WO2019158508A1

WO2019158508A1 - Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion

Info

Publication number: WO2019158508A1
Application number: PCT/EP2019/053391
Authority: WO
Inventors: Olaf Dahlenburg; Hardy Wietzoreck; Juergen Specht
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2018-02-19
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2019-08-22
Also published as: BR112020015010A2; JP7443253B2; CN111742079A; EP3755825A1; KR20200121310A; US20210062346A1; RU2020130225A; JP2021515108A; JP2024026135A; MX2020008651A

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur chemischen Vorbehandlung und selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion, die mindestens ein Teil aus Aluminium sowie mindestens ein Teil aus Zink sowie ggf. ein weiteres Teil aus Eisen enthält, das (I) in einem ersten Schritt die Behandlung der Verbundmetallkonstruktion mit einer wässrigen Zinkphosphatierungszusammensetzung, die auf den Teilen aus Zink und Eisen die Bildung einer oberflächendeckenden kristallinen Zinkphosphatschicht mit einem Beschichtungsgewicht im Bereich von 0,5 bis 5 g/m² bewirkt, jedoch keine Zinkphosphatschicht mit einem Beschichtungsgewicht von zumindest 0,5 g/m² auf den Aluminiumteilen erzeugt, umfasst und anschließend –mit dazwischenliegendem Wasserspülgang – (II) in einem zweiten Schritt die Aufbringung einer wässrigen sauren Passivierungszusammensetzung, die einen pH-Wert im Bereich von 2,0bis 5,5 aufweist, auf die Verbundmetallkonstruktion umfasst, wobei die saure Passivierungszusammensetzung auf den Teilen aus Zink und Eisen nicht mehr als 50% des kristallinen Zinkphosphats ablöst, jedoch eine Passivschicht auf den Aluminiumteilen bildet, die keine oberflächendeckende kristalline Phosphatschicht darstellt, wobei die Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) einen Gehalt an Natrium- und/oder Kalium-Ionen sowie an Aluminium-Ionen enthält, wobei die Zinkphosphatierungszusammensetzung im Schritt (I) eine Temperatur im Bereich von 20 bis 65 °C aufweist und einen Gehalt an freiem Fluorid enthält, der zumindest 5mg/I beträgt, aber nicht größer als 200 mg/list, wobei in der Zinkphosphatierungszusammensetzung zumindest 0,04g/I, aber nicht mehr als 3,2g/I an Borin Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen berechnet als BF4 enthalten sind, und wobei die Punktzahl der Freien Säure mit KCl-Zusatz in der Zinkphosphatierungszusammensetzung zumindest 0,6Punkte beträgt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine entsprechende Zinkphosphatierungszusammensetzung, ein Konzentrat zu ihrer Herstellung, eine entsprechende Verbundmetallkonstruktion sowie ihre Verwendung.

Description

Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion

Die vorliegende Erfindung betrifft die korrosionsschützende Behandlung von Verbundmetallkon- struktionen enthaltend metallische Oberflächen von Aluminium, Zink und ggf. Eisen in einem mehrstufigen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die selektive Zinkphos- phatierung der Zink- und Eisenoberflächen der Verbundmetallkonstruktion, ohne dass signifi kante Mengen an Zinkphosphat auf den Aluminiumoberflächen abgeschieden werden. Auf diese Weise steht die Aluminiumoberfläche in einem nachfolgenden Verfahrensschritt für die Passivie- rung mit z.B. konventionellen sauren sowie ggf. silanhaltigen Passivierungszusammensetzungen zur Verfügung, die eine homogene, vor Korrosion schützende dünne Passivschicht generieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zum einen die Ausbildung von Phosphatkristallnestern auf den Aluminiumoberflächen und zum anderen die Stippenbildung auf Zinkoberflächen unterbun- den. Vor allem wird aber die Kryolithfällung auf der Oberfläche der Verbundmetallkonstruktionen, insbesondere auf deren Aluminiumteilen, sowie vorzugweise die Vergiftung des Phosphatierba- des durch Titan, Zirkonium und/oder Hafnium vermindert.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zinkphosphatierungszusammen- setzung enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen von Bor in einer Menge hinrei chend zur Unterdrückung der Stippenbildung, die jedoch keine Werte überschreitet, für die die Zinkphosphatierung ihre Selektivität für die Zink- und Eisenoberflächen der Verbundmetallkon- struktion verliert.

Auf dem für die vorliegende Erfindung besonders relevanten Gebiet der automobilen Fertigung werden im zunehmenden Maße verschiedene metallische Werkstoffe eingesetzt und in Verbund- Strukturen zusammengefügt. Im Karosseriebau werden dabei nach wie vor überwiegend ver- schiedenste Stähle wegen ihrer spezifischen Materialeigenschaften verwendet, aber auch zuneh- mend Leichtmetalle wie Aluminium, die für eine erhebliche Gewichtsreduzierung der gesamten Karosserie besonders bedeutend sind. Um dieser Entwicklung Rechnung zu tragen, gilt es, neue Konzepte für den Karosserieschutz zu entwickeln oder bestehende Verfahren und Zusammen- setzungen zur korrosionsschützenden Behandlung der Rohkarosserie weiter zu entwickeln.

Daher besteht ein Bedarf nach verbesserten Vorbehandlungsverfahren komplexer Bauteile wie beispielsweise Automobilkarosserien, die neben Teilen aus Aluminium solche aus Stahl und ge- gebenenfalls verzinktem Stahl enthalten. Als Ergebnis der gesamten Vorbehandlung soll auf allen auftretenden Metalloberflächen eine Konversionsschicht oder eine Passivierungsschicht erzeugt werden, die sich als korrosionsschützende Lackgrundlage, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung, eignet.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 19735314 schlägt ein zweistufiges Verfahren vor, in dem zunächst eine selektive Phosphatierung der Stahl- und verzinkten Stahloberflächen einer eben- falls Aluminiumoberflächen aufweisenden Karosserie erfolgt und anschließend eine Behandlung der Karosserie mit einer Passivierungslösung zur korrosionsschützenden Behandlung der Alumi- niumteile der Karosserie. Gemäß der dort offenbarten Lehre wird die selektive Phosphatierung dadurch erreicht, dass die Beizwirkung der Phosphatierungslösung herabgesetzt wird. Hierfür lehrt die DE 19735314 Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an freiem Fluorid von weniger als 100 ppm, wobei die Quelle des freien Fluorids ausschließlich von wasserlöslichen komplexen Fluoriden, insbesondere von Hexafluorosilikaten in einer Konzentration von 1 bis 6 g/l gebildet wird. Im Stand der Technik sind andere zweistufige Vorbehandlungsverfahren bekannt, die ebenfalls als Konzept die Abscheidung einer kristallinen Phosphatschicht auf den Stahl- und gegebenen- falls verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen im ersten Schritt und die Passivierung der Aluminiumoberflächen in einem weiteren nachfolgenden Schritt verfolgen. Diese Verfahren sind in den Schriften WO 1999/012661 und WO 2002/066702 offenbart. Grundsätzlich werden die dort offenbarten Verfahren so durchgeführt, dass in einem ersten Schritt eine selektive Phos- phatierung der Stahl- oder verzinkten Stahloberflächen erfolgt, die auch bei der Nachpassivierung in einem zweiten Verfahrensschritt erhalten bleibt, während auf den Aluminiumoberflächen keine Phosphatkristalle gebildet werden. Die selektive Phosphatierung der Stahl- und verzinkten Stahl- oberflächen gelingt durch eine temperaturabhängige Begrenzung des Anteils an freien Fluorid- Ionen in den Phosphatierungslösungen, deren freie Säuregehalte in einem Bereich von 0 bis 2,5 Punkten eingestellt sind.

