JPS6315991B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛、亜鉛合金およびカドミウム表面
を処理するための三価クロムを含有する被覆溶
液、特に緑および青色三価クロムイオン溶液の混
合物からなる新規な酸性被覆溶液に関する。ま
た、本発明は亜鉛、亜鉛合金およびカドミウム表
面にクロム酸塩を堆積する方法、およびクロム酸
塩を被覆した亜鉛、亜鉛合金またはカドミウム表
面を有する金属物品に関する。

金属表面上の種々の加工被覆（conversion
coatings）は金属を腐食から保護し、かつ被覆し
た乾燥有機仕上塗膜の付着性を改良するために基
材として作用する被覆を形成する目的のために従
来において提案されている。かかる加工被覆は、
表面を該表面と反応して所望の被覆を形成する種
種の化学薬品の溶液で処理することによつて被着
する。一般に使用されている加工被覆組成物には
燐酸塩およびクロム酸塩水溶液がある。最も簡単
な燐酸塩組成物には、例えばアルカリ金属燐酸塩
の溶液からなり、かつ金属表面で鉄と反応して燐
酸鉄被覆を形成する、いわゆる鉄燐酸塩類があ
る。

また、亜鉛および亜鉛−ベースド合金の表面を
六価クロムを含有する酸性溶液で処理することに
よつて腐食から保護できることは古くから知られ
ている。表面における溶液の作用は、溶液が初め
に少量の三価クロムを含有する場合に促進するこ
と、および三価クロムの化合物を添加してまたは
好ましくは少量の適当な還元剤を添加してこの三
価クロムを導入することが提案されている。溶液
を用いる場合には、多くの三価クロムが亜鉛表面
における六価クロムの還元によつて形成し、この
ために三価クロムの濃度が徐々に増加し、最終的
に溶液は被覆の品位にかかる溶液の劣化作用を与
えるようになつた時に廃棄する。三価クロムおよ
び六価クロムの混合物を含有する溶液について
は、例えば米国特許第3880772；3795549；
3553034；3404046；3090710；2911332；および
2902392号明細書に記載されている。

クロムが三価状態である溶液で亜鉛表面を処理
する方法については、例えば米国特許第
3932198；3647569；3501352；および2559878号に
記載されている。

従来のクロム溶液およびこれから得られた被覆
は亜鉛めつき工業の要件と常に一致しないために
完全に満足するものではない。クロム含有溶液の
重要な要件の一つは金属表面に澄んだ薄青色仕上
を与える溶液の能力である。従来において、シア
ン化物含有溶液からめつきした亜鉛にこの仕上を
達成することは、六価クロム化合物を包含する普
通のクロム酸塩をしばしば硝酸塩、弗化物、硫酸
塩等の如き他の種類の化合物と組合せて使用する
比較的に容易な方法である。しかしながら、アル
カリ非−シアン化物タイプの亜鉛めつき浴の出現
によつて、クロム化後亜鉛の適当な仕上処理が困
難になつた。一般に、この困難性は共堆積
（codeposition）によりおよび亜鉛光沢剤成分か
らの比較的多量の有機材料の混入により生ずるも
のと思われる。

クロム化（chromating）における他の問題は、
クロム化した場合に亜鉛めつきの黒色汚染を生ず
るめつき浴の鉄汚染に関する問題である。この問
題はシアン化物含有浴から転化したアルカリ非シ
アン化物浴においてしばしば遭遇する。一般に、
シアン化物はフエロシアン化物状態の錯化鉄を比
較的に多量の割合で含有する。浴の遊離シアン化
物濃度がほぼ零になる場合には、これらのフエロ
シアン化物は電解中分解して鉄が亜鉛堆積物に共
堆積する。また、この問題は添加システムの１部
として強いキレート化剤または錯生成剤を用いる
非シアン化物−亜鉛浴に生ずる。一般に、この場
合における鉄源は上記酸の酸洗いタンクからの溶
解鉄の作用である。鉄汚染問題はPHが十分に低い
酸亜鉛めつき浴に極めてしばしば遭遇し、かかる
鉄は加工する部品の非めつき区域からまたはめつ
きタンクの底に布設する部品から浴に溶解するこ
とができる。一般に、黒色汚染は通常のクロム塩
類に使用する六価クロム化合物が共堆積鉄と反応
して黒色酸化鉄を形成することによるものと思わ
れる。

