DE3812076A1 - Saures chrom-(iii)-haltiges und fluoridhaltiges passivierungsbad fuer oberflaechen aus zink, zinklegierungen und cadmium - Google Patents

Saures chrom-(iii)-haltiges und fluoridhaltiges passivierungsbad fuer oberflaechen aus zink, zinklegierungen und cadmium

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Description

Die Erfindung betrifft ein chromhaltiges Passivierungsbad für Zink- oder Cadmiumoberflächen.
Es ist z. B. aus der US-PS 42 63 059 bzw. der DE-OS 30 38 699 ein saures chromhaltiges Passivierungsbad für Zink- oder Cadmiumoberflächen bekannt, das neben einer "blauen Lösung" aus dreiwertigem Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasserstoffsäure ein Fluorid enthält mit einer "grünen Lösung" aus sechswertigem Chrom, z. B. Chromtrioxid, Alkalimetallchromat und -dichromat und einem Reduktionsmittel, wie ein Aldehyd oder Alkohol oder einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -jodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen-II-Salz gebildet wird.
Hierdurch werden Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen, galvanisch oder durch Feuerverzinkung auf Eisen oder Stahl aufgebrachte Zinkschichten oder Cadmiumoberflächen korrosionsfester gemacht, was durch eine Färbung angezeigt wird, die von blau über schwarz und gelb bis zu oliv reicht und auch für Dekorationszwecke Anwendung findet. Insbesondere wird durch eine solche Passivierung z. B. die sogenannte Blaupassivierung, d. h. die Erzeugung einer leicht blauen, sehr dünnen Passivierungsschicht mit gutem dekorativem Aussehen, eine Bildung der Zinkkorrosionsprodukte, auch "Weißrost" genannt, stark verzögert.
Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen liefert der Salzsprühtest nach DIN 50 021. Dabei wird ein zinkbeschichtetes und passiviertes Teil bei 40°C und 100% Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Angegeben wird dann die Zeit, die benötigt wird, 5-10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.
Bei der Blaupassivierung sollte der Korrosionsschutz nach DIN 50 021 bei 20 bis 24 h liegen.
Durch das Vorhandensein von giftigen Chrom- (IV)-Verbindungen in den Passivierungslösungen des Standes der Technik ist es jedoch möglich, daß Chrom-(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Schichten zu Dermatitiserkrankungen führen kann und auch aus diesem Grunde in Geräten der Nahrungsmittelindustrie bedenklich ist. Die Abwasserbehandlung zur Entgiftung von Passivierungslösungsresten bzw. bei Spülwässern bietet Probleme und die Lösungen verbrauchen sich schnell und können nur begrenzt nachgeschärft (regeneriert) werden, müssen vielmehr bald entsorgt werden. Vielmehr läßt der Korrosionsschutz nach kurzer Zeit, oft schon nach einem Tag, nach. Andere saure Lösungen, die Chrom-(III)-Ionen enthalten und neben diesen auch Oxidationsmittel (US-PS 41 71 231) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (US-PS 43 84 902, 43 59 347, 43 67 099) oder Organophosphorverbindungen (US-PS 45 39 348) bzw. Carbonsäuren (US-PS 43 49 392) enthalten, haben zwar die Eigenschaft, dekorative Blau- bzw. Gelbpassivierungen zu bilden, die aber nicht nachträglich einfärbbar sind und deren Korrosionsverhalten in der Größenordnung von maximal 6 h auf 10% Weißrost nach DIN 50 021 lag. Wegen des Vorhandenseins von Oxidationsmitteln sind die Schichten nicht frei von Chrom-(VI)-Verbindungen, die insbesondere auch bei der pH-Wert-Erhöhung im Sedimentationsbecken der Abwasserbehandlung entstehen und die Entgiftung erschweren.
Zwar sind aus J. Am. Chem. Soc. 74 (1952), Seiten 3509-3512, Chrom-(III)-Fluor-Komplexe von Chrom- (III) bekannt, deren Bildung durch Zink beschleunigt wird, jedoch findet sich bei dieser Untersuchung von Gleichgewichtskonstanten kein Hinweis auf die Blaupassivierung von Zink bzw. verzinkten Eisenoberflächen, auf denen keine Chrommetallabscheidung erfolgt, sondern eine polymere Verbindung mit zweiwertigem Chrom abgeschieden wird.
Ferner wird durch saure Chromatisierungslösungen bei verzinkten Eisengegenständen eine gewisse Menge Eisen der Lösung gelöst, wodurch nach einer gewissen Zeit derartige Lösungen, insbesondere wenn sie Cr3+ enthalten, unbrauchbar werden. Insbesondere ist dies der Fall bei Gegenständen, die aus geometrischen Gründen keine ganz geschlossene Zinkschicht aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung der genannten Nachteile durch Schaffung eines sauren, chromhaltigen Passivierungsbades, das nur Chrom-(III)-verbindungen, aber keine Oxidationsmittel und keine starken Komplexbilder enthält, das eine lange Standzeit hat, einfärbbare Passivierungen erzeugt und erlaubt, organische Polymere auf die erzeugte Passivierungsschicht besser adsorbieren zu lassen sowie nicht durch eventuell im Bad gelöstes Eisen unbrauchbar wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures, chrom-(III)-haltiges und fluoridhaltiges Passivierungsbad für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine oder mehrere Komplexverbindungen der Formel
[Cr(H₂O)6-x F x ](3-x)+