In der internationalen Anmeldung WO 2008/055726 ist ein zumindest einstufiges Verfahren zur selektiven Phosphatierung von Stahl- und verzinkten Stahloberflächen einer Verbundkonstruk- tion, die Aluminiumteile umfasst, offenbart. Diese Veröffentlichungsschrift lehrt Phosphatierungs- lösungen enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zirkonium und Ti- tan, deren Anwesenheit die Phosphatierung der Aluminiumoberflächen erfolgreich unterbindet.

Die europäische Anmeldung EP 2588646 offenbart ein Verfahren zur selektiven Phosphatierung von Stahl und verzinktem Stahl bei metallischen Bauteilen, die auch Aluminiumoberflächen auf- weisen. Mittels dieses Verfahrens wird zudem die Entstehung von Phosphatkristallnestern auf den Aluminiumoberflächen sowie von Stippen auf den verzinkten Stahloberflächen vermieden. Hierzu wird der Zinkphosphatierungszusammensetzung Silizium in Form wasserlöslicher anor- ganischer Verbindungen zugesetzt.

Ausgehend von diesem Stand der Technik gilt es, die selektive Phosphatierung von Stahl und verzinktem Stahl bei der korrosionsschützenden Behandlung von in Mischbauweise zusammen- gesetzten metallischen Bauteilen, d.h. Verbundmetallkonstruktionen, die Aluminiumoberflächen aufweisen, dahingehend weiterzuentwickeln, dass eine Verbesserung der Verfahrensökonomie während der Phosphatierung durch eine gezielte Kontrolle der die Selektivität steuernden Badpa- rameter erzielt wird. Hierzu gehört hinsichtlich der Qualität der korrosionsschützenden Behand- lung von Verbundmetallkonstruktionen neben der Vermeidung der Entstehung von Phosphatkris- tallnestern auf den Aluminiumoberflächen und von Stippen auf den verzinkten Stahloberflächen insbesondere die Verminderung der Kryolithfällung auf der Oberfläche der metallischen Bauteile, insbesondere auf den Aluminiumoberflächen, sowie vorzugsweise der Vergiftung des Phospha- tierbades durch Titan, Zirkonium und/oder Hafnium.

Unter„Phosphatkristallnestern“ versteht der Fachmann die vereinzelte und lokal begrenzte Ab- scheidung von Phosphatkristallen auf Metalloberflächen (hier: Aluminiumoberflächen). Derartige "Kristallnester" werden von einer nachfolgenden Lackgrundierung eingeschlossen und stellen In- homogenitäten in der Beschichtung dar, die sowohl den gleichmäßigen optischen Eindruck der lackierten Oberflächen stören als auch punktuelle Lackschädigungen hervorrufen können.

Unter„Stippenbildung“ versteht der Fachmann in der Phosphatierung das Phänomen der lokalen Abscheidung von amorphem, weißem Zinkphosphat in einer ansonsten kristallinen Phosphat- schicht auf den behandelten Zinkoberflächen bzw. auf den behandelten verzinkten oder legie- rungsverzinkten Stahloberflächen. Die Stippenbildung wird dabei hervorgerufen durch eine lokal erhöhte Beizrate des Substrats. Derartige Punktdefekte in der Phosphatierung können Ausgangspunkt für die korrosive Enthaftung nachträglich aufgebrachter organischer Lacksys- teme sein, so dass das Auftreten von Stippen in der Praxis weitgehend zu vermeiden ist.

Die Kryolithfällung (Abscheidung von festem Na_ßAIFe und/oder K3AIF6) auf der Oberfläche der Verbundmetallkonstruktionen, insbesondere auf den Aluminiumteilen, bewirkt eine schmiergel- papierartige Beschaffenheit dieser Oberfläche, die unerwünscht ist, da sie sich bis in die Oberflä- che der fertig lackierten Konstruktionen fortsetzt. Das Ergebnis sind Lackierstörungen, die sich nur mit großem Aufwand durch z.B. Schleifen der betroffenen Bereiche beseitigen lassen Dies ist natürlich mit entsprechendem Arbeitsaufwand sowie höheren Kosten verbunden.

Die Kryolithfällung läuft nach der folgenden Formel ab:

3 Na⁺ (aq) + Al³⁺ (aq) + 6 F (aq)— > Na₃AIF₆ (s) J. bzw.

3 K⁺ (aq) + Al³⁺ (aq) + 6 F^~ (aq) -> K₃AIF₆ (s) j.

Die Natrium-Ionen in der Phosphatierzusammensetzung stammen dabei aus Zusätzen wie ins- besondere Additiven und/oder Beschleunigern. Als Additive sind hier vor allem Natriumfluorid, Natriumnitrat, Natriumphosphat sowie Natriumhydroxid zu nennen als Beschleuniger vor allem Natriumnitrit. Entsprechendes gilt für die Kalium-Ionen. Diese Zusätze werden je nach Situation und vorliegenden Badparametern dem Bad zugefügt. Die Aluminium-Ionen wurden hingegen im sauren Milieu der Phosphatierbadzusammensetzung aus den Aluminiumteilen der Verbundme- tallkonstruktionen herausgebeizt.

Eine bestimmte Mindestmenge an freiem Fluorid (Fluorid-Ionen) im Phosphatierbad ist notwen- dig, um eine hinreichende Abscheidungskinetik für die Zinkphosphatschicht auf den Oberflächen von Eisen und Zink der Verbundmetallkonstruktion zu gewährleisten, da insbesondere durch die simultane Behandlung der Aluminiumoberflächen der Verbundmetallkonstruktion Aluminium-Io- nen in die Zinkphosphatierungszusammensetzung gelangen (siehe oben), die wiederum in un- komplexierter Form die Ausbildung einer gleichmäßigen, homogenen Zinkphosphatschicht auf den Eisen- und Zinkteilen der Verbundkonstruktion stören oder sogar verhindern. Das freie Fluo- rid kann hierbei auch aus Fluorokomplexen stammen, aus denen es in Gleichgewichtsreaktionen freigesetzt wird.

Je höher nun aber der Gehalt an freiem Fluorid - bei gegebenem Natrium/Kalium- und Alumini- umgehalt - an der Oberfläche der Verbundmetallkonstruktionen ist, desto stärker ist die resultie- rende Kryolithfällung.

