ−ｈＰｏ４　５５．０主爪部７、ｎＯ１２，
８重量部 ＮａＣθ０．　６．８重…部 Ｎ　ｔ（Ｎ　Ｏ３）２・６Ｈ３Ｏｎ、２重量部Ｆｅ５０
．・７Ｈ７００，２重量部 別の容器に、下記の成分を撹拌混合してａ原液Ｂを調製
した。

Ｎ−シクロへギシルスルフアミン酸１２．０重量部Ｎａ
ＣＱＯ３２０，０重量部 水　６８．０重量部 両濃厚液を、濃厚液Ａ４５ｇ／ｌ！および濃厚液３１０
９／Ｑの濃度で水に溶解し、浸漬処理に使用されろリン
酸塩処理溶液を調製した。１０ｒＩＱの浴液検体をフェ
ノールフタレインを指示薬として０゜ＩＮ−水酸化ナト
リウム溶液で滴定した総酸量の終末点は２５であった。

ＩＯｍρ浴液検体をブロムクレゾールグリーンを指示薬
としてＯ，ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液で滴定した遊離
酸の測定値は１．９であった。

冷間圧延した鋼鉄片を次の操作工程を経て処理した。

最初に、鋼鉄片をアルカリ性浄化液（水酸化すトリウム
、水ガラス、オルトリン酸ナトリウムおよび界面活性剤
から成る）ににす７０℃で１０分−４７〜 間、浸漬処理した。次に、水で３分間洗滌した。

次いて、塩酸を含有する腐蝕剤で、２５℃で２５分間、
腐蝕した。その後、上記のリン酸塩処理溶液に、Ｉｎ分
間５０℃で浸漬して処理した。リン酸塩処理した鋼鉄片
を３分間水洗した後、Ｃｒ（Ｖ［）／Ｃｒ（Ｉｆｆ）−
イオンを含有するｐＨ４，０の溶液に、４０℃で３分間
浸漬して処理し、最後に完全に脱塩した水で２分間洗滌
した。

そのようにして処理した鋼鉄片を電着塗装ラック（＼Ｖ
ｉｅｄｅｒｈｏｌｄ／　Ｔ　Ｃ１社）に浸漬して陰極ラ
ッカー塗装を行なった。リン酸塩処理し、ラッカー塗装
した鋼鉄片の腐蝕耐久性およびその他の物理学的特性試
験を行なった。観察した各特性はいずれもすぐれていた
。

求廊章ニ１則 プラスチックまたはステンレススヂ＝ル製の容器で、下
記の成分を混合し、濃厚液Ａを製造した。

水　３０６型車部 ＺｎＯ９，０重重部 ＣａＣＯ３８，０重＠部 ４３− ７５％１−１３Ｐ０．　３０．０重量部６２％−Ｉ−１
Ｎ０３　２６０重量部 （ＣＯ２損失爪を差引く　３．６重量部）別の容器に、
下記の成分の濃厚液Ｂを撹拌混合し　ノこ。

安息香酸スルフィミド　１６０重量部 水酸化ナトリウム　１５．０重量部 亜硝酸ナトリウム　１．０重量部 水　６８．０重量部 両濃厚液を、濃厚液Ａ２５９／（ｌおよび濃厚液Ｂ５９
／Ｑの濃度で水に溶解し、吹き（勺は処理に使用されろ
リン酸塩溶液を調製した。ｌＯｍＱの浴液検体を、フェ
ノールフタレインを指示薬とし、０１Ｎ＝水酸化ナトリ
ウム溶液により、滴定した総酸量の終末点は１４であっ
た。１０顧の浴液検体を、ブロムクレゾールグリーンを
指示薬とした０ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液で滴定した
遊離酸の測定値は０８であった 冷間圧延した鋼鉄片を次の操作工程により処理した。

