DE1184591B - Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Phosphatueberzuegen auf Metalloberflaechen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C23f

Deutsche Kl.: 48 dl - 7/10

Nummer: 1184 591

Aktenzeichen: F 34596 VI b/48 dl

Anmeldetag: 3. August 1961

Auslegetag: 31. Dezember 1964

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Eisen, Stahl und Zink bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminium oder bei aufeinanderfolgendem Durchsatz der genannten Metalle mittels der üblichen Phosphatierungslösungen mit und ohne Beschleuniger.

Bekanntlich »vergiften« Aluminiumionen die Phosphatierungslösungen. Bereits bei Anwesenheit von geringen Mengen Aluminiumionen in den Phosphatic- ίο rungsbädern beobachtet man im allgemeinen, daß die Ausbildung der Phosphatschicht gestört wird und somit der Korrosionsschutz der aufgebrachten Schichten empfindlich zurückgeht. Bei weiterer Anreicherung von Aluminiumionen im Bad hört schließlich die Schichtbildung überhaupt auf.

Um diese nachteilige Wirkung der Aluminiumionen in den Phosphatierungsbädern auszuschalten, sind schon eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden.

So wurden z. B. schon Ferriverbindungen den Phosphatierungsbädern zugesetzt, wobei das Aluminium durch adsorptive Bindung an die dreiwertigen Eisenverbindungen unschädlich gemacht wird. Bei Verwendung der für die Phosphatierung sehr häufig verwendeten Zinkphosphatlösungen ist jedoch infolge des niedrigen ρ H-Wertes solcher Badlösungen eine Ausfällung des Aluminiums durch die Ferriverbindungen nicht möglich. Außerdem würden z. B. in chloratgeschleunigten Phosphatierungsbädern die Ferriverbi ndungen sofort als unlösliches Ferriphosphat ausbefällt, wodurch das Gleichgewicht zwischen Metallphosphat und freier Säure gestört wird.

Man hat weiter vorgeschlagen, die Ausfällung des Aluminiums durch einen Zusatz von sauren Fluoriden bzw. Silicofluoriden vorzunehmen, wobei ein Zusatz von 2 g/l nicht wesentlich überschritten und gegebenenfalls eine geringe Menge H₂O₂ zugesetzt werden soll. Dieses bekannte Verfahren bezieht sich jedoch speziell auf die Reinigung von Phosphatierungsbädern für Zink-Aluminium-Legierungen.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, die in der Hauptsache aus Aluminium bestehen, beruht darauf, daß man auf die Metalloberfläche eine Lösung aufspritzt, die ein saures Phosphat, Fluoborat und ein Oxydationsmittel als wirksame Bestandteile enthält, wobei das Gleichgewicht der Lösung durch Zusatz einer neutralisierenden Natriumverbindung und eines sauren Fluorids in solchen Mengen aufrechterhalten wird, daß mit dem Aluminium schwerlösliches Natriumaluminiumfluorid gebildet und auf diese Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden
Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen bei
gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminium

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Wagner, Frankfurt/M.- Griesheim

Weise überschüssiges Aluminium aus der Lösung entfernt wird.

Zum Aufbringen eines Überzuges auf Aluminium und mindestens einem der Metalle Eisen und Zink gleichzeitig oder nacheinander wurde ferner eine Lösung vorgeschlagen, die lösliche Verbindungen jedes dieser drei Metalle Aluminium, Eisen und Zink, ein Monophosphat, ein Doppelfluorid und ein Oxydationsmittel, das nicht alles Eisen aus der Lösung ausscheidet, enthält.

Eine Modifikation dieser zuletzt genannten Lösung besteht in einem Überschuß an Borsäure in der Lösung, deren wesentliche Bestandteile Monophosphat, Oxydationsmittel und Fluoborat sind.

Diese zuletzt angeführten Lösungen haben jedoch den Nachteil, daß abgesehen von der großen Aggressivität der Lösungen meist eine Entwicklung von giftigen Gasen stattfindet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei gleichzeitigem oder aufeinanderfolgendem Durchsatz von Eisen-, Zink- und Aluminium-Oberflächen in den üblichen Phosphatierungsbädern mit und ohne Beschleuniger die vergiftende Wirkung der Aluminiumionen der Bäder unter Vermeidung der aufgezeigten Nachteile der bekannten Verfahren und Lösungen beseitigen kann, wenn man erfindungsgemäß diesen Lösungen geringe Mengen Natriummetasilikat zusetzt.

Dies ist insbesondere überraschend, als man bisher annahm, daß zur Beseitigung der Aluminiumionen insbesondere Fluorionen erforderlich sind.