Eine Vergiftung des Phosphatierbades durch Titan, Zirkonium und/oder Hafnium kann ihre Ursa- che vor allem in verkrusteten Förderanlagen für die Verbundmetallkonstruktionen oder in vorpas- sivierten Aluminiumteilen der Konstruktionen haben.

Die Krusten (z. B. Phosphatkrusten oder nicht eingebrannte Lackschichten) auf den Förderanla- gen enthalten Titan, Zirkonium und/oder Hafnium. Letztere stammen aus der der Phosphatierung (vgl. Schritt (I)) der Verbundmetallkonstruktionen nachfolgenden Passivierung (vgl. Schritt (II)) mit Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthaltenden wasserlöslichen Verbindungen und werden von den Krusten aufgrund ihrer Porosität aufgenommen. Da die Förderanlagen im Kreis laufen, wer- den die im Passivierungsbad mit Titan, Zirkonium und/oder Hafnium beaufschlagten Krusten im Phosphatierbad wieder der sauren Phosphatier-zusammensetzung ausgesetzt. Titan, Zirkonium und/oder Hafnium lösen sich dort wieder teilweise zurück. Die Aluminiumteile von Verbundmetallkonstruktionen sind oft vorpassiviert, d.h. sie sind bereits mit einer Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthaltende Passivierschicht versehen, die bereits vom Lieferanten der Aluminiumteile auf diese aufgebracht wurde.

In beiden Fällen kommt es im fluoridhaltigen Phosphatierbad zu einer Komplexierung und somit Herauslösung von Titan, Zirkonium und/oder Hafnium aus den Krusten bzw. der Vorpassivierung. Folglich reichert sich Titan, Zirkonium und/oder Hafnium im Phosphatierbad an. Auf den Alumini- umteilen der Verbundmetallkonstruktionen kann es hierdurch zur Abscheidung schwarzer und abwischbarer Schichten kommen, bei denen es sich um amorphes Zinkphosphat handelt. Be- sagte Schichten können später zu Störungen im Lack führen und auch den Korrosionsschutz verringern.

Diese zuvor beschriebene Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur chemischen Vorbehandlung selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion gelöst, die mindes- tens ein Teil aus Aluminium sowie mindestens ein Teil aus Zink sowie ggf. ein weiteres Teil aus Eisen enthält, das

(I) in einem ersten Schritt die Behandlung der Verbundmetallkonstruktion mit einer wäss- rigen Zinkphosphatierungszusammensetzung, die auf den Teilen aus Zink und Eisen die Bildung einer oberflächendeckenden kristallinen Zinkphosphatschicht mit einem Beschichtungsgewicht im Bereich von 0,5 bis 5 g/m² bewirkt, jedoch keine Zinkphos- phatschicht mit einem Beschichtungsgewicht von zumindest 0,5 g/m² auf den Alumi- niumteilen erzeugt, umfasst und anschließend - mit dazwischenliegendem Wasser- spülgang -

(II) in einem zweiten Schritt die Aufbringung einer wässrigen sauren Passivierungszu- sammensetzung, die einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,5 aufweist, auf die Ver- bundmetallkonstruktion umfasst, wobei die saure Passivierungszusammensetzung auf den Teilen aus Zink und Eisen nicht mehr als 50 % des kristallinen Zinkphosphats ablöst, jedoch eine Passivschicht auf den Aluminiumteilen bildet, die keine oberflä- chendeckende kristalline Phosphatschicht darstellt, wobei die Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) einen Gehalt an Natrium- und/oder Kalium-Ionen sowie an Aluminium-Ionen enthält,

wobei die Zinkphosphatierungszusammensetzung im Schritt (I) eine Temperatur im Bereich von 20 bis 65 °C aufweist und einen Gehalt an freiem Fluorid enthält, der zumindest 5 mg/l be- trägt, aber nicht größer als 200 mg/l ist,

wobei in der Zinkphosphatierungszusammensetzung zumindest 0,04 g/l, aber nicht mehr als 3,2 g/l an Bor in Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen berechnet als BF₄ enthalten sind, und

wobei die Punktzahl der Freien Säure mit KCI-Zusatz in der Zinkphosphatierungszusammen- setzung zumindest 0,6 Punkte beträgt.

Definitionen:

Eine„Verbundmetallkonstruktion“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein in Mischbauweise zusammengesetztes metallisches Bauteil, insbesondere eine Karosserie. Dabei kann die Ver- bundmetallkonstruktion neben Oberflächen aus Zink, Oberflächen aus Aluminium sowie gegebe- nenfalls Oberflächen aus Eisen auch Oberflächen aus anderen Metallen und/oder Oberflächen aus Nichtmetallen, insbesondere aus Kunststoffen, aufweisen. Erfindungsgemäß werden unter dem Material„Aluminium“ auch seine Legierungen verstanden. Gleichzeitig umfasst das Material Zink erfindungsgemäß auch Zinklegierungen, bspw. Zinkmag- nesiumlegierungen, sowie verzinkten Stahl und legierungsverzinkten Stahl, während durch die Nennung von Eisen auch Eisenlegierungen, insbesondere Stahl, miteingeschlossen sind. Legie- rungen der vorgenannten Materialien weisen einen Fremdatomanteil von weniger als 50 Gew.-% auf.

Unter einer„wässrigen Zusammensetzung“ wird vorliegend eine Lösung oder Dispersion verstan- den, die zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 70 Gew.- %, besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtheit der enthaltenen Lösungsmittel, Dispersionsmedien) Wasser als Lösungsmittel bzw. Dispersionsmedium enthält. Die wässrige Zusammensetzung kann also neben gelösten auch dispergierte Bestandteile ent- halten. Vorzugsweise handelt es sich bei ihr aber um eine Lösung, d.h. um eine solche Zusam- mensetzung, die nur geringe Mengen dispergierter Bestandteile, vorzugsweise überhaupt keine dispergierten Bestandteile enthält, sondern nur bzw. nahezu nur gelöste Bestandteile.

Eine„Passivschicht“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine passivierende, d.h. vor Korro- sion schützende, anorganische oder gemischt anorganisch-organische Dünnfilmbeschichtung, die keine geschlossene kristalline Phosphatschicht ist. Solche Passivschichten können beispiels- weise aus oxidischen Verbindungen von Titan-, Zirkonium und/oder Hafnium bestehen.

Erfindungsgemäß sind mit„wasserlöslichen Verbindungen“ sowohl eine wasserlösliche Verbin- dung als auch zwei oder mehr wasserlösliche Verbindungen gemeint.