最初に、銅鉱片をアルカリ性浄化剤（水酸化ナトリウ１
２、トリポリリン酸πすトリウムおよび界面活性剤から
成る）で、５５℃で２５秒間、吹きイζｊ【Ｊ処理した
３、次に、別のアルカリ性浄化剤（リン酸水素二ナトリ
ウ１１、活性チタン塩お、Ｊ−び界面活性剤から成る）
で４５℃で２５秒間、２回目の吹き付は清浄処理を行な
った。次いで、上記のリン酸塩溶液で、５５°Ｃで５０
秒間、吹き（＝ｌ：゛ｌ処理を行なった。リン酸塩処理
した鋼鉄片は２５秒間冷水で洗滌した後、Ｃｒ（Ｖｌ）
／　Ｃｒ（Ｉ肋−イオンを含有する１）１１４．０の溶
液で、３０℃で２５秒間、吹き付は処理を行なった。次
に、完全に脱塩した水で１０秒間洗滌した。最後に、鋼
鉄片を１１０°Ｃの炉で４分間乾燥した。

そのように処理した鋼鉄片を電着塗装ラック（Ｈｅｒｂ
ｅｒｔｓＧ　ｍｂｌ（）に浸漬し陰極ラッカー塗装を行
な−〕た。腐蝕耐久性およびその他の物理学的試験を行
ない、すぐれた結果を得た。

実施例　１１ プラスデックまたは特殊鋼球の容器で、下記の成分を混
合し、濃厚液Ａを製造した。

（ＮＨ，）Ｈ２ＰＯ，２２，０重量部 Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０１５重量部スルファミン酸
　０．５重量部 Ｎ−シクロへキシルスルファミン酸　１．２重Ｎｉｌ水
　７４．８重量部 別の容器で下記の成分から成る濃厚液Ｂを撹拌混合して
調製した。

エチレンジアミン・３０ＥＯ・６０ＰＯ２４，０重量部
アルキルフェノール・１０ＥＯ・９ＰＯ１４，Ｏ重量部
ココスアミン・１２Ｅ０　４　、０重量部水　５８０重
量部 （ＥＯ−エチレンオキシド；ＰＯ−プロピレンオキシド
）両画原液を、濃厚液Ａ２０ｇ／σおよび濃厚液Ｂ３９
／Ｑの濃度で水に溶解し、吹き付は処理に使用にされる
溶液を調製した。混合液のｐＨ値は５．２であった。

このような方法で調製した溶液を用いて、冷間圧延した
鋼鉄片を清浄化、脱脂工程を経て、変換皮膜塗装を行な
った。操作温度は５５℃、処理時＝５１− 間は１８０秒で行なった。その後、３０秒間２５°Ｃで
、冷水噴霧洗滌を行ない、次にＣｒ（Ｖｌ）／Ｃｒ（Ｉ
ＩＩ）−イオン含有のｒｌ１１４．０の溶液で、４５℃
で３０秒間、吹き付は処理を行なった。次に、完全に脱
塩した水を１５秒間噴霧して洗滌した。最後に、鋼鉄片
は８０℃で５分間乾燥した。

このようにして処理した鋼鉄を電着塗装ラック（Ｂ　Ａ
　Ｓ　Ｆ’社）で陰極ラッカー塗装を行なった。腐蝕耐
久性およびその他の物理学的特性について試験し、すぐ
れた結果を得た。

実施例　１２ 実施例１１に記載した濃厚液ＡおよびＢを調製した。こ
れらの両画原液を、濃厚液Ａｌ０ｇ／ρおよび濃厚液８
２ｇ／ρの濃度の水に溶解し、吹き付は処理用の溶液を
調製した。混合溶液のｐＨは５゜７であった。

亜鉛引きした鋼鉄片をこの溶液で、６秒間５５℃吹き付
は処理し、次いで、完全に脱塩した水で１０秒間洗滌し
た。これにより、金属表面に直ちち明白な皮膜が形成さ
れた。