enthält, wenn x eine ganze Zahl von 1 bis 3 und A ein Anion der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphor, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid ist und daß es ein lösliches Nitrat wie Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat in einer Menge, die größer als die Chrom-(III)-Konzentration ist, enthält. Ferner ist das Bad im Falle des Vorhandenseins von Eisen dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen sauren, mit Cr3+ beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3+- Ionen in einer Menge von <0,1 bis 100 g/l enthält.
Es wurde nun gefunden, daß das Bad besonders schnell wirksam ist, wenn es vor der Anwendung auf mindestens 60°C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 15°C behandelt worden ist. Diese Behandlung wird vorteilhaft mit dem Badkonzentrat vor der Verdünnung auf Anwendungskonzentration durchgeführt.
Die Behandlung mit einem Katalysator, insbesondere mit Aktivkohle bei 15°C oder darüber, z. B. bei Raumtemperatur (20-25°C) oder das kurzzeitige Erhitzen z. B. 30 sec bis 15 min auf mindestens 60 bis 80°C, scheint die Bildung der stabilen Chrom-(III)-komplexe zu fördern, was überraschend ist, da aus der Literatur nur bekannt ist, daß bei Raumtemperatur lediglich die Hexahydratkomplexe des Chroms stabil sind, diese aber zur Passivierung unbrauchbar sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Passivierungsbäder enthalten folgende Mengen in einem Konzentrat, das üblicherweise in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser angewendet wird:
20-200 g/l Chrom-(III)-verbindung, z. B. als Chromchlorid oder Chromnitrat,
20-600 g/l lösliches Nitrat, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumnitrat,
 5-100 g/l Fluorid, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumfluorid,
Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2.
Als Mittel zum Unlöslichmachen können Acetylaceton, Fumarsäure, Glucon-säure, Oxalsäure, Milch-säure und cyclische und alicyclische, primäre oder sekundäre Amine, Aminosäuren und Amide mit 3 bis 16 Kohlenstoffatome, die mit Fe3+-Ionen in Wasser schwerlösliche bzw. unlösliche Verbindungen bilden, mitverwendet werden.
Aus diesem Konzentrat hergestellte Passivierungsbäder zeigen Korrosionsschutzwerke einer Blaupassivierung nach DIN 50 021 von 44 bis 50 h, eine Einfärbbarkeit der Schichten und ein gutes Aufziehen organischer Polymere auf die Schichten.
Beispiel 1
Es wurde ein Konzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt:
 50 g/l Chrom-(III)-chlorid
125 g/l Natriumnitrat
 50 g/l Natriumfluorid
Das Konzentrat wurde auf 65°C erwärmt. Es enthielt Komplexe der Formel
[Cr(H₂O)6-x F x ](3-x)NO₃ .
Das Bad wurde mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1 : 10 gemischt und mit Salpetersäure auf den pH-Wert 2,0 eingestellt. Mit diesem Bad wurden feuerverzinkte Eisenstangen von 2 cm Durchmesser und 20 cm Länge blaupassiviert. Nach 3 sec wurden die Stangen aus dem Bad genommen und auf Korrosionsverhalten nach DIN 50 021 geprüft. Der Korrosionsschutzwert betrug 48 h.
Beispiel 2
Ein Bad wurde aus
 60 g/l Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O
100 g/l NaNO₃
 40 g/l NaF  NHO₃ ad pH 2,1
und ohne Erhitzen, aber durch Behandeln 10 min mit gekörnter Aktivkohle in einem porösen Säckchen hergestellt und nach Mischen mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1 : 12 für den gleichen Versuch verwendet. Es enthielt Komplexe der Formel
[Cr(H₂O)₆F x ]2-x) NO₃ .
Es wurde der gleiche Korrosionsschutzwert erhalten. Im Vergleichsversuch auf einer normalen Blauchromatierung (handelsüblich) wurden folgende Ergebnisse erhalten:
mit Cr VI (handelsüblich): 15 mg Cr/m² Zink; 24h Korrosionsschutz,
Cr III (erfindungsgemäß): 30 mg Cr/m² Zink; 48h Korrosionsschutz.
Beispiel 3
Es wurde ein Bad gemäß Beispiel 1 mit einem stark sauren Ionenaustauscher, der mit einer 3 M Chrom-(III)-Nitratlösung beladen worden war, in einem Bad mit 1,0 g/l Fe3+-Gehalt eingesetzt. Zum Vergleich wurde das gleiche Bad ohne Ionenaustauscher verwendet. Das Bad mit dem Ionenaustauscher ergab eine einwandfreie Blaupassivierung, während das Vergleichsbad nach kurzer Zeit unbrauchbar war.
Beispiel 4
Es wurden vier Lösungen aus je 100 ml einer 10%igen Passivierungslösung nach Beispiel 1 angesetzt (pH 1,6) und mit den in der Tabelle angegebenen Mengen eines Gemisches aus Alkylaminen und Amiden mit 5-12 C-Atomen versetzt. Es wurde 1 mm dickes Eisenblech mit einer Fläche von 1 dm² eingelegt. Nach 12 Stunden wurden die Eisengehalte der Lösungen analytisch durch Atomadsorptionspektrometrie bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten, die die Abhängigkeit des Eisengehalts der Passivierungslösung von der Menge zugesetzten Inhibitor, d. h. Mittel zum Unlöslichmachen der gelösten Fe3+-Ionen zeigen. Der Zusatz von 1 g/l Inhibitor ergab praktisch einen nur geringen Unterschied hinsichtlich Farbe und Korrosionsschutz gegenüber der Passivierungslösung ohne Inhibitor.
Passivierungslösung
ppm/1 Fe
ohne Inhibitor
1000
+1 g/l Inhibitor 250
+5 g/l Inhibitor 60
+10 g/l Inhibitor 30