Die Forderung, dass sich auf den Aluminiumteilen im Behandlungsschritt (I) keine Zinkphosphat- schicht bilden darf, ist so zu verstehen, dass dort keine geschlossene und versiegelte kristalline Schicht entsteht. Diese Bedingung ist zumindest dann erfüllt, wenn die flächenbezogene Masse von auf den Aluminiumteilen abgeschiedenem Zinkphosphat weniger als 0,5 g/m² beträgt. Unter Aluminiumteilen werden im Kontext der vorliegenden Erfindung Bleche und Bauteile aus Alumi- nium und/oder Legierungen von Aluminium verstanden.

Die Ausbildung einer geschlossenen und kristallinen Zinkphosphatschicht auf den Stahl-, verzink- ten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen ist hingegen unbedingt erforderlich und kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren. Hierfür werden auf diesen Oberflächen der Verbundmetallkonstruktion im Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens Zinkphosphat- schichten mit einem flächenbezogenen Beschichtungsgewicht von vorzugsweise zumindest 1 ,0 g/m², besonders bevorzugt von zumindest 2,0 g/m², aber vorzugsweise nicht mehr als 4,0 g/m² abgeschieden.

Die Schichtauflage an Zinkphosphat wird für alle Oberflächen der Verbundmetallkonstruktion mit Hilfe gravimetrischer Differenzwägung auf Testblechen der einzelnen metallischen Materialien der jeweiligen Verbundmetallkonstruktion bestimmt. Dabei werden Stahlbleche unmittelbar nach einem Schritt (I) für 5 Minuten mit einer wässrigen Lösung von 9 Gew.-% EDTA, 8,7 Gew.-% NaOH und 0,4 Gew.-% Triethanolamin bei einer Temperatur von 70 °C in Kontakt gebracht und auf diese Weise von der Zinkphosphatschicht befreit. Analog wird zur Bestimmung der Zinkphos- phatschichtauflage auf verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlblechen ein entsprechendes Testblech unmittelbar nach einem Schritt (I) für 4 Minuten mit einer wässrigen Lösung von 20 g/l (NH4)2Cr₂0₇ und 27,5 Gew.-% NH3 bei einer Temperatur von 25 °C in Kontakt gebracht und auf diese Weise von der Zinkphosphatschicht befreit. Aluminiumbleche hingegen werden unmittelbar nach einem Schritt (I) für 15 Minuten mit einer wässrigen 65 Gew.-%igen HNO3 Lösung bei einer Temperatur von 25 °C in Kontakt gebracht und entsprechend von Zinkphosphat-Anteilen befreit. Die Differenz des Gewichtes der trockenen Me- tallbleche nach dieser jeweiligen Behandlung zum Gewicht desselben trockenen unbehandelten Metallbleches unmittelbar vor dem Schritt (I) entspricht der Schichtauflage an Zinkphosphat ge- mäß dieser Erfindung.

Das erfindungsgemäße Erfordernis, dass im Schritt (II) nicht mehr als 50 % der kristallinen Zink- phosphatschicht auf den Stahl- und verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen aufgelöst wird, kann ebenfalls anhand von Testblechen der einzelnen metallischen Materialien der jeweiligen Verbundmetallkonstruktion nachvollzogen werden. Hierzu werden die gemäß Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens phosphatierten Testbleche von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl nach einem Spülschritt mit entionisiertem Wasser mit Pressluft trocken geblasen und anschließend gewogen.

Dasselbe Testblech wird nun gemäß Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der sau- ren Passivierungszusammensetzung in Kontakt gebracht, danach mit entionisiertem Wasser ge- spült, mit Pressluft trocken geblasen und anschließend wiederum gewogen. Die Zinkphosphatie- rung desselben Testbleches wird sodann mit einer wässrigen Lösung von 9 Gew.-% EDTA, 8,7 Gew.-% NaOH und 0,4 Gew.-% Triethanolamin bzw. mit einer wässrigen Lösung von 20 g/l (NH₄)₂Cr₂0₇ und 27,5 Gew.-% NH₃ wie zuvor beschrieben vollständig entfernt und das getrock- nete Testblech ein weiteres Mal gewogen. Aus den Wägungsdifferenzen des Testbleches wird nun der prozentuale Verlust an Phosphatschicht im Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfah- rens bestimmt.

Die Freie Säure mit KCI-Zusatz (FS, KCl) der Zinkphosphatierungszusammensetzung in Punkten im Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt bestimmt (siehe: W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.1 , S. 333- 334):

10 ml der Phosphatierzusammensetzung werden in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert. Enthält die Phosphatierzusammensetzung Komplexfluoride, werden der Probe noch 6-8 g Kaliumchlorid zugegeben. Sodann wird unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 4,0 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der Phosphatierzusammensetzung ergibt den Wert der Freien Säure mir KCI-Zusatz (FS, KCl) in Punkten.

Die Zinkphosphatierungszusammensetzung im Schritt (I) weist bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60 °C, besonders bevorzugt von 35 bis 55 °C auf.

Die Konzentration an freiem Fluorid in der Zinkphosphatierungszusammensetzung wird im erfin- dungsgemäßen Verfahren mittels eines potentiometrischen Verfahrens bestimmt. Dabei wird ein Probevolumen der Zinkphosphatierungszusammensetzung entnommen und die Aktivität der freien Fluorid-Ionen mit einer beliebigen kommerziellen fluoridselektiven potentiometrischen Ein- stabmesskette nach Kalibrierung der Einstabmesskette mittels fluoridhaltiger Standardlösungen ohne pH-Pufferung bestimmt. Sowohl die Kalibrierung der Einstabmesskette als auch die Mes- sung des freien Fluorids werden bei einer Temperatur von 20 °C vorgenommen.

Das Überschreiten einer Grenzkonzentration an freiem Fluorid, die abhängig ist von der Freien Säure, auf jeden Fall aber das Überschreiten einer Konzentration von 200 mg/l verursacht die Abscheidung einer flächendeckenden kristallinen Zinkphosphatschicht auf den Aluminiumober- flächen. Eine solche Schichtbildung ist aber aufgrund der substratspezifischen Beschichtungsei- genschaften einer Zinkphosphatierung nicht gewünscht und daher nicht erfindungsgemäß. Eine bestimmte Mindestmenge an freiem Fluorid ist jedoch notwendig, um eine hinreichende Abschei- dungskinetik für die Zinkphosphatschicht auf den Oberflächen von Eisen und Zink der Verbund- metallkonstruktion zu gewährleisten, da insbesondere durch die simultane Behandlung der Alu- miniumoberflächen der Verbundmetallkonstruktion Aluminium-Kationen in die Zinkphosphatie- rungszusammensetzung gelangen, die wiederum in unkomplexierter Form die Zinkphosphatie- rung inhibieren.