５２− このようにして処理した亜鉛引き鋼鉄は掻除器（Ｒａｋ
ｅｌｓ）を用いるコイル塗装ラック　（Ｍｅｈｒｎｅｒ
ｔ＆　Ｖｅｅｃｋ）によりラッカー塗装をした。該鋼鉄
片について、腐蝕耐久性およびラッカー固着性の試験を
行なった。すぐれた結果が観察された。

聚奪蝕−１一 実施例１１で調製した濃厚液を調製した。この濃厚液Ａ
をＩＯｇ＃！の濃度の水に溶解し、吹き付は処理用の溶
液を調製した。この溶液のｐＨは５゜７であった。

この方法により調節した溶液を用い、亜鉛引きした鋼鉄
片を次の操作手順に従い処理した。

最初に、亜鉛引きした鋼鉄片を浄化液（水酸化ナトリウ
ム、グルコン酸ナトリウムおよび界面活性剤から成る）
で、５５℃で１０秒間、噴霧処理した。次いて、冷水で
２０秒間、噴霧洗滌した。

次に、上記の溶液を５５℃で６秒間、吹き付は処理した
。その後、冷水を３０秒間２５℃で吹き付（づて洗滌後
、ｃｒ（Ｖｌ）／Ｃｒ（Ｉｔ）−イオンを含有するｐ１
１４．０の溶液を、４５℃で３０秒間、吹き付（」処理
した。次に、完全に脱塩した水で１ｏ秒間洗滌した後、
乾燥した。

ここに記載した処理を行なった亜鉛引き鋼鉄片は明瞭な
変換膜を示し、掃除器（Ｒａｋｅｌｓ）を用いたコイル
塗装ラック（Ｂｏｉｌｉｎｇ　＆　Ｋｅｍｐｅｒ社）で
ラッカー塗装した。腐蝕耐久性および各種の物理学的特
性試験を行ない、すぐれた特性が示された。

実簑例−！　４゜ プラスチックまたはステンレススチール製の容器で、下
記の成分を混合し、濃厚液Ａを製造した。

水　２５．ＯＭ量印 部７５％Ｔ−Ｔ３ＰＯ４５５，０重量部ＺｎＯ１２，８
重重部 Ｎ　ａ　Ｃ（７０３６、８重用部 Ｎ１（ＮＯ，）、・６１１．ＯＯ，２重量部ＦｅＳＯ４
・７１（，００，２重量部 別の容器で、Ｆ記の成分を撹拌・混合し、濃厚液Ｂを製
造した。

Ｎ−ンクロヘキサンスルフアミン酸 ナトリウム　５．ＯｆｆｉＭ部 ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 すｌ・リウム　１０重量部 ＮａＣρ０３　１５．０重量部 ＮａＯＨ３，０重量部 水　７６０重量部 両濃厚液から、濃厚液Ａ３０ｇ／ρおよび濃厚液Ｂ２０
９／ρの濃度で水に溶解し、吹き（＝ｊ’　＋（処理用
の処理時間を調製した。ＩＯｍＣの浴液検体を、フェノ
ールフタレインを指示薬として、０．Ｉ　Ｎ−水酸化す
トリウム溶液により総酸量を滴定した終末点は１４であ
った。１０好の浴液検体を、ブロムクレゾールグリーン
を指示薬として、０．ＩＮ−水酸化すトリウム溶液によ
り遊離酸を滴定した測定値は０７てあった。

冷間圧延した鋼鉄片を次の操作手順に従い処理した。

最初に、鋼鉄片をアルカリ性浄化剤（水酸化すトリウム
、トリポリリン酸五ナトリウムおよび界面活性剤から成
る）で、５５℃で２５秒間、吹き（−１’ｌＪ処理した
。次に、別のアルカリ性浄化液（リ５５−− ン酸水素二ナトリウＪ＼、活性チタン塩および界面活性
剤から成る）で４５℃で２５秒間、２回目の吹き付けに
よる清浄処理を行なった。その後、冷水で２５秒間洗滌
した。