六価クロムタイプ溶液の他の欠点は廃棄物の場
所である。クロム塩類は著しい汚染物質であるこ
とから、最近において水汚染問題が起きている。
水質基準を満足するために、しばしば廃水を多段
精製セクシヨンに作用させてクロム塩類を流出物
から除去する必要がある。このセクシヨンにおけ
る代表的なタイプとしては任意の六価クロムを三
価クロムに還元する工程および例えば石灰による
沈殿工程を包含している。この沈殿は流出水のク
ロム塩含有量を減少するが、しかしこの工程は経
費を要する。

上述するクロム酸塩仕上によつて観察される他
の問題は、ある種のペイントをクロム塩被覆に被
着、特に吹付ける場合に付着特性が望ましくない
ことである。

クロムイオンとして実質的に存在する三価クロ
ム、弗化物イオン、硝酸以外の酸、および無機ハ
ロゲン化物または過酸化物の如き酸化物を含有す
るクロム酸塩被覆溶液については米国特許第
4171231号明細書に記載されている。

かかる溶液は所望の薄くかつ澄んだ青色のクロ
ム酸塩仕上が得られるが、しかし浴に酸化剤の不
存在において許容されうるクロム酸塩被覆を堆積
する。

本発明においては表面に対して優れた耐腐食性
を付与する亜鉛めつきおよびカドミウム表面のす
べてのタイプに極めて望ましい透明な薄青クロム
酸塩仕上を、実質的にクロムイオンとして存在す
る三価クロムからなり、しかも過酸化物または他
の酸化剤を必要としない水性酸性被覆溶液により
得られることを確めた。三価クロムの外に、浴に
は弗化物イオンおよびある種の酸を含有する。浴
を形成するのに用いる三価クロムは緑色および青
色三価クロムの混合物である。緑色三価クロム溶
液は、六価クロムを三価クロムにすべて還元する
のに十分な還元剤で六価クロムの水溶液を還元
し、およびPHを２〜４に調節することによつて作
ることができる。青色三価クロムは、六価クロム
を三価クロムに殆んどすべて還元するのに十分な
還元剤で六価クロムを還元し、しかる後に弗化物
イオンおよび酸を添加（PH＜１）することによつ
て作ることができる。本発明の水性酸性被覆溶液
は広い操作範囲にわたつてすべてのタイプの亜鉛
めつきに満足な単一浸漬クロム酸塩仕上を達成で
きることを確めた。本発明の酸性被覆水溶液で処
理した亜鉛、亜鉛合金またはカドミウム表面を有
する金属物品は望ましい透明な薄青色仕上および
優れた耐腐食性を示す。

亜鉛または亜鉛合金表面を処理するのに用いる
本発明の水性酸性被覆水溶液はクロムイオンとし
て実質的に存在する三価クロム、弗化物イオンお
よび酸の混合物からなる。三価クロム溶液源とし
ては、例えば硫酸クロム（）または硝酸クロム
（）の溶液を用いることができるが、しかし好
ましい三価クロム溶液は六価クロム含有水溶液の
還元によつて作る。六価クロムの種々の水溶性ま
たは水分散性源は、六価クロムにより導入される
陰イオンまたは陽イオンが溶液自体に、または被
覆亜鉛またはカドミウム表面に有害作用を与えな
いという条件で、三価クロム溶液の製造に用いる
ことができる。六価クロム材料としては、例えば
クロム酸（CrO₃）；クロム酸ナトリウムおよびク
ロム酸カリウムの如きアルカリ金属クロム酸塩；
重クロム酸ナトリウムおよび重クロム酸カリウム
の如きアルカリ重クロム酸塩等を用いることがで
きる。