Die Zinkphosphatierungszusammensetzung weist daher einen Gehalt an freiem Fluorid auf, der zumindest 5 mg/l beträgt, aber nicht größer als 200 mg/l ist, bevorzugt zumindest 10 mg/l beträgt, aber nicht größer als 200 mg/l ist, weiter bevorzugt zumindest 20 mg/l beträgt, aber nicht größer als 175 mg/l ist, weiter bevorzugt zumindest 20 mg/l beträgt, aber nicht größer als 150 mg/l ist, weiter bevorzugt zumindest 20 mg/l beträgt, aber nicht größer als 135 mg/l ist, weiter bevorzugt zumindest 20 mg/l beträgt, aber nicht größer als 120 mg/l ist, besonders bevorzugt zumindest 50 mg/l beträgt, aber nicht größer als 120 mg/l ist und ganz besonders bevorzugt zumindest 70 mg/l beträgt, aber nicht größer als 120 mg/l ist.

Der Gesamtfluoridgehalt (F_ges.) der Zinkphosphatierzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 mol/l, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,2 mol/l.

Der Gesamtfluoridgehalt (F_ges.) ist der Gehalt an Fluorid (F-) insgesamt und setzt sich aus dem komplexgebundenen Fluorid und dem Einfachfluorid zusammen. Das komplexgebundene Fluorid ist dabei das an Si oder B, aber auch an AI und in weiteren Komplexen gebundene Fluorid. Das Einfachfluorid ist hingegen das nicht in Komplexen gebundene Fluorid und setzt sich aus dem mittels Einstabmesskette bestimmbaren freien Fluorid, d.h. dem nicht gebundenen Fluorid, und dem als HF gebundenen Fluorid zusammen.

Je höher der Gehalt an Natrium- und/oder Kalium-Ionen, Aluminium-Ionen sowie freiem Fluorid in der Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, desto stärker die Kryolithfällung auf der Oberfläche der Verbundmetallkonstruktionen, insbe- sondere auf den Aluminiumteilen.

Liegt der Gehalt an Natrium- und/oder Kalium-Ionen (berechnet als Natrium) im Bereich von 1 bis 4 g/l, insbesondere von 2 bis 3 g/l und der Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 50 bis 150 mg/l, insbesondere von 70 bis 120 mg/l lässt sich bei Anwesenheit von Aluminum-Ionen die Kry- olithfällung durch die Anwesenheit von Bor in Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen, insbesondere in Form von Fluoroboraten wie HBF₄, besonders effektiv reduzieren.

Die Zinkphosphatierungszusammensetzung weist vorzugsweise eine Konzentration an Bor in Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen berechnet als BF₄ im Bereich von 0,08 bis 2,5 g/l, weiter bevorzugt von 0,08 bis 2 g/l, weiter bevorzugt von 0,25 bis 2 g/l, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 g/l und ganz besonders bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2 g/l auf.

Der erfindungsgemäße Zusatz wasserlöslicher anorganischer Verbindungen enthaltend Bor be- wirkt zudem die Unterbindung der Stippenbildung auf den Zinkoberflächen. Die Obergrenze von 3,2 g/l berechnet als BF₄ ist einerseits durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedingt und andererseits dadurch, dass die Prozesskontrolle durch derart hohe Konzentrationen der wasser- löslichen anorganischen Verbindungen enthaltend Bor erschwert wird, da die Ausbildung von Phosphatkristallnestern auf den Aluminiumoberflächen über eine Erhöhung des freien Säuregeh- altes nur noch in geringerem Maße zurückgedrängt werden kann.

Die Kristallnester bedingen nach abgeschlossenem Lackaufbau punktuelle Erhebungen, die für eine vom Kunden gewünschte optisch einheitliche Lackierung der Verbundmetallkonstruktion, bspw. einer Automobilkarosserie, geschliffen werden müssen.

Überraschend wurde festgestellt, dass für eine wirkungsvolle Unterbindung der Ausbildung einer kristallinen Zinkphosphatschicht und von Zinkphosphatkristallnestern auf den Aluminiumoberflä- chen die Konzentration an Bor in Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen berechnet als BF₄ als kritischer Parameter entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Wird eine Konzentration von 2,0 g/l überschritten, erfolgt bereits die Ausbildung zumindest einzelner Zinkphosphatkristallnester auf den Aluminiumoberflächen.

Bei weiterer Überschreitung dieser Konzentration werden die Aluminiumoberflächen im erfin- dungsgemäßen Verfahren mit einer flächendeckenden kristallinen Zinkphosphatschicht überzo- gen. Beide Szenarien sind für eine erfolgreiche korrosionsschützende Vorbehandlung zu vermei- den. Daher werden im Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens Zinkphosphatierungszu- sammensetzungen verwendet, bei denen die Konzentration an Bor in Form wasserlöslicher an- organischer Verbindungen einen Wert von 3,2 g/l, besonders bevorzugt einen Wert von 2,0 g/l - jeweils berechnet als BF₄ - nicht überschreitet.

In jeden Fall aber genügt der erfindungsgemäße Anteil Bor in Form wasserlöslicher anorgani- scher Verbindungen zur Verhinderung der Stippenbildung auf den erfindungsgemäß behandelten Teilen aus Zink. Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte wasserlösliche anorganische Ver- bindungen enthaltend Bor sind Fluoroborate, besonders bevorzugt HBF₄, (NH₄)BF₄, LiBF₄ und/o- der NaBF₄. Die wasserlöslichen Fluoroborate eignen sich zudem als Quelle für freies Fluorid und dienen daher der Komplexierung von in die Badlösung eingetragenen dreiwertigen Aluminium- Kationen, so dass die Phosphatierung auf den Oberflächen von Stahl sowie verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl gewährleistet bleibt.

Bei der Verwendung von Fluoroboraten in Phosphatierungslösungen im Schritt (I) des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist selbstverständlich stets darauf zu achten, dass die Konzentration an Bor in Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen berechnet als BF₄ den Wert von 3,2 g/l gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung nicht überschreitet.

Es ist möglich, dass die Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) neben wasserlösli- chen anorganischen Verbindungen enthaltend Bor auch einen gewissen Gehalt an wasserlösli- chen anorganischen Verbindungen enthaltend Silizium aufweist. Letztere können beispielsweise aus vorhergehenden Prozessschritten in die Phosphatierzusammensetzung eingetragen worden sein bzw. - bei einem hohen Silizium-Anteil der Aluminiumteile - auch aus den Verbundmetall- konstruktionen stammen.

Ein Gehalt an anorganischen Verbindungen enthaltend Silizium ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch erstens unerwünscht, da hierdurch die Kryolithfällung auf der Oberfläche der Verbundmetallkonstruktionen, insbesondere auf deren Aluminiumteilen, verstärkt wird, was sich wie folgt erklären lässt:

Beim sauren Beizangriff auf die Oberfläche der Verbundmetallkonstruktion werden Protonen ver- braucht, indem sie zu Wasserstoff reduziert werden. Hierdurch kommt es zu einem Anstieg des pH-Wertes an der Oberfläche. Es wurde nun vorliegend überraschend gefunden, dass Fluorosi- likate wie Hexafluorosilikat bei steigendem pH-Wert in einem wesentlich stärkeren Maße Fluorid- Ionen (freies Fluorid) freisetzen als die entsprechenden Fluoroborate wie Tetrafluoroborat. Folg- lich steigt der Gehalt an Fluoridionen an der Oberfläche im Falle der Fluorosilikate auch wesent- lich stärker an, was schließlich bei einem entsprechenden Gehalt an Natrium/Kalium- sowie Alu- minium-lonen eine entsprechend verstärkte Kryolithfällung nach sich zieht (vgl. Massenwirkungs- gesetz).