次いで、前記のリン酸塩溶液で、５５℃で６０秒間、吹
き付ＩＪ処理を行なった。リン酸塩処理した鋼鉄片を冷
水で洗滌した後、Ｃｒ（Ｖｆ）／　ｃ　ｒ（１７）−イ
オンを含有するｐｌ＋４．０の溶液を、３０℃で３０秒
間、吹き付は処理を行なった。次に、完全に脱塩した水
で１０秒間洗滌した。最後に、鋼鉄片を１１０℃の炉で
４分間乾燥した。

このようにして処理した鋼鉄片を電着塗装ラック（Ｂ　
Ａ　Ｓ　Ｆ社）で陰極ラッカー塗装した。腐蝕耐久性お
よびその他の物理学的特性について試験し、すぐれた結
果を得た。

田例−」」− プラスデックまたはステンレススチール製の容器で、下
記の成分を混合し、濃厚液へを製造した。

水　３２．２重量部 ７５％−Ｈ３ＰＯ４４７，５重量部 ５６− ７、ｎＯ８，５重量部 Ｎ　ｉ　ＣＯ３５、６重量部 ５０％−ＮａＯＨ１，４重量部 ＦｅＳＯ４・７１−ｒ、ＯＯ，２重量部ＮａＣρ０３　
４．６重量部 別の容器に、次の成分から成る濃液Ｂを撹拌混合して調
製した。

水　４４．５重量部 ７％−１−ｒ３Ｐｏ、　３１．３重量部Ｎ　＋　ＣＯ３
５、６重量部 ５０％−ＮａＯＨ１４，０重量部 ＮａＣＱＣ）３　３．０重量部 １．２．３−オキザヂアジン− ４（３Ｉ−（）−オン・カリウム　１．６重量部両濃厚
液から、濃厚液Ａ２０．０９／ρおよび濃厚液ｒ３６０
．ｏ＠／ρの濃度で水に溶解し、吹き付は処理用のリン
酸塩溶液を調製した。ｌ０ｚ（ｉの浴液検体を、ツボノ
ールフタレインを指示薬として、０、ＩＮ−水酸化ナト
リウム溶液で測定した総酸量の滴定終末点は２９であっ
た。ＩＯｚρの浴液検体を、ブロムクレゾールグリーン
を指示薬として、０．ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液で測
定した遊離酸を滴定した測定値は０．８であった。

冷間圧延ｊ刀こ鋼鉄片を次の操作手順に従い処理した。

最初に、鋼鉄片をアルカリ性浄化剤（水酸化ナトリウム
、ピロリン酸ナトリウム、活性チタン塩および界面活性
剤）で、５５℃で６０秒間、吹き付は処理した。次に、
３０秒間冷水で洗滌した。

次に、上記のリン酸塩処理液を、５５℃で９０秒間、吹
き付けて処理した。リン酸塩処理した鋼鉄片を冷水で３
０秒間洗滌した後、Ｃｒ（Ｖｌ）／Ｃｒ（ＩＴＩ）−イ
オンを含有するｐｌ＋４．０の溶液を室温で３０秒間吹
き付けて処理した。

次に、完全に脱塩した水を１０秒間、吹き付けて洗滌後
、鋼鉄片を１３０℃の炉で５分間乾燥した。

このように処理した鋼鉄片を電着塗装ラック（ＢＡＳＦ
社）で、陰極ラッカー塗装を行なった。

腐蝕耐久性および各種の物理学的特性について試験し、
すぐれた結果を得た。

実施例　１炙 次の組成から成る濃厚液Ａを、プラスチック製またはス
テンレススチール製の容器中で混合して製造した。

水　３４．７重量部 ７５％−Ｉ（３１）０．　４６．０重量部７、ｎｏ　８
．５重量部 Ｎ　ｉＣＯ３５、６重量部 ５０％−ＮａＯＨ５、０重量部 Ｐｅ５Ｏ４・７Ｈ２００，２重量部 別の容器に、次の成分から成る濃厚液Ｂを撹拌しつつ混
合した。