Gegenüber dem Zusatz von einfachen oder Doppelfluoriden, wie z. B. Silicofluoriden oder Fluoboraten, hat die erfindungsgemäße Zugabe von Natriummetasilikat den weiteren Vorteil, daß keine gesundheitsschädlichen Gase auftreten können, wje dies bei

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Gegenwart von Fluorsalzen in sauren Lösungen der Fall ist.

Nachdem das Natriummetasilikat ferner in großem Maßstabe für Reinigungsmittel, insbesondere für die Metallreinigung, hergestellt wird, und zwar in der jeweils gewünschten Hydratstufe, ist dieses Produkt leicht zugänglich und sehr preiswert. Das Natriummetasilikat braucht den Phosphatierungsbädern, die ohne weiteres die üblichen Beschleuniger, wie beispiels-

bildung ist hierbei etwas lockerer als bei Phosphatierungslösungen ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Natriummetasilikat. Selbst beim Eintauchen von Prüfblechen in die Schlammschicht tritt bei dem S erfindungsgemäßen Zusatz von Natriummetasilikat das sonst befürchtete Einwachsen von Schlammteilchen in die Phosphatschicht nicht auf. Eine Vergrößerung der Schlammbildung durch den Zusatz von Natriummetasilikat tritt nicht auf. Auch der Verbrauch der

weise Nitrat, Chlorat, Nitrit usw., einzeln oder im io üblichen Phosphatierungschemikalien wird durch den

Gemisch, enthalten können, nur dann in kleinen Portionen zugesetzt werden, wenn ein Durchsatz von Gegenständen, die Aluminium bzw. aluminiumhaltige Oberflächen aufweisen, durchgesetzt werden soll.

erfindungsgemäßen Zusatz von Natriummetasilikat nicht beeinflußt.

Der Zusatz des Natriummetasilikats kann sowohl in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung als auch

Es kommt noch hinzu, daß bei dem erfindungs- »5 in fester Form erfolgen und hängt von den jeweiligen

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gemäßen Zusatz von Natriummetasilikat zu den PhosphatierungsbädernüberraschenderweisekeineAusfällung von kolloidaler Kieselsäure zu beobachten ist. Vielmehr bleibt bei den erforderlichen geringen Zusätzen das Natriummetasilikat in Lösung, wobei es jedoch trotzdem die vergiftende Wirkung der Aluminiumionen aufhebt. Auch nach einem längeren Stehen der Phosphatierungslösungen (beispielsweise 14 Tage) ist noch kein Niederschlag zu beobachten.

Betriebsgegebenheiten ab. Im allgemeinen braucht der Natriummetasilikatzusatz erst dann zu erfolgen, wenn Aluminium- bzw. aluminiumhaltige Oberflächen durchgesetzt werden. Der Zusatz kann jedoch ohne Nachteile auch beim Ansetzen der Badlösung erfolgen. Metasilikate sind bisher als Zusätze zu sauren Phosphatierungslösungen und insbesondere zur Aufhebung der vergiftenden Wirkung der Aluminiumionen nicht bekannt gewesen. Es ist zwar schon ein Verfahren zum Ü

g) g g

Lediglich bei starker Erwärmung der Bäder bildet sich "5 Überziehen von Gegenständen aus Eisen und Stahl ein Niederschlag, der aber beim Abkühlen wieder in mit unlöslichen Phosphaten bekannt, nach welchem Lösung geht. Eine Abscheidung von unlöslichem SiO₂ die zu überziehenden Oberflächen in Kontakt mit einer durch die in den Bädern vorhandene freie Säure tritt Lösung von sauren Phosphaten des Eisens, Mangans somit bei den angewandten Konzentrationen im all- und des Zinks, bei gleichzeitiger Anwesenheit von gemeinen nicht auf. Diese überraschende Wirkungs- 3° kolloidaler Kieselsäure, gebracht werden, jedoch ist weise des Metasilikat-Zusatzes konnte noch nicht dieses Verfahren nur auf die Phosphatierung von eindeutig geklärt werden. Es liegt jedoch die Ver- Eisen- und Stahloberflächen beschränkt. Es kommt mutung einer Silikatbindung der Aluminiumionen nahe, auch noch hinzu, daß die gemäß diesem Verfahren die dann an die ausfallenden, durch die Reaktion mit erforderlichen Vorschriften zur Erzeugung der kolloider Eisenoberfläche gebildeten Ferriphosphatschlämme 35 dalen Kieselsäure umständlich und unwirtschaftlich adsorbiert werden, nachdem im abgesetzten Schlamm sind.

nach größeren Durchsatzmengen von Eisen- und Alu- Es ist ferner neuerdings noch ein Verfahren bekannt

miniumoberflächen Aluminium und Silikate nach- geworden, das zur Herstellung von Phosphatüberzügen, gewiesen werden konnten. die frei von rauhen Stellen sind, auf feuerverzinkten

Die Menge des Natriummetasilikatzusatzes hängt 4° eisernen Oberflächen dient, wobei die Oxydationsinsbesondere von den durchzusetzenden Metallober- mittel und Nickel enthaltenden Zink- oder Manganflächen ab und ist entsprechend den freien Aluminium- phosphatlösungen, die auch noch Fluor enthalten oberflächen zu bemessen. Es hat sich als vorteilhaft können, zusätzlich noch Silizium enthalten. Dieses erwiesen, den Lösungen etwa 0,2 bis 20,0 g/l, Vorzugs- Verfahren ist jedoch einmal auf feuerverzinkte eiserne weise 1,0 bis 15,0 g/l, Natriummetasilikat (-9H₂O) 45 Oberflächen beschränkt und zum anderen der Zusatz

des Siliziums ausschließlich in Form der Silicofluoride angegeben. Die Beseitigung der vergiftenden Wirkung der Aluminiumionen mittels Natriummetasilikat ist aus diesen beiden bekannten Verfahren jedoch nicht zu entnehmen.

Es war ferner bereits bekannt, zum Nachdichten bereits phosphatierter Metalloberflächen phosphatierte Innenflächen von Kraftstoffbehältern und -fernleitungen mit einer kalten, verdünnten Natriumsilicat-0,6 g Natriummetasilikat · 9H₂O/1 Badlösung (= 12,0 g 55 lösung nachzubehandeln und wäßrige Lösungen eines Silikat je Quadratmeter Aluminiumoberfläche) nach Natriumsilicat und Natriumnitrit enthaltenden GeDurchsatz von je ¹J₄ m² Gesamtoberfläche als sehr misches als Spülflüssigkeit für phosphatierte Metalle günstig erwiesen. zu verwenden. Die beiden bekannten Verfahren haben

Der Aluminiumgehalt der Badlösung hält sich hier- jedoch nichts mit der vorliegenden Erfindung zu tun, bei bis zu einem Durchsatz von etwa 5 m²/l auf 6o die ein Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen durchschnittlich 0,13 g/l und steigt dann erst weiter aus Eisen, Stahl und Zink bei gleichzeitiger Anwesen

pro Quadratmeter durchzusetzende freie Aluminiumoberfläche zuzusetzen. Eine strenge Einhaltung dieser Grenzen ist jedoch nicht erforderlich, da beispielsweise auch ein Überschuß an Natriummetasilikat keine nachteiligen Wirkungen mit sich bringt.

So hat sich beispielsweise bei gleichzeitigem Durchsatz von Eisen- und Aluminiumoberflächen, wobei sich die durchzusetzenden Oberflächen von Eisen zu Aluminium wie etwa 4: 1 verhielten, ein Zusatz von

unbedeutend an, so daß noch nach einem Durchsatz von 10 m² Oberfläche je Liter Badlösung ohne Störung mit dem gleichen Bad weiter phosphatiert

heit von Aluminium oder bei aufeinanderfolgendem Durchsatz der genannten Metalle betrifft und nach welchem den Phosphatierungslösungen selbst geringe

werden kann. Der Gesamtverbrauch an Natriummeta- 65 Mengen an Natriummetasilicat zugesetzt werden.
silikat beträgt hierbei für 10 m² Gesamtoberfläche je In den folgenden Beispielen ist die Wirkung des

Liter Badlösung nur etwa 17,4 g (= 8,7 g Silikat je Quadratmeter Aluminiumoberfläche). Die Schlamm-

erfindungsgemäßen Natriummetasilikatzusatzes näher erläutert:

Beispiel 1

In zwei chloratbeschleunigten Phosphatierungsbädern wurden Karosserie- und Aluminiumbleche im Verhältnis der Oberflächen von 4: 1 bis zu insgesamt 2 m² Oberfläche pro Liter Badlösung durchgesetzt und dann zur Feststellung des Zink- und Aluminiumgehalts jeweils den beiden Bädern eine Analysenprobe entnommen. Hierauf wurden dem ersten Bad (I) 1,2 g/l Natriummetasilikat · 9 H₂O, dem zweiten Bad (II) die gleiche Menge an Kaliumfluorid zugesetzt, die Lösungen 10 Minuten auf Badtemperatur (90⁰C) gehalten und dann erneut eine Analysenprobe abgezogen, um hieran die Abnahme des Aluminiumgehaltes festzustellen. Die Ergebnisse sind aus nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen:

Tabelle 1

	Zusatz zur Badlösung	Gehalt	Al g/l
Bad		der Badlösung an	5,70
	keiner	Zn g/l	0,15
I	Natriummetasilikat · 9H2O	7,75	5,07
1	keiner	7,33	2,18
II	KF	6,50
II	6,00

Die Bestimmung des Aluminiumgehaltes aus den abgezogenen Proben erfolgte nach den üblichen analytischen Bestimmungsmethoden.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde durch den Zusatz von Natriummetasilikat in Bad I der größte Teil (97,4 °/o) der vorhandenen Aluminiumionen gebunden, während mit dem Kaliumfluoridzusatz der Aluminiumgehalt des Bades II nur um etwa 57°/₀ vermindert werden konnte.