Ein Gehalt an anorganischen Verbindungen enthaltend Silizium ist zudem zweitens unerwünscht, da nun überraschenderweise gefunden wurde, dass eine Zinkphosphatierbadzusammensetzung mit einem Gehalt an freiem Fluorid, welche Silizium in Form wasserlöslicher anorganischer Ver- bindungen aufweist, wesentlich stärker Titan, Zirkonium und/oder Hafnium aus den verkrusteten Förderanlagen für die Verbundmetallkonstruktionen und/oder den vorpassivierten Aluminiumtei- len der Konstruktionen herauslösen kann und so zu einer wesentlich stärkeren Vergiftung des Phosphatierbades durch Titan, Zirkonium und/oder Hafnium führen kann, als solche, welche Bor in Form wasserlöslicher anorganische Verbindungen aufweist.

Erklärt werden kann dies wiederum dadurch, dass wie schon weiter oben bereits beschrieben durch die pH-Verschiebung an der Oberfläche der Verbundmetallkonstruktion Fluorid aus Fluo- ridkomplexen freigesetzt wird, welches dann Titan, Zirkonium sowie Hafnium komplexieren kann. Dadurch bleiben diese löslich und können sich im Bad anreichern. Im Vergleich zu Fluorosilikaten wie Hexafluorosilikat setzen Fluoroborate wie Tetrafluoroborat weniger leicht Fluoridionen frei, womit für die Komplexierung von Titan, Zirkonium sowie Hafnium weniger freies Fluorid zur Ver- fügung steht. Zudem lässt sich im Falle von Tetrafluoroboraten die Konzentration an freiem Flu- orid besser steuern.

Ein Gehalt an anorganischen Verbindungen enthaltend Silizium ist zudem drittens unerwünscht, da sich in Anwesenheit von Kalium-Ionen - insbesondere im Fall von Fluorosilkaten wie H2S1F6 - schwerlösliche Niederschläge bilden. Die Bildung solcher Niederschläge ist ebenso uner- wünscht wie die Ausfällung von Kryolith. Kalium-Ionen sind als Kationen in Salzen zur Einstellung der Badparameter, z.B. in Phosphaten, Hydroxiden und Fluoriden, gegenüber Natrium-Ionen von Vorteil, da K3AIF6 besser löslich ist als Na_ßAIFe und somit weniger Kryolith ausgefällt wird. Zwar weisen auch Ammonium-Ionen, welche in der Zinkphosphatierungszusammensetzung enthalten sein können, diesen Vorteil auf (gute Löslichkeit von (NH₄)3AIF6), sind aber im Abwasser stärker umweltgefährdend als Kalium-Ionen. Die Bildung schwerlöslicher, kaliumhaltiger Niederschläge ist für entsprechende Bor enthaltende Verbindungen - insbesondere im Fall von Fluoroboraten wie HBF₄ - nicht festzustellen.

Der Gehalt an anorganischen Verbindungen enthaltend Silizium (berechnet als SiFe) liegt daher vorzugsweise unter 25 mg/l, weiter bevorzugt unter 15 mg/l, besonders bevorzugt unter 5 mg/l und ganz besonders bevorzugt unter 1 mg/l.

Die Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) weist vorzugsweise eine Punktzahl der Freien Säure mit KCI-Zusatz im Bereich von 0,6 bis 3,0 Punkten, bevorzugt von 0,8 bis 3,0 Punk- ten, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 3,0 Punkten und ganz besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 2,5 Punkten auf. Das Einhalten der bevorzugten Bereiche für die freie Säure gewährleistet zum einen eine hinreichende Abscheidungskinetik der Phosphatschicht auf den ausgewählten Metallober- flächen und verhindert zum anderen einen unnötigen Beizabtrag von Metall-Ionen, der wiederum eine intensive Überwachung oder Aufarbeitung des Phosphatierungsbades zur Vermeidung der Ausfällung von Schlämmen oder zur Entsorgung derselben im kontinuierlichen Betrieb des erfin- dungsgemäßen Verfahrens erfordert.

Des Weiteren sollte die Gesamtsäure (GS) in der Phosphatierzusammensetzung im Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von 10 bis 50, weiter bevorzugt von 15 bis 40 und besonders bevorzugt von 20 bis 35 Punkten liegen.

Die Gesamtsäure nach Fischer (GSF) sollte hingegen im Bereich von 10 bis 30, weiter bevorzugt von 12 bis 25 und besonders bevorzugt von 15 bis 20 Punkten liegen, während der S-Wert im Bereich von 0,04 bis 0,20, weiter bevorzugt von 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,06 bis 0,12 liegen sollte.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich sowohl die Kryolithfällung auf der Oberfläche der Verbundmetallkonstruktionen als auch die Vergiftung des Phosphatierbades durch Titan, Zir- konium und/oder Hafnium besonders effektiv reduzieren lässt, wenn für die Zinkphosphatierungs- zusammensetzung im Schritt (I) der dimensionslose Quotient

(S-Wert x T) / (F_ges. x [B] x 1000) im Bereich von 0,13 bis 22,5, bevorzugt von 0,2 bis 15 und besonders bevorzugt von 0,4 bis 10 liegt, wobei„T“ für die Temperatur / °C,„F_ges.“ für den Gesamtfluoridgehalt / (mol/l) und ,,[B]“ für die Konzentration des Elements Bor / (mol/l) steht.

Die Freie Säure (verdünnt) (FS (verd.)), welche ausschließlich zur Bestimmung der Gesamtsäure nach Fischer (GSF) benötigt wird, die Gesamtsäure nach Fischer (GSF), die Gesamtsäure (GS) sowie der S-Wert werden wie folgt bestimmt:

Freie Säure (verdünnt) (FS (verd.)):

(Siehe W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.1 , S. 333-334)

Zur Bestimmung der freien Säure (verdünnt) werden 10 ml der Phosphatierzusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise in einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert. Anschließend werden 150 ml VE-Wasser zugegeben. Unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 4,7 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierzusammensetzung ergibt den Wert der Freien Säure (verdünnt) (FS (verd.)) in Punkten.

Gesamtsäure nach Fischer (GSF):

(Siehe W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.2, S. 334-336)

Im Anschluss an die Ermittlung der Freien Säure (verdünnt) wird die verdünnte Phosphatierzu- sammensetzung nach Zusatz von Kaliumoxalatlösung unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 8,9 titriert. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierzusammensetzung ergibt hierbei die Gesamt- säure nach Fischer (GSF) in Punkten. Gesamtsäure (GS):

(Siehe W. Rausch "Die Phosphatierunq von Metallen", Euqen G. Leuze Verlaq, 3. Auflaqe, 2005, Kapitel 8.3, S. 336-338)

Die Gesamtsäure (GS) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 M NaOH unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode bestimmt. Dazu werden 10 ml der Phosphatierzusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Er- lenmeyerkolben pipettiert und mit 25 ml VE-Wasser verdünnt. Anschließend wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 titriert. Der Verbrauch in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatier- zusammensetzung entspricht hierbei der Punktzahl der Gesamtsäure (GS).