水　４４．７重量部 ７５％−Ｈ３Ｐ０．　３２．０重量部 ５０％−ＮａＯＨ２０，０重量部 Ｎ　ＩＣＯ３０、３重量部 Ｎ−ンクロヘキシルスルフアミン酸　３．０重量部二つ
の濃厚液を、濃厚液Ａ３０．０ｇ／ρ、濃厚液Ｂ４５ｇ
／ρの濃度で水に溶解し、吹き付は処理用のリン酸塩溶
液を調製した。ｌ０ｒｒｒＱの浴液検体を、フェノール
フタレインを指示薬として、０゜ＩＮ−水酸化ナトリウ
ム溶液で測定した総酸量の滴定終末点は２９であった。

ＩＯｍ（ｌの浴液検体を、プロｌいクレゾールグリーン
を指示薬とし、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液で滴定
した遊離酸の測定値は０．８であった。

冷間圧延した鋼鉄片を次の操作手順に従い処理した。ま
ず、鋼鉄片をアルカリ性浄化剤（オルトリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、活性化チタン塩および界面
活性剤）で、５５℃で６０秒間、吹き付は処理した。次
に、３０秒間、冷水で洗滌した。

その後、上記リン酸塩溶液を５５℃で９０秒間、吹き付
は処理した、リン酸塩処理した鋼鉄片を３０秒間、冷水
で洗滌後、Ｃｒ（Ｗ）／Ｃｒ（ＩＩＩ）−イオンを含有
するｐＨ値４．０の溶液を室温で３０秒間、吹き付は処
理した。

次に、完全に脱塩した水を１０秒間噴霧して洗滌後、１
３０℃の炉で５分間乾燥した。

このように処理した鋼鉄片を電気塗装ラック（ＩＣＩ　
／　Ｗ　１ｅｄｅｒｈｏｌｄ社）で、陰極ラッ−ｈ　−
塗装した。腐蝕耐久性および物理学的特性を試験し、す
ぐれた結果を得た。

失隼例　Ｉ７ 次の組成から成る濃厚液を、ステンレススチール製の容
器中で混合して製造した。

水　３０．０重量部 ７５％−Ｈ３Ｐ０．　４５．０重量部 ＺｎＯ１４，５重量部 ６２％−ＨＮｏ、　１０．０重量部 Ｎ　ｊ（Ｎ　Ｏ３）２・６Ｈ２００，５重量部この濃厚
液４０ｇ／ρ、およびＮ−シクロへキシルスルファミン
ナトリウム酸２ｇ／ρを水に溶解し、浸漬処理用のリン
酸塩溶液を調製した。１０１２ｇの浴液検体を、フェノ
ールフタレインを指示薬とし、０．１Ｎ−水酸化ナトリ
ウム溶液で測定した総酸量の滴定終末点は４０であった
。１０ｍρの浴液検体を、ブロムクレゾールグリーンを
指示薬として、０．ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液で滴定
した遊離酸の滴定した測定値は２．０であった。

鋼鉄製の冷間加工用円板（歯車製作用）を次の操作手順
により製造した。

最初に、円板をアルカリ性浄化液（水酸化ナトリウム、
水ガラス、炭酸すトリウム、オルトリン酸ナトリウムお
よび界面活性剤から成る）に７０℃で１０分間、浸漬し
て処理した。次に、これを３分間水洗した。次いで、硫
酸を含有している抑制的腐蝕剤で、２５°Ｃで１０分間
、処理し、もう一度、３分間水洗した。その後、該円板
を上記のリン酸塩溶液に５０℃で８分間浸漬して処理し
た。