六価クロムを有機および無機還元剤で還元する
方法は一般に当業技術において知られている。例
えば、米国特許第3063877号および3501352号明細
書には三酸化クロムをホルムアルデヒドおよびブ
チルアルコールの如きアルデヒド類およびアルコ
ール類で還元する方法が記載されている。しかし
ながら、これらの米国特許において用いられてい
る還元剤の量は本発明において必要としている六
価クロムを完全に還元するためには不充分であ
る。従つて、本発明において用いる還元剤の量は
六価クロムを三価クロムに完全に還元するのに少
なくとも必要な量にする。

適当な無機還元剤としては、例えばアルカリ金
属沃化物、第一鉄塩、二酸化硫黄、過酸化水素、
およびアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩およ
びメタ重亜硫酸塩を挙げることができ、アルカリ
金属重亜硫酸塩、特にナトリウムおよびカリウム
メタ重亜硫酸塩が好ましい。上述するように、還
元剤は六価クロムを三価クロムに完全に還元する
のに十分な量で使用する。一般に、亜硫酸塩また
は重亜硫酸塩の使用量は六価クロムを三価クロム
に完全に還元するのに要する化学量論的量または
これより１％以下の過剰（重量で）の割合にす
る。しかしながら、過剰の亜硫酸塩は本発明に悪
影響を及ぼさない。

本発明の被覆溶液を作るのに用いることのでき
る三価クロム溶液を作るのに好ましい方法につい
ては英国特許第1461244号明細書および米国特許
第4171231号明細書に記載されている。クロム酸
フレークの如き六価クロム源を水に溶解し、還元
剤を徐々に添加して反応の熱を制御して反応混合
物を所望温度に維持する。添加をより速やかに行
う場合には、冷却を必要とする。

本発明の三価クロム溶液の特徴は、この三価ク
ロム溶液を２種の異なる三価クロム溶液、すなわ
ち、緑色クロム溶液および青色クロム溶液を混合
して作ることである。緑色溶液は上述するように
六価クロムを還元して作る。他の例において、緑
色三価クロム溶液はCr₂（SO₄）₃xH₂OおよびCr₂
（NO）₃×H₂Oの如き三価クロム塩の濃厚溶液か
ら水酸化ナトリウムの如き塩基を添加してかかる
濃厚溶液のPHを約３〜４に上昇させることによつ
て作ることができる。必要とする水酸化ナトリウ
ムの最大量は濃厚溶液における硫酸クロム（）
の各モルに対しておよび硝酸クロム（）の各２
モルに対して約３モルにする。

青色三価クロム溶液は六価クロム源を水に溶解
し、還元剤を所望とする温度で反応混合物の熱を
制御し、かつ六価クロムを三価クロムに還元する
のに十分な割合で添加し、しかる後に弗化物イオ
ンおよび酸を添加してPHを１以下にすることによ
つて作ることができる。

本発明の青色三価クロム溶液における弗化物イ
オン源としては、弗化物イオンが溶液の性能に悪
影響を与えることなく導入するイオンであれば任
意の可溶性弗化物化合物を用いることができる。
金属弗化物または弗化アンモニウムを用いること
ができる。代表的な弗化物材料としては、例えば
弗化水素酸およびアルカリ金属弗化物およびアル
カリ金属弗化水素、例えば弗化ナトリウム、弗化
アンモニウム、弗化水素ナトリウム、弗化水素ア
ンモニウム等を包含する。できるだけ高い水溶性
が望ましいから、重弗化ナトリウムまたはアンモ
ニウムの如き可溶性の高い弗化物が好ましい。

本発明において用いる青色溶液の製造に使用す
る酸としては、例えば有機酸、鉱酸またはその混
合物を用いることができる。使用しうる有機酸と
しては、例えばギ酸、酢酸およびプロピオン酸を
包含する。また、使用し得る酸としては例えば硝
酸、硫酸、塩化水素酸、弗化水素酸、スルフアミ
ン酸および燐酸を包含する。酸はPHを２以下、好
ましくは1.0以下に減少するのに十分な割合で青
色濃厚溶液に導入する。