Säurewert (S-Wert):

(Siehe W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.4, S. 338)

Der sogenannte Säurewert (S-Wert) steht für das Verhältnis der Freien Säure mit KCI-Zusatz zur Gesamtsäure nach Fischer, also (FS, KCl) : GSF, und ergibt sich durch Division des Wertes der Freien Säure mit KCI-Zusatz (FS, KCl) durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer (GSF).

Die Phosphatierzusammensetzung im Schritt (I) weist bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,5 auf.

Für ein optimales Phosphatierergebnis von metallischen Bauteilen, die neben Aluminiumoberflä- chen auch Oberflächen von Stahl und verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl aufwei- sen, sind Zinkphosphatierungszusammensetzungen im Schritt (I) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens bevorzugt, die insgesamt nicht mehr als 20 ppm, bevorzugt nicht mehr 15 ppm, weiter bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 ppm und ganz besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1 ppm an wasserlöslichen Verbindungen von Zirkonium, Ti- tan und/oder Hafnium bezogen auf die Elemente Zirkonium, Titan und/oder Hafnium und insbe- sondere bevorzugt keine wasserlöslichen Verbindungen von Zirkonium, Titan und/oder Hafnium enthalten.

Konsequenterweise wird hierbei insbesondere auf den Zusatz wasserlöslicher Verbindungen von Zirkonium, Titan und/oder Hafnium zu den Phosphatierzusammensetzungen im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens gänzlich verzichtet.

Es ist aus der WO 2008/055726 bekannt, dass die Anwesenheit wasserlöslicher Verbindungen dieser Elemente in einer Phosphatierstufe die Ausbildung von kristallinen Phosphatschichten auf Aluminiumoberflächen ebenfalls effektiv zu unterdrücken vermag. Allerdings hat sich gezeigt, dass in Anwesenheit wasserlöslicher Verbindungen von Zirkonium, Titan und/oder Hafnium ins- besondere bei Applikation der Phosphatierzusammensetzung im Spritzverfahren häufiger eine inhomogene amorphe Zirkonium-, Titan- und/oder Hafnium-basierte Konversionsbeschichtung auf den Aluminiumteilen resultiert, die bei einer nachträglichen organischen Lackierung zum Auf- treten von "Mapping" führt.

Unter "Mapping" versteht der Fachmann in der Tauchlackierung metallischer Bauteile einen fle ckigen optischen Eindruck der Lackbeschichtung aufgrund einer inhomogenen Lackschichtdicke nach dem Einbrennen des Tauchlackes. Um die Konzentration von Zirkonium, Titan und/oder Hafnium niedrig zu halten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die freie Fluoridkonzentration oder insgesamt die Fluoridkonzentration zu verringern, was dazu führt, dass die Schichtausbildung auf den Aluminiumteilen unterdrückt wird und der Prozess besser gesteuert werden kann.

Eine Vergiftung des Phosphatierbades durch Titan, Zirkonium und/oder Hafnium kann - wie be- reits weiter oben beschrieben - ihre Ursache vor allem in verkrusteten Förderanlagen für die Verbundmetallkonstruktionen oder in vorpassivierten Aluminiumteilen der Konstruktionen haben.

Wie oben weiter ausgeführt lässt sich durch den Gehalt der Zinkphosphatierungs-zusammenset- zung an Bor in Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen, insbesondere durch Fluoro- borate wie insbesondere Tetrafluoroborat, die Vergiftung des Phosphatierbades durch Titan, Zir- konium und/oder Hafnium vermindern.

Zudem findet bei hohen Gehalten an freiem Fluorid das Herauslösen aus den Krusten bzw. der Vorpassivierung im sauren Medium stärker statt. Gleichzeitig wird das Titan und/oder Zirkonium durch den hohen Gehalt an freiem Fluorid stabilisiert. Es kommt zur Bildung der Fluorokomplexe von Titan und/oder Zirkonium. Durch Absenken des Gehalts an freiem Fluorid wird Titan und/oder Zirkonium in seiner Löslichkeit destabilisiert, fällt aus und stellt somit keine Vergiftung des Phos- phatierbades mehr dar.

Durch Absenken des Gehaltes an freiem Fluorid wird die Ausbildung einer Zinkphosphatschicht auf den Aluminiumteilen zwar vermindert. Durch eine nachgeschaltete Passivierung - vgl. Schritt (II) - stellt dies jedoch kein Problem dar. Im Gegenteil ist eine geringe Zinkphosphatierung auf den Aluminiumteilen förderlich in den durchgeführten Korrosions- und Lackhaftungstests.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Förderanlagen für die Verbundmetallkonstruktionen Krusten auf, welche Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthalten und welche vorzugsweise aus der der Phosphatierung in Schritt (I) nachfolgenden Passivierung der Verbundmetallkonstruktionen mit Titan, Zirkonium und/oder Haf- nium enthaltenden wasserlöslichen Verbindungen in Schritt (II) stammen. Die Förderanlagen lau- fen dabei vorzugsweise im Kreis, so dass die in Schritt (II) mit Titan, Zirkonium und/oder Hafnium beaufschlagten Krusten wieder der sauren Phosphatierzusammensetzung in Schritt (I) ausge- setzt werden.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform sind die Aluminiumteile der Verbundmetall- konstruktionen vorpassiviert, d.h. sie sind bereits mit einer Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthaltenden Passivierschicht versehen.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform weisen die Förderanlagen für die Verbund- metallkonstruktionen Krusten auf, welche Titan und/oder Zirkonium enthalten und welche vorzugsweise aus der der Phosphatierung in Schritt (I) nachfolgenden Passivierung der Verbund- metallkonstruktionen mit Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthaltenden wasserlöslichen Ver- bindungen in Schritt (II) stammen. Die Förderanlagen laufen dabei vorzugsweise im Kreis, so dass die in Schritt (II) erzeugten Krusten wieder der sauren Phosphatierzusammensetzung in Schritt (I) ausgesetzt werden. Außerdem sind die Aluminiumteile der Verbundmetallkonstruktio- nen vorpassiviert, d.h. sie sind bereits mit einer Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthaltenden Passivierschicht versehen.

Die Zinkphosphatierungszusammensetzung enthält im Schritt (I) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens vorzugsweise zumindest 0,3 g/l, besonders bevorzugt zumindest 0,8 g/l, jedoch bevor- zugt nicht mehr als 3 g/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 2 g/l an Zink-Ionen. Der Gehalt an Phosphat-Ionen in der Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 g/l, weiter bevorzugt von 8 bis 25 g/l und besonderes bevorzugt von 10 bis 20 g/l - jeweils berechnet als P2O5.