Claims (8)

1. Saures chrom-(III)-haltiges und fluoridhaltiges Passivierungsbad für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Komplexverbindungen der Formel (I): [Cr(H₂O)6-x F x ](3-x)+A-enthält, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 und A ein Anion der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid ist und daß es ein lösliches Nitrat in einer Konzentration in g/l enthält, die größer als die Chrom-(III)-Konzentration ist.
2. Passivierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Nitrat ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumnitrat ist.
3. Passivierungsbad nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen sauren, mit Cr3+ beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3+-Ionen in einer Menge von <0,1 bis 100 g/l enthält.
4. Passivierungsbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3+-Ionen ausgewählt ist aus der Gruppe Acetylaceton, Fumarsäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Milchsäure, cyclische und alicyclische, primäre oder sekundäre Amine, Aminosäuren und Amide mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mit Fe3+-Ionen in Wasser schwerlösliche bzw. unlösliche Verbindungen bilden.
5. Passivierungsbad-Konzentrat mit einem Gehalt an einer oder mehreren Komplexverbindung(en) und einem Nitrat nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
20-200 g/l Chrom-(III)-Verbindung
20-600 g/l lösliches Nitrat
 5-100 g/l Fluorid
Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert des Konzentrats von 1,8 bis 2,2.
6. Passivierungsbad nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
 50 g/l Chrom-(III)-chlorid
125 g/l Natriumnitrat
 50 g/l Natriumfluorid
Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 2,0.
7. Verwendung des Passivierungsbadkonzentrats nach Anspruch 5 bis 6 in einer Anwendungskonzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser gegebenenfalls zusammen mit einem sauren Ionenaustauscher und/oder einem Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3+ nach Anspruch 3 und 4 nach Erwärmen auf mindestens 60°C oder Behandeln mit einem Katalysator oberhalb 15°C zum Blaupassivieren von Zinkoberflächen.
8. Verwendung des Passivierungsbades nach Anspruch 7 nach Behandeln mit Aktivkohle als Katalysator.
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