また、青色三価クロム溶液はCr₂（SO₄）₃xH₂O
の如き三価クロム塩類を水に溶解し、必要ならば
酸および重弗化アンモニウムを添加して溶液のPH
を２以下、好ましくは１以下に調節して作ること
ができる。また、青色三価硝酸クロム濃厚溶液は
クロム酸、過酸化水素および硝酸から作ることが
できる。塩基による中和は緑色三価クロム濃厚溶
液を生成する。

また、本発明のクロム溶液は過酸化水素、過酸
化尿素の如き有機過酸化物；または過酸化ナトリ
ウム、過酸化カリウム、過酸化亜鉛、過酸化スト
ロンチウム、過酸化バリウムまたは過酸化鉛の如
き金属過酸化物のようなある種の過酸化物を含有
することができる。一般に、過酸化水素は被覆溶
液の性能に悪影響を与える任意の異物イオンを導
入しないから好ましい。また、一般に過酸化物は
使用前にクロム溶液に添加し、クロム酸塩堆積物
の品位を制御する必要がある場合には幾分かの過
酸化物を使用液に添加することができる。過酸化
物は浴１当り50ｇまでの分量で存在させること
ができる。

また、本発明の水性酸性被覆溶液は少量の陽イ
オン潤湿剤を含有させることができる。潤湿剤は
被覆溶液の安定を向上させ、かつ亜鉛または亜鉛
合金表面を不動にしてクロム酸塩被覆表面に対す
る腐食保護を向上する。

本発明の被覆溶液に含有するのに好ましい陽イ
オン潤湿剤のタイプは、例えば脂肪族アミン類か
ら誘導した潤湿剤、特に商品名「アルモヒブ
（Armohib）25」、「アルモヒブ28」および「アル
モヒブ31」でアルマク コンパニー（Armak
Co.）から販売されている一連のアミン−ベース
ド陽イオン潤湿剤を包含する。

一般に、本発明の水性酸性被覆溶液は三価イオ
ン１当り約0.1〜約１ｇ、好ましくは約0.3〜約
0.7ｇの割合で含有する。

次に本発明の酸性三価クロム水溶液の製造を説
明する例について記載する。これらの例において
特に記載しない限りすべての「部」および「％」
は重量で示す。

例 １ （青色溶液） 本例において、溶液を下記に示す割合の成分を
混合して作つた： Cr化合物（94ｇ／のクロム酸を86.5ｇ／
のメタ重亜硫酸カリウムおよび64ｇ／のメタ
重亜硫酸ナトリウムと水中で反応させて生成し
た） 1.1％Ｖ／Ｖ 96％硫酸 ３c.c.／ 重弗化アンモニウム 3.6ｇ／ 有機添加剤（32c.c.／の「アルモヒブ25」（ア
クゾナケミカルスから入手したアミン潤湿剤）
を水に溶解した溶液） 0.25ml／ 例 ２ （青色溶液） 硫酸の代りに同じ量の硝酸（67％）を用いる以
外は上記例１を繰返し行つた。

例 ３ （青色溶液） 28.4部の水に、4.2部の三酸化クロムおよび24.4
部の25％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を約52℃
（約125〓）の温度に維持しながら添加した。この
溶液に、40部の硝酸（67％）および３部の重弗化
アンモニウムを添加した。PH１を有する青色三価
クロム溶液を得た。

例 ４ （緑色溶液） 71.4部の水、4.2部の三酸化クロムおよび44.4部
の25％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液の混合物を
冷却しながら撹拌して約52℃（約125〓）の温度
に維持した。PH３〜４の緑色三価クロム溶液を得
た。

例 ５ （青色溶液） 本例においては、溶液を下記に示す割合の成分
を混合して作つた： 硫酸クロム（）水溶液に含有したCr〓
0.5ｇ／ 96％硝酸 ３c.c.／ 重弗化アンモニウム 3.6ｇ／ 例１の有機添加剤 0.25ml／ Cr〓を適当に水和するために、この溶液を使用
前に約80℃に加熱した。