Die Zinkphosphatierungszusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann neben den zuvor genannten Zink-Ionen und Phosphat-Ionen zusätzlich mindestens einen der folgenden Beschleuniger enthalten:

0,07 bis 0,25 g/l Nitrit (berechnet als Natriumnitrit),

ca. 0,1 bis 2 g/l Nitroguanidin

8 bis 51 mg/l Wasserstoffperoxid.

Derartige Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Phosphatierbädern geläufig und erfüllen die Aufgabe von "Wasserstofffängern", indem diese den durch den Säure- angriff auf die metallische Oberfläche entstehenden Wasserstoff unmittelbar oxidieren und dabei selbst reduziert werden. Das Ausbilden einer homogenen kristallinen Zinkphosphatschicht wird durch den Beschleuniger, der die Entstehung von gasförmigem Wasserstoff an der Metallober- fläche verhindert, wesentlich erleichtert.

Die Zinkphosphatierungszusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann neben den zuvor genannten Zink-Ionen und Phosphat-Ionen zusätzlich mindestens eines der folgenden Anionen enthalten:

0 bis 2 g/l Sulfat,

0,01 bis 500 mg/l (bei nickelfreier Zinkphosphatierungszusammensetzung) bzw. 0,01 bis 20 g/l (bei nickelhaltiger Zinkphosphatierungszusammensetzung) Nitrat.

Der bei der nickelhaltigen Phosphatierung übliche Anteil von bis zu 5 g/l, vorzugsweise bis zu 3 g/l Nitrat erleichtert die Bildung einer kristallinen homogenen und geschlossenen Phosphat- schicht auf Stahl- sowie auf verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen.

Bei der nickelfreien Phosphatierung ist die Beschleunigung der Schichtbildungsreaktion durch Nitrat jedoch kritisch. Eine solche führt nämlich zu niedrigeren Schichtgewichten und vor allem zu einem verminderten Einbau des Mangans in den Kristall. Da die Phosphatbeschichtung keinen Nickelgehalt aufweist, geht ein zu geringer Mangangehalt der Phosphatbeschichtung jedoch zu Lasten ihrer Alkalibeständigkeit.

Die Alkalibeständigkeit spielt wiederum bei einer nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlack- abscheidung eine entscheidende Rolle. Hierbei kommt es an der Substratoberfläche zu einer elektrolytischen Spaltung von Wasser: Es bilden sich Hydroxidionen. Dies führt dazu, dass der pH-Wert an der Grenzfläche des Substrates ansteigt. Zwar kann erst hierdurch der Elektrotauch- lack agglomeriert und abgeschieden werden; allerdings kann der erhöhte pH-Wert auch die kris- talline Phosphatschicht schädigen.

Korrosionsschutz und Lackhaftung der mit einer erfindungsgemäßen wässrigen Phosphatierzu- sammensetzung erzeugten kristallinen Zinkphosphatschichten werden erfahrungsgemäß verbes- sert, wenn zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten ist:

0,3 bis 2 g/l, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 g/l Mangan(ll),

0,3 bis 2 g/l, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 g/l Nickel(ll),

0,001 bis 0,2 g/l, bevorzugt 0,005 bis 0,1 g/l Eisen(lll).

Zum einen bewirken Eisen(lll)-Kationen einen verbesserten Korrosionsschutz auf Stahl sowie auf Zink und Zinklegierungen. Zum anderen führen Eisen(lll)-Kationen zu einer verbesserten Stabili tät des entsprechenden Phosphatierbades. Durch den Zusatz von Eisen(lll)-Kationen lässt sich zudem eine leichter zu filtrierende Schlammflocke generieren, so dass Kryolith leichter aus dem Bad entfernt werden kann.

Wässrige Zusammensetzungen zur Konversionsbehandlung, die neben Zink-Ionen sowohl Man- gan als auch Nickel-Ionen enthalten, sind als Trikation-Phosphatierungslösungen dem Fachmann auf dem Gebiet der Phosphatierung bekannt und auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung gut geeignet.

Neben den vorgenannten Kationen, die in die Phosphatschicht eingebunden werden bzw. sich zumindest positiv auf das Kristallwachstum der Phosphatschicht auswirken, enthalten die Phos- phatierungslösungen im Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens neben Natrium- und/oder Kalium-Ionen ggf. noch Ammonium-Ionen, die zur Einstellung des freien Säuregehalts in die Phosphatierungslösung gelangen.

Der zwischen Schritt (I) und Schritt (II) erfolgende Wasserspülgang ist obligatorisch, da ansons- ten die in der Phosphatierzusammensetzung enthaltenden Phosphat-Ionen sowie Metall-Katio- nen in das Passivierungsbad verschleppt würden. Dies würde zu einer schwer kontrollierbaren Veränderung der Badparameter führen sowie zur Ausfällung von Titan, Zirkonium und/oder Haf- nium als schwerlösliche Phosphate.

Bei dem Wasserspülvorgang kann es sich dabei um eine Wasserspülung aber auch um eine Gesamtheit von mindestens zwei Wasserspülungen handeln.

Jede Wasserspülung kann dabei mit VE-Wasser oder Stadtwasser durchgeführt werden. Es kann jeweils auch mindestens ein Tensid enthalten sein.

Nach der Aufarbeitung des mit den Komponenten des Phosphatierbades gemäß Schritt (I) ange- reicherten Spülwassers kann eine selektive Rückführung der Komponenten in das Phosphatier- bad vorgenommen werden.

Die gemäß Schritt (I) behandelte und gespülte Verbundmetallkonstruktion und wird im Schritt (II) mit der sauren Passivierungszusammensetzung durch Eintauchen oder durch Aufspritzen der Lösung in Kontakt gebracht. Im Schritt (II) des Verfahrens erfolgt durch das In-Kontakt-bringen der Verbundmetallkonstruktion mit der sauren Passivierungszusammensetzung erfindungsgemäß die Ausbildung einer Passiv- schicht auf den Aluminiumoberflächen, wobei die Zinkphosphatschicht auf den Stahloberflächen, verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen während des In-Kontakt-Bringens mit der Passivierungszusammensetzung zu nicht mehr als 50 %, vorzugsweise zu nicht mehr als 20 %, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 10 % aufgelöst wird. Als Passivschicht auf Aluminium gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung passivierende anorganische oder gemischt anor- ganisch-organische Dünnfilmbeschichtungen, die keine geschlossenen kristallinen Phosphat- schichten. Während der pH-Wert der sauren Passivierungszusammensetzung im Bereich von 2,0 bis 5,5, bevorzugt von 2,5 bis 5,5, besonders bevorzugt von 3,0 bis 5,5 und ganz besonders bevorzugt von 3,5 bis 5,5 im Wesentlichen bereits gewährleistet, dass nicht mehr als 50 % der Zinkphos- