DE19735314A1

DE19735314A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen

Info

Publication number: DE19735314A1
Application number: DE19735314A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Klocke; Alfred Rutka
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2017-08-15
Also published as: DE19735314C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbehand lung von Bauteilen mit Aluminium- und/oder Magnesium- sowie Stahl- und/oder Zink-Oberflächen in einer Phosphatierungsan lage nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Durch Phosphatieren werden Bauteile aus Aluminium, Magnesium, Stahl und Zink mit einer Phosphatschicht versehen, durch die eine gute Lackhaftung sichergestellt und ein Unterrostungs schutz gewährleistet wird.

Üblicherweise wird beim Phosphatieren folgender Verfahrens gang durchgeführt: die Bauteiloberfläche wird mit einer schwach alkalischen Entfettungslösung entfettet, gespült, ak tiviert, beispielsweise mit einer Titanpolyphosphatlösung, um Kristallisationskeime für die Phosphatschicht zu erzeugen, anschließend mit einer sauren Phosphatlösung phosphatiert, gespült, passiviert und nochmals gespült. Die saure Phospha tierungslösung kann beispielsweise eine Zink-, Mangan- und Nickelphosphatlösung sein, die ein Beschleunigungsmittel, beispielsweise Nitrit, enthält.

Aus DE-44 34 593 A1 ist es bekannt, Bauteile aus Aluminium, Magnesium und insbesondere verzinktem oder unverzinktem Stahl zu phosphatieren und anschließend mit Zirkonfluorid zu passi vieren. Aus DE-44 17 965 A1 geht eine Phosphatierungslösung für Oberflächen aus Stahl oder aus Aluminium hervor, die auch Fluorid enthalten kann, und zwar vorzugsweise ein freies Flu orid, also ein Fluoridsalz, insbesondere Alkalimetallfluorid, zusammen mit einem komplexgebundenen, also nicht ionogen ge bundenen Fluorid.

Durch das komplexgebundene Fluorid wird die Standzeit des Phosphatierungsbades erhöht. Auch führt es zu einer Verbesse rung der Stabilität der Phosphatschicht auf der verzinkten oder unverzinkten Stahloberfläche. Demgegenüber wird durch die freien Fluoridionen die Aluminium- bzw. Magnesiumoberflä che gebeizt.

Das heißt, durch die Fluoridionen wird die passivierende Oxidhaut entfernt und die Oberfläche aufgerauht, wodurch eine ausreichende Haftvermittlung auf der Aluminium- bzw. Magnesiumoberfläche für die Phosphatschicht sichergestellt wird. Die freien Fluorid-Ionen fällen zudem in der Phospha tierungslösung gelöstes Aluminium als Kryolith aus.

In der Automobilindustrie werden zunehmend Bauteile aus Alu minium und Magnesium verwendet. So bestehen die Karosserien außer aus verzinktem und ggf. blankem Stahl heutzutage entwe der ganz oder teilweise aus Aluminium. So werden Aluminium werkstoffe beispielsweise für Motorhauben, Scheinwerferklap pen oder Türen verwendet.

In einem Automobilwerk steht für eine Fertigungsanlage jedoch im allgemeinen nur eine Phosphatierungsanlage zur Verfügung. Es ist daher erforderlich, daß man mit dieser Anlage sowohl ganz aus Stahl bestehende Karosserien, wie Karosserien in Mischbauweise, also sowohl aus Aluminium wie aus Stahl beste hende Karosserien, wie ganz aus Aluminium bestehende Karosse rien in Mischfahrweise, also in beliebiger Reihenfolge phos phatieren kann.

Die Bestandteile der Phosphatierungslösung werden der Anlage kontinuierlich zudosiert, wobei ein Teil des im Phosphatbad gebildeten Phosphatschlamms kontinuierlich ausgetragen wird. Der Rest wird in einem Schrägklärer abgetrennt.

Wie sich gezeigt hat, werden mit einer solchen Phosphatie rungsanlage, wenn sie mit einer bekannten Phosphatierlösung beispielsweise nach DE-44 17 965 A1 betrieben wird, dann je doch keine fest haftenden Phosphatschichten mehr gebildet, wenn der Anteil der Aluminiumoberfläche bei Tauchprozessen einen relativ geringen Wert von 10%, insbesondere 20% der mit der Phosphatierungsanlage insgesamt zu behandelnden Ober fläche überschreitet, also der Anteil der Stahl- und/oder Zinkoberfläche weniger als 90 bzw. 80% beträgt. Das gleiche Problem tritt beim Phosphatieren von Bauteilen auf, die Ma gnesiumoberflächen besitzen.

Um den Anteil der Aluminium- und Magnesiumoberflächen an der zu phosphatierenden Gesamtmetalloberfläche erhöhen zu können, ist vorgeschlagen worden, ein Phosphatierungstauchbad zu ver wenden, bei dem durch entsprechende Umbauten eine turbulente Strömung der Phosphatierungslösung an den Bauteiloberflächen erzeugt wird. Derartige Umbauten sind jedoch nicht nur sehr kostspielig, vielmehr kann dadurch der Anteil der Aluminium- und/oder Magnesiumoberfläche nur geringfügig erhöht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, mit ein und derselben Phospha tierungsanlage sowohl Bauteile aus Stahl und/oder verzinktem Stahl, wie Bauteile aus Aluminium und/oder Magnesium, wie Bauteile aus Stahl und/oder verzinktem Stahl sowie Aluminium und/oder Magnesium, unabhängig von dem Anteil der Aluminium- und/oder Magnesiumoberfläche an der zu phosphatierenden Ge samtmetalloberfläche, mit einer einwandfreien Lackhaftung und einem einwandfreien Unterrostungsschutz zu erhalten.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeich neten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vor teilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.

Erfindungsgemäß werden bei der Behandlung mit der Phosphatie rungslösung nur die Stahl- bzw. verzinkten Stahloberflächen mit einer Phosphatschicht versehen. Demgegenüber werden die Aluminium- und/oder Magnesiumoberflächen bei der Behandlung mit der Phosphatierungslösung nicht phosphatiert. Statt dessen wird durch die Behandlung mit der Passivierungslösung sicher gestellt, daß die Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen mit einer Konversionsschicht überzogen werden, die eine einwand freie Lackhaftung und einen einwandfreien Unterrostungsschutz der Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen gewährleistet.

Daß die Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen bei der Behand lung mit der Phosphatierungslösung nicht phosphatiert werden, wird dadurch erreicht, daß ein Beizangriff der Aluminium- bzw. Magnesiumoberfläche durch die Phosphatierungslösung ver hindert wird.

Wie sich gezeigt hat, dürfte nämlich eine Störung dieses Bei zangriffes die Ursache für die Herabsetzung der Haftung der Phosphatschicht an den Bauteilen sein, die festzustellen ist, wenn die Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen einen hohen An teil der gesamten zu phosphatierenden Metalloberfläche bil den.

Dabei ist zu berücksichtigen, daß insbesondere die Aluminium bleche, die im Karosseriebau verwendet werden, im Hinblick auf die Umform- und Schweißtechnik häufig titan- und/oder zirkonhaltige Konversionsschichten mit einem Schichtgewicht von bis zu 10 mg/m² aufweisen. Beim Beizangriff führt dies zu einer Erhöhung des Gehalts der Phosphatierungslösung an Alu minium-, Zirkon- und Titanionen, die die Bildung einer fest haftenden Phosphatschicht verhindern dürften. Da andererseits mit den Karosserien stets ein gewisser Anteil an diesen die Phosphatierung störenden Ionen aus der Phosphatierungslösung ausgetragen wird, kann diese einen gewissen Anteil an vorzu behandelnden Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen tolerieren, der allerdings gering ist, und, wie gesagt, im allgemeinen bei etwa 10 bzw. 20% bei Tauchprozessen und 70% bis 80% bei Spritzanlagen der gesamten vorzubehandelnden Metallober fläche liegt.

Dieser Beizangriff an der Aluminium- bzw. Magnesiumoberfläche läßt sich dadurch verhindern, daß zum einen der Phosphatier lösung keine Fluoridionen, wie Alkalimetallfluoride, zuge setzt werden, wie bisher bei der Phosphatierung von Aluminiu moberflächen der Fall, und zum anderen zur Bildung eines sta bilen Bades und einer stabilen Phosphatschicht auf Eisen- bzw. Zinkoberflächen zwar komplexgebundene Fluoride zugegeben werden, jedoch dergestalt, daß die Konzentration freier Flu oride in der Phosphatierungslösung, weniger als 100 mg/l, insbesondere weniger als 50 mg/l beträgt.

Das heißt, das komplexgebundene Fluorid unterliegt aufgrund des chemischen Gleichgewichts unvermeidbar einer gewissen Dissoziation unter Bildung freier Fluoridionen. Erfindungsge mäß wird jedoch diese Dissoziation soweit wie möglich, in je dem Falle aber auf eine Konzentration von weniger als 100 mg/l, insbesondere weniger als 50 mg/l an freien Fluoridionen begrenzt.

Erfindungsgemäß wird dazu von vornherein eine Verbindung ver wendet, die das Fluorid möglichst fest gebunden enthält, bei spielsweise Siliciumhexafluorid. Ferner haben die Badbedin gungen, wie Temperatur, pH-Wert und weitere Bestandteile der Phosphatierungslösung Einfluß auf die Konzentration der aus den komplexgebundenen Fluoriden gebildeten freien Fluoride. Auf diese Bedingungen selbst kommt es erfindungsgemäß jedoch nicht an, sondern nur darauf, daß insgesamt die Konzentrati on freier Fluoride, die aus den komplexgebundenen Fluoriden gebildet werden, auf weniger als 100 bzw. 50 mg/l begrenzt wird. Die Konzentration des freien Fluorids kann mit den üb lichen analytischen Methoden ermittelt werden. Da ein Beizan griff an den Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen entfällt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Behand lung mit der Phosphatierungslösung nur die blanken bzw. ver zinkten Stahloberflächen mit einer Phosphatschicht überzogen, um an den Stahloberflächen eine Lackhaftung und einen Unter rostungsschutz sicherzustellen, während die Aluminium- und Magnesiumoberflächen nicht phosphatiert werden und damit we der zur Lackhaftung geeignet sind, noch einen Unterrostungs schutz gewährleisten.

Die Lackhaftung und der Unterrostungsschutz an den Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen wird erfindungsgemäß vielmehr durch die Konversionsschicht erreicht, die auf den Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen bei Behandeln mit der Passivierungslö sung gebildet wird.

Als komplexgebundenes Fluorid kann erfindungsgemäß beispiels weise Siliciumhexafluorid (SiF₆) eingesetzt werden, und zwar in einer Konzentration von 1-6, vorzugsweise 2-3 g/l Phosphatierungslösung.

Die Phosphatierungslösung weist eine Phosphatkonzentration (in Form von P₂O₅) von vorzugsweise 5-40, insbesondere 10-18 g/l auf. Ferner enthält die Phosphatierungslösung vorzugs weise folgende Metallionen pro Liter:

0,5-4, insbesondere 1-3 g Zink,
0-2, insbesondere 0-1 g Nickel,
0,2-3, insbesondere 0,5-1,5 g Mangan, und
0-100, insbesondere 0-10 mg Kupfer.

Darüber hinaus enthält die Phosphatierungslösung vorzugsweise 1-10, insbesondere 2-4 g/l Nitrat und 1-20, vorzugswei se 2-10 g/l Hydroxylamin.

Die Konversionsschicht auf der Aluminium- bzw. Magnesiumober fläche läßt sich mit einer Passivierungslösung erzielen, wel che ein Halogenid oder eine Halogenverbindung eines Metalls der Gruppe IVA, VA und VIA des Periodensystems enthält. Vor zugsweise wird für die Passivierungslösung eine Zirkonfluor- Verbindung verwendet, beispielsweise Hexafluorzirkonwasser stoffsäure oder Hexafluorzirkonate, die ggf. teilweise hydro lisiert sein können. Die Hexafluorzirkonwasserstoffsäure bzw. die gegebenenfalls teilweise hydrolisierten Hexafluorzirkona te liegen in der Passivierungslösung vorzugsweise in einer Konzentration von 0,2-5, insbesondere 0,4-2 g/l vor.