例 ６ 硫酸の代りに４c.c.／の濃厚塩化水素酸を用い
る以外は例１を同様に繰返し行つた。

例 ７ 硫酸の代りに55c.c.／の85％燐酸を用いる以外
は例６を繰返し行つた。

例 ８ 硫酸の代りに７ｇ／のスルフアミン酸を用い
る以外は例１を繰返し行つた。

例 ９ 32c.c.／の「アルモヒブ28」水溶液の有機添加
剤を用いる以外は例１を繰返し行つた。

例 10 溶液に有機添加剤を添加しない以外は例１を繰
返し行つた。

例 11 溶液に有機添加剤を添加しない以外は例５を繰
返し行つた。

例 12 三価クロム源を酢酸クロム（）水溶液状態の
クロム（）約0.5ｇ／とする以外は例５を繰
返し行つた。

例 13 0.2V／Ｖの35％過酸化水素を溶液に添加する
以外は例１を繰返し行つた。

例 14 0.2％Ｖ／Ｖの35％過酸化水素を溶液に添加す
る以外は例５を繰返し行つた。

本発明の溶液は青色三価クロム溶液を緑色三価
クロム溶液と混合して作つた。本発明の溶液に含
有させる青色および緑色クロムの量は、一般に青
色クロム対緑色クロムの重量比を約１：10〜約
10：１の範囲にすることができるけれども、広範
囲にわたつて変化させることができる。かかる２
種のクロム状態の正確な化学的性質については明
らかでないが、耐腐食性の如き本発明の溶液から
堆積した被覆の特性は、緑色または青色クロム酸
塩溶液の単独使用から堆積した被覆の特性と比較
して著しく向上していることを確めた。

次に本発明の溶液についての例を示す。これら
の例に記載するすべての「部」および「％」は容
量で示す。

例 Ａ 部 上記例３の溶液 1.5 上記例４の溶液 1.5 水 97 例 Ｂ 部 上記例３の溶液 10 上記例４の溶液 1.5 水 88.5 例 Ｃ 部 上記例３の溶液 1.5 上記例４の溶液 10 水 88.5 本発明方法を用いる被覆操作においては、普通
亜鉛またはカドミウム表面を先づ化学的および／
または物理的手段によつて洗浄して任意のグリー
ス、汚れまたは酸化物を除去するが、しかしこの
処理は必ずしも必要としない。表面を水でゆすい
だ後、この表面を本発明の水性酸性被覆溶液で処
理する。処理は吹付、ブラツシング、浸漬、ロー
ル−コーチング、逆転ロール−コーチングおよび
フローコーチングの如き通常用いられている技術
により任意に行うことができる。本発明の被覆組
成物は、特に浸漬システムに有利である。

一般に、使用中本発明の被覆溶液のPHは約１〜
約４、好ましくは約１〜２の範囲にする。常に形
成した三価クロム塩（例えば塩化クロム）から生
成した溶液、または六価クロムを二酸化硫黄の如
きある種の還元剤で還元して生成した溶液はすで
に酸性で青色溶液になる。緑色溶液の生成におい
ては、濃厚溶液のPHをアルカリ試薬を添加して調
節する必要がある。かかる試薬としては例えば水
酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを示すことができる。

被覆溶液を金属表面に被着する温度は、通常約
10〜50℃、好ましくは約20〜35℃の範囲にする。
被着を浸漬によつて行う場合には、浸漬時間を約
10〜約30秒、好しくは約10秒にする。所望の仕上
を得るために付加時間長くする場合には、被覆組
成物に１種または２種以上の成分を補充する必要
がある。

クロム酸塩処理に次いで、金属表面を通常約50
℃以下の温度で水ゆすぎし、次いで乾燥する。乾
燥は常温または通常約65℃までの高温における空
気吹込によつて行うことができる。

一般に、本発明の方法により亜鉛およびカドミ
ウム表面に形成した加工被覆は透明な仕上被覆で
ある。金属に魅力的な外観を付与される以外に、
本発明のクロム酸塩被覆は優れた耐腐食性および
ペイント付着性が得られる。

次に、亜鉛表面に本発明の水性酸性組成物を被
覆する方法を説明する例について記載する。

新しいめつき亜鉛パネルを上記例Ａの溶液に約
15〜30秒間浸漬し、表面が青色を呈した。パネル
を溶液から除去し、水ゆすぎし、常温で48時間に
わたつて乾燥した。乾燥パネルを５％中性塩噴霧
環境に作用させて腐食状態を検査した。