Es wurde schließlich noch festgestellt, wieviel Quadratmeter Eisen- und Aluminiumoberfläche (im Verhältnis 4:1) sich ohne weitere Zugabe von Natriummetasilikat durchsetzen lassen. Dies war bis zu einem Durchsatz von etwa 6 m²/l Lösung möglich; danach war keine Schichtbildung mehr zu beobachten. Korrosionsprüfungen, die von ¹I₄ zu ¹U m² Durchsatz je Liter Badlösung nach DIN 50907 vorgenommen wurden, zeigten, daß etwa nach Durchsatz von 5 m² je Liter Badlösung der bis dahin einwandfreie Korrosionsschutz der behandelten Bleche plötzlich stark nachließ. Bei dieser Durchsatzmenge wird also bereits die kritische Aluminiumkonzentration erreicht, nach welcher sich praktisch nicht mehr mit den Badlösungen arbeiten läßt.

Wie durch regelmäßige Zugabe von Natriummetasilikat die störende Wirkung der Aluminiumionen ausgeschaltet werden kann, zeigt das folgende Beispiel 2, in welchem die Ergebnisse eines Reihendurchsatzes bis zu 10 m² Metalloberfläche aufgeführt werden.

Beispiel 2

In einem chloratbeschleunigten Zinkphosphatbad, das bei etwa 6O⁰C arbeitet, wurden 10 m² Metalloberfläche je Liter Badlösung durchgesetzt, wobei das Verhältnis von Eisen- zu Aluminiumoberfläche sich wie 4: 1 verhielt. Der pH-Wert der Lösung betrug 2,1 bis 2,3. Bis zu 3 m² je Liter Durchsatz wurden jeweils nach 172 !Ti² 1,2 g Natriummetasilikat · 9 H₂O zugegeben, ab 3V₄ m² nach jeweils V₄ m² Durchsatz 0,6 g je Liter Metasilikat. Nach bestimmten Durchsätzen wurden jeweils Analysenproben vor der Ergänzung der Badlösung abgezogen und der Gehalt der Lösung an Aluminium und SiO₄ bestimmt. Die Analysenergebnisse sind aus der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Durchsatz	Gehalt	der Badlösung an
ma/l	Al g/l
0	0,00
1	0,12
21A	0,19
3	0,11
	0,09
5	0,15
6	0,38
7	0,76
8	0,39
9	0,29
10	0,29
SiO, g/l
0,29
0,26
0,44
2,47
1,13
1,09
1,04
1,15
1,17
1,27
1,28

Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, konnte durch den verhältnismäßig geringen Zusatz von etwa 2 g Natriummetasilikat je Quadratmeter Durchsatz der Aluminiumgehalt der Lösung so niedrig gehalten werden, daß ein einwandfreies Arbeiten selbst nach einem Durchsatz von 10 m² Metalloberfläche je Liter Lösung noch möglich war. Die Analyse des Bad-Schlammes nach einem Durchsatz von 9 m² Bleche je Liter Lösung ergab einen Gehalt an Aluminium von 4,9 und 4,46% an SiO_g. Der Korrosionsschutz der auf diese Weise behandelten Bleche, der nach DIN 50907 geprüft wurde, war selbst nach einem Durchsatz von 10 m² Bleche je Liter Badlösung noch einwandfrei. Gleiche Ergebnisse wurden ferner mit einem nitratbeschleunigten Zinkphosphatbad und einem nitratbeschleunigten Manganphosphatbad, die beide bei etwa 80 bis 9O⁰C arbeiten, erzielt, ohne daß sich hierbei eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften der verwendeten Phosphatierungsbäder ergab.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl und Zink bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminium oder bei aufeinanderfolgendem Durchsatz der genannten Metalle mittels der üblichen Phosphatierungslösungen mit und ohne Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen geringe Mengen Natriummetasilikat zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen etwa 0,2 g/l bis etwa 20,0 g/l, vorzugsweise 1,0 bis 15,0 g/l, Natriummetasilikat-9H₈O pro Quadratmeter durchzusetzende freie Aluminiumoberfläche zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriummetasilikat in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung dem Phosphatierungsbad zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriummetasilikat in fester Form dem Phosphatierungsbad zugesetzt

65 wird. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 880 834, 937 448.

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