Eine Karosserie in Mischbauweise, die eine Oberfläche aus verzinktem Stahl und Aluminium mit einem Aluminiumanteil an der Gesamtoberfläche von mehr als 20% aufweist, wird in ei ner Phosphatierungsanlage wie folgt behandelt:

1. Tauchentfetten,
2. Tauchspülen mit Stadtwasser,
3. Tauchaktivierung,
4. Tauchphosphatierung, Temperatur ca. 55°C, ca. 4 min

Badzusammensetzung
Zink
ca. 2 g/l
Nickel	ca. 0,5 g/l
Mangan	ca. 1 g/l
Kupfer	ca. 5 mg/l
P₂O₅	ca. 14 g/l
Nitrat	ca. 3 g/l
Hydroxylamin	ca. 6 g/l
SiF₆	ca. 2,5 g/l
Freies Fluorid	< 50 mg/l

5. Tauchspülen mit Recyclingwasser
6. Tauchpassivierung bzw. -konversion
Temperatur ca. 30°C, ca. 1 min
Badzusammensetzung:
Hexafluorzirkonsäure ca. 1,2 g/l, mit Natriumhydroxid eingestellt auf pH 3,5-4,5.

Die Schichtdicke der bei der Behandlung mit der Passivie rungslösung gebildeten Konversionsschicht auf den Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen beträgt vorzugsweise wenigstens 10 mg/m². Die gilt insbesondere für Zirkon- Konversionsschichten. Die Konversionsschicht weist eine aus gezeichnete Haftung an der Aluminium- bzw. Magnesiumoberflä che auf und gewährleistet damit sowohl eine vorzügliche Lack haftung, wie einen guten Unterrostungsschutz. Demgegenüber wird die phosphatierte Stahl- bzw. Zinkoberfläche durch die Passivierungslösung wie üblich passiviert.

Die Bildung der Konversionsschicht und die Passivierung kann auch durch organische Substanzen erfolgen.

Die Phosphatierung erfolgt vorzugsweise in einem Tauchbad bei 40°C bis 70°C. Das Entfetten wird vorzugsweise in zwei Schritten durchgeführt, wobei eine Entfettungslösung mit ei nem pH von mehr als 10 zu einer besonders guten Lackhaftung und einem besonders guten Unterrostungsschutz der Bauteile auf ihrer gesamten Oberfläche führt.

Zum Aktivieren vor dem Phosphatieren wird vorzugsweise eine Titanpolyphosphat-Lösung verwendet.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für Bauteile geeignet ist, die reine Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen aufweisen, sondern genauso für Bautei le mit Oberflächen aus Aluminium- und Magnesiumlegierungen.

Claims

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen mit Aluminium- und/oder Magnesium- sowie Stahl- und/oder Zinkoberflächen in einer Phosphatierungsanlage, in der die Bauteile mit einer Entfettungslösung entfettet, durch Behandeln mit ei ner Fluorid enthaltenden Phosphatierungslösung phospha tiert und anschließend durch Behandeln mit einer Passivie rungslösung passiviert werden, wobei der Anteil der Alumi nium- und/oder Magnesiumoberfläche, bezogen auf die gesam te Oberfläche der vorzubehandelnden Bauteile, mindestens 10% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid der Phosphatierungslösung ausschließlich als komplexgebundenes Fluorid zugesetzt wird und der Gehalt der aus dem kom plexgebundenen Fluorid gebildeten freien Fluorid-Ionen zur Phosphatierung der Stahl- und/oder Zinkoberflächen ohne Phosphatierung der Aluminium- und/oder Magnesiumoberflä chen auf weniger als 100 mg/l gehalten wird, und die Pas sivierungslösung so zusammengesetzt ist, daß sie die phosphatierten Stahl- und/oder Zinkoberflächen passiviert und auf den Aluminium- und/oder Magnesiumoberflächen eine Konversionsschicht bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexgebundene Fluorid Siliciumhexafluorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung pro Liter folgende Metallionen enthält: 0,5-4 g Zink,
0-2 g Nickel,
0,2-3 g Mangan, und
0-100 mg Kupfer.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungslösung ein Halogenid oder eine Halogenverbindung eines Metalls der Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallhalogenverbindung eine Zirkonfluorverbindung ist.