比較の目的のために、同じ処理を次の被覆溶液
上記例３の溶液および上記例４の溶液を用いて同
じタイプの新しいめつき亜鉛パネルについて行つ
た。処理パネルを同じ中性塩噴霧環境に作用さ
せ、24時間後パネルの腐食状態を検査した。

これらの24時間中性塩噴霧試験の結果を次の表
に示す。これらの結果から本発明の溶液によつて
優れた耐腐食性が得られることがわかる。

塩噴霧腐食試験結果 浴 ％強腐食率 ％全腐食率 例３ 15 70 例４ 15 60 例Ａ 10 25 同様に、新しいめつき亜鉛パネルを例Ｂまたは
Ｃの溶液で被覆した場合にも、良好な耐腐食性が
得られることを確めた。

また、上述する望ましい結果は多くのタイプの
亜鉛めつきにわたりおよびクロム酸塩成分の広い
操作範囲にわたつて本発明の被覆組成物により得
ることができる。このために、本発明の被覆組成
物はアルカリ性非シアン化物タイプの亜鉛めつき
溶液、アルカリ性非シアン化物亜鉛めつき溶液お
よび酸性亜鉛溶液により堆積した亜鉛めつきに用
いることができる。

金属物品には、該物品を本発明の方法および組
成物により処理した後、ペイント、ラツカー、ワ
ニス、合成樹脂またはエナメルの如き乾燥被覆ま
たは静電粉末塗装被覆を施す有機被覆組成物を被
着することができる。かかる乾燥被覆としては、
例えばアクリル、アルキド、エポキシ、フエノー
ル、メラミンおよびポリビニルアルコール樹脂お
よびペイントを用いることができる。

かかる乾燥被覆組成物はブラシング、噴霧、浸
漬、ロール−コーチング、フローコーチング、静
電引力または電気泳動の如き通常の技術によつて
被着することができる。被覆物品は周囲温度また
は高い温度での空気乾燥、炉内でのベーキングま
たは赤外線ランプ下でのベーキングにより乾燥被
覆組成物に対して最適に適用できる手段によつて
乾燥する。多くの場合、乾燥有機被覆組成物の乾
燥皮膜は約0.1〜約10ミル、しばしば0.3〜約５ミ
ルの厚さが得られる。