この処理によって、皮膜の被覆は１５ｇ／７＋’に達し
た。

リン酸塩処理した円板は３分間水洗後、石鹸含有水溶液
（６％ステアリン酸ナトリウ１１．１％ミリスチン酸ナ
トリウム）で５分間８０℃で処理した。

このようにして処理した円板から歯車を製作しノこ。

寒塵湾□上町 次の組成からなる濃厚液を、ステンレススチール製の容
器中で製造した。

水　４５．６重量部 ７５％−Ｈ３ＰＯ４２２，０重量部 ７、ｎｏ　１２．０重量部 ６２％−Ｉ（Ｎｏ、　２（１，５重量部この濃厚液８０
ｇ／ρおよびＮ−ノクロヘキシルスルフアミン酸ナトリ
ウム３ｇ／ρを水に溶解し、浸漬処理用のリン酸塩溶液
を調製した。ＩＯｚρの浴液検体を、フェノールフタレ
インを指示薬とし、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液で
測定した総酸量の滴定終末点は３０であった。１０πρ
の浴液検体を、ブロムクレゾールグリーンを指示薬とし
て、０．ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液で滴定した遊離酸
の測定値は１．８であった。

鋼鉄製の冷間加工用の円板（歯車製作用）を次の操作手
順により製造した。

まず、円板をアルカリ性浄化液（水酸化ナトリウム、水
ガラス、オルトリン酸ナトリウムおよび６３− 界面活性剤から成る）に７５℃で１０分間、浸漬して処
理した。次に、これを３分間水洗した。次いで、硫酸を
含有している抑制的腐蝕剤で、３０°Ｃで１０分間処理
し、もう一度、３分間水洗した。

その後、該円板を上記のリン酸塩溶液に５０℃で５分間
浸漬処理した。この処理によって、膜の被覆は２５ｇ／
ｆｆ２に達した。

リン酸塩処理した円板は３分間水洗した後、石鹸含有水
溶液（６％ステアリン酸ナトリウム、１％ミリスチン酸
ナトリウム）で５分間８０℃で処理した。

このようにして処理した円板から歯車を製作した。

ｕ例　１も 次の組成からなる濃厚液Ａをプラスチック製またはステ
ンレススチール製の容器中で混合して製造した。

水　２５．０重量部 ７５％−トｔ３ｐｏ４　５５．０重量部ＺｎＯ１２，８
重量部 ６４− ＮａＣＱ、０３　６　、８重量部 Ｎ　！（Ｎ　Ｏ３）２・６１（、ＯＯ，２重量部ＦｅＳ
Ｏ４−７ＨｔＯＯ，２重量部 別の容器に、次の組成から成る濃厚液Ｂを撹拌しつつ混
合した。

３−トルイジン−４−スルホン酸　２５．０重量部Ｎａ
Ｃρ０３　１５．０重量部 水　６０．０重量部 二つの濃厚液から、濃厚液Ａ４５ｇ／（！および濃厚液
Ｂ１０９／（！の濃度で水に溶解し、浸漬処理用のリン
酸塩溶液を調製した。１０πρの浴液検体を、フェノー
ルフタレインを指示薬とし、０．ＩＮ−水酸化ナトリウ
ム溶液で測定した総酸量の滴定終末点２５であった。Ｉ
Ｏｉρの浴液検体を、ブロムクレゾールグリーンを指示
薬とし、０．ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液で滴定した遊
離酸の測定値は１．９であった。

冷間圧延した鋼鉄片を次の操作手順に従い処理した。

まず、鋼鉄片をアルカリ性浄化剤（水酸化ナトリウム、
水ガラス、オルトリン酸すトリウム、および界面活性剤
から成る）に、７０℃で１０分間、浸漬処理した。次に
、３分間水洗した。次いで、塩酸を含有する腐蝕剤によ
り、２５°Ｃで２５分間、処理した。これを次に、」１
記のリン酸塩溶液に５０°Ｃで１０分間浸漬した。リン
酸塩処理した鋼鉄片を３分間水洗し、次に、Ｃｒ（Ｖｌ
）／Ｃｒ（ＴＩＩ）−イオンを含有するｐ１１値４０の
溶液に４０℃で３分間浸漬処理し、最後に完全に脱塩し
た水で２分間洗滌した。

このように処理した鋼鉄片を電着塗装ラック（Ｗｉｅｄ
ｅｒｈｏｌｄ　／　Ｔ　ＣＩ社）で、陰極ラッカー塗装
した。リン酸塩処理し、ラッカー塗装した鋼鉄片につい
て、腐蝕耐久性およびその他の物理学特性に関し試験を
行なった。いずれの試験結果ともすぐれた特性を示した
。

特許出顆人　ゲルハルト・コラルデイン・ゲゼルシャフ
ト・ミツト・ベシュレン クテル・ハフラング 代理人弁理士青山　葆外２名 ６７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸亜鉛および／またはリン酸鉄および／または
   リン酸亜鉛鉄を本質的な皮膜形成成分とするリン酸塩溶
   液を用いて金属表面にリン酸塩皮膜を形成するに際し、
   金属表面のリン酸塩皮膜の仕上がりを促進し、改良する
   ために、一般式（Ｉ）、（１）、（Ｉ’ｌｌ）および（
   ■）： ［式中、Ｒ１は水素、炭素原子数１〜４個の直鎖状よた
   は分岐状アルギル基、５員環または６員環の飽和炭素環
   または複素環基、または少なくとも６員のアリール基ま
   たはアラルキル基、Ｒ２は水酸基、またはＭ−がアルカ
   リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味する−０
   −Ｍ”で示される基、または所望により水酸基、アミノ
   基もしくはＲ’−Ｇｏ−ＮＨなる置換基を有することが
   ある少なくとも６員の芳香族環（ここにおいて、Ｒ４は
   アルギル、または炭素原子数１〜３個のアルキルを有す
   るカルボキシアルキル基である。）、Ｒ３は水素、水酸
   基またはアミノ基、Ｒ５は水素または炭素原子数１〜４
   個の直鎖状または分岐状アルキル基を表わす。Ｍ−は前
   記と同意義である。］で示される化合物、および／また
   は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の化合物のア
   ルカリ金属塩およびアンモニウム塩の１種またはそれ以
   上Ｏｌ〜６’ｉ／Ｑを、リン酸塩溶液に通常使用される
   その他の成分と共に含有しているリン酸塩溶液を金属表
   面に接触させることを特徴とする金属表面のリン酸　・
   塩度膜の仕上がりを促進し、改良する方法。 ２、リン酸塩溶液に通常使用されろその他の成分と共に
   、促進成分としてアミドスルホン酸およびその塩、Ｎ−
   ノクロヘキサンスルフアミン酸およびその塩、安息香酸
   スルフィミド、スルフアニリド、１，２．３−オキザヂ
   アジン−７１（３Ｎ）−オン・カリウムおよびその６−
   アルキル誘導体、アニリン−２−スルホン酸およびその
   環のアルギル置換体およびその塩から成る化合物群の１
   種またはそれ以−にを使用する第１項に記載の方法。 ３　金属表面をリン酸塩溶液と接触させ、アミドスルポ
   ン酸および／またはこの酸のＮ−置換生成物および／ま
   たはその塩０．１〜６　＠／Ｃ，および所望により塩素
   酸塩により促進させる第１項または第２項に記載の方法
   。 ４、アミドスルポン酸またはそのＮ−置換誘導体または
   その塩の塩素酸塩に対する比が、（０，１〜１０．０）
   ：Ｉである第３項に記載の方法。 ５　金属表面をリン酸塩溶液と接触させ、スルホンアミ
   ド０１〜６０ｇ／ρ、および所望により塩素酸塩により
   促進させる第１項また（ｊ第２項に記載の方法。 ６８スルホンアミドの塩素酸塩に刻オろ比か、（０，１
   〜１０．０）：Ｉ　である第５項に記載の方法。 ７、金属表面をリン酸塩溶液と接触させ、アミドスルポ