上述するところから明らかなように、本発明に
おいてはプロセス流出物中の汚染物としての六価
クロムを除去でき、また成分の添加に対する必要
性を物品の視覚的外観から定めることができるか
ら制御が容易であり、また堆積方法に関係なく殆
んど大部分のタイプの亜鉛めつき上に同じクロム
溶液を使用でき、また仕上げ外観の反復性が一定
であり、また処理金属の良好なペイント付着性お
よび良好な耐腐食性が得られる利点を有する。更
に、これらの望ましい結果が過酸化物の如き酸化
剤を必要としないで得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 緑色三価クロムイオン溶液を青色三価クロム
   イオン溶液と混合して作つた、クロムイオンとし
   て実質的に存在する三価クロム、弗化物イオン、
   および酸からなることを特徴とする亜鉛、その合
   金またはカドミウム表面を処理する水性酸性クロ
   ム酸塩被覆溶液。 ２ 緑色三価クロムイオン含有溶液を六価クロム
   含有溶液の還元により得る特許請求の範囲第１項
   記載の亜鉛、その合金またはカドミウム表面を処
   理する水性酸性クロム酸塩被覆溶液。 ３ 青色三価クロムイオン含有溶液は１以下のPH
   を有し、かつ三価クロム、弗化物イオンおよび酸
   からなる特許請求の範囲第１項記載の亜鉛、その
   合金またはカドミウム表面を処理する水性酸性ク
   ロム酸塩被覆溶液。 ４ 酸を硝酸とする特許請求の範囲第３項記載の
   亜鉛、その合金またはカドミウム表面を処理する
   水性酸性クロム酸塩被覆溶液。 ５ 三価クロムイオンを、六価クロム含有溶液を
   アルキル金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩で還元し
   て得る特許請求の範囲第３項記載の亜鉛、その合
   金またはカドミウム表面を処理する水性酸性クロ
   ム酸塩被覆溶液。 ６ 緑色三価クロムイオン対青色三価クロムイオ
   ンの重量比を約１：10〜約10：１の範囲とする特
   許請求の範囲第１項記載の亜鉛、その合金または
   カドミウム表面を処理する水性酸性クロム酸塩被
   覆溶液。 ７ 溶液には重量でほぼ等量の緑色および青色三
   価クロムイオンを含有する特許請求の範囲第１項
   記載の亜鉛、その合金またはカドミウム表面を処
   理する水性酸性クロム酸塩被覆溶液。 ８ ａ 六価クロムの水溶液を、六価クロムのす
   べてを三価クロムに還元するのに十分な還元剤
   で還元し、塩基で溶液のPHを２〜４の範囲にし
   て緑色三価クロムイオン濃厚溶液を生成し、 ｂ 六価クロムの水溶液を六価クロムのすべてを
   三価クロムに還元するのに十分な還元剤で還元
   し、この還元クロムイオン含有溶液を可溶性弗
   化物化合物および酸と混合して青色濃厚溶液を
   生成し、および ｃ 上記ａ）工程で得られた濃厚溶液の１部を上
   記ｂ）工程で得た青色濃厚溶液と共に水に添加
   して被覆溶液を形成する工程からなることを特
   徴とする亜鉛、その合金またはカドミウム表面
   を処理する水性酸性クロム酸塩被覆溶液の製造
   方法。 ９ 還元剤をアルカリ金属亜硫酸塩または重亜硫
   酸塩とする特許請求の範囲第８項記載の亜鉛、そ
   の合金またはカドミウム表面を処理する水性酸性
   クロム酸塩被覆溶液の製造方法。 １０ 酸を鉱酸とする特許請求の範囲第８項記載
   の亜鉛、その合金またはカドミウム表面を処理す
   る水性酸性クロム酸塩被覆溶液の製造方法。 １１ 青色三価クロムイオン溶液は三価クロム、
   弗化物イオンおよび硝酸からなる特許請求の範囲
   第８項記載の亜鉛、その合金またはカドミウム表
   面を処理する水性酸性クロム酸塩被覆溶液の製造
   方法。 １２ 緑色三価クロムイオン対青色三価クロムイ
   オンの重量比を約１：10〜10：１の範囲とする特
   許請求の範囲第８項記載の亜鉛、その合金または
   カドミウム表面を処理する水性酸性クロム酸塩被
   覆溶液の製造方法。 １３ 緑色三価クロムイオン濃厚溶液を青色三価
   クロムイオン濃厚溶液と共に水に添加して作つ
   た、クロムイオンとして実質的に存在する三価ク
   ロム、弗化物イオンおよび酸からなる水性酸性ク
   ロム酸塩被覆溶液を亜鉛、亜鉛合金またはカドミ
   ウム表面と接触させることを特徴とする亜鉛、そ
   の合金またはカドミウム表面にクロム被覆を形成
   する方法。 １４ 三価クロム濃厚溶液は三価クロム、弗化物
   イオンおよび酸からなる特許請求の範囲第１３項
   記載の亜鉛、その合金またはカドミウム表面にク
   ロム被覆を形成する方法。 １５ 緑色三価クロムイオン溶液を青色三価クロ
   ムイオン溶液と混合して作つた、クロムイオンと
   して実質的に存在する三価クロム、弗化物イオン
   および酸からなる水性酸性クロム酸塩被覆溶液で
   処理した亜鉛、その合金またはカドミウム表面を
   有する金属物品。 １６ 溶液に過酸化物を含有させた特許請求の範
   囲第１項記載の亜鉛、その合金またはカドミウム
   表面を処理する水性酸性クロム酸塩被覆溶液。 １７ 水性酸性クロム酸塩被覆溶液に過酸化物を
   含有させた特許請求の範囲第１３項記載の亜鉛、
   その合金またはカドミウム表面にクロム被覆を形
   成する方法。