   ン酸および／また（」この酸のＮ−置換体おにび／また
   はその塩０．１〜６．０ｇ／Ｑ、および所望によりモリ
   ブデン酸塩によって促進させろ第１項または第２項に記
   載の方法。 ８、アミドスルホン酸、またはそのＮ−置換誘導体また
   はその塩のＭｏＯ２に対する比が、（１０〜１００）・
   　１である第７項に記載の方法。 ９　金属表面をリン酸塩溶液と接触させ、６−メチル−
   １，２，３−オギザヂアジン−４（３Ｔ−Ｉ）−オン−
   カリウムＯｌ〜ｅ、Ｏｙ／ρで促進させろ第１項または
   第２項に記載の方法。 １０、金属表面をリン酸塩溶液と接触させ、アニリン−
   ２−スルホン酸および／または３−トルイジン−４−ス
   ルホン酸０．１〜６．０　ｇ／Ｑで促進させろ第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ３− １１　金属表面をリン酸塩溶液と接触させ、イマ１加的
   に ａ）非イオン界面活性剤０．３−５．０９７０．および
   ／または ｂ）単一および／または混合フルオリド０．１〜５０ｇ
   ／ρ、おにび／または ｃ）Ｎｉ−１Ｃｏ−および／またはＦｅ−イオンを、総
   量として望ましくは０１〜４　、５　ｇ／（ｌ含有させ
   る第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２、リン酸塩溶液のｐＨ値を１８〜５８、好ましくは
   ２．０〜３．５に保つ第１項〜第１１項のいずれかに記
   載の方法。 １３、温度を２５〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃と
   する第１項〜第１２項のいずれかに記載の方法。 １４、金属表面の処理時間を２０〜３００秒、好ましく
   は３０〜１８０秒とする第１項〜第１３項のいずれかに
   記載の方法。 １５、金属表面を、リン酸塩溶液で浸漬、吹きつけまた
   は浸漬／吹きつけにより処理する第１項〜４− 第１４項のいずれかに記載の方法。 １６、一般式（Ｄ、（ＴＩ）、（Ｉｆｆ）および（ＩＶ
   ）・（１ ［式中、ＲＩ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＭ−は前記
   と同意義である。］ で示される化合物、および／または一般式（Ｔ）、（Ｔ
   Ｉ）および（ＴＶ）の化合物のアルカリ金属塩およびア
   ンモニウム塩の１個またはそれ以上の０．１〜６９／Ｑ
   を、リン酸塩溶液に通常使用されるその他の成分と共に
   含有することを特徴とする、リン酸亜鉛および／または
   リン酸鉄および／またはりン酸亜鉛鉄を本質的な膜形成
   成分とするリン酸塩溶液を金属表面に適用して、リン酸
   塩皮膜の仕−Ｉニかりを促進し、改良するため、一般的
   に使用し得るリン酸塩溶液。 １７、リン酸塩溶液に通常使用されろその他の成分と共
   に、アミドスルポン酸およびその塩、Ｎ−ンクロへギザ
   ンスルフアミン酸およびその塩、安息香酸スルフィミド
   、スルフアニリド、１．２．３＝オキザヂアジン−４（
   ３Ｈ）−オン・カリウムおよびその６−アルギル誘導体
   、アニリン−２−スルホン酸お」；び３−トルイジン−
   ４−スルホン酸およびその塩の少なくとも１種を含有す
   る第１６項に記載のリン酸塩溶液。 １８、その水溶液の１）ＩＩ値が１８〜５，８、望まし
   くは２０〜３．５を示す第１６項または第１７項に記載
   のリン酸塩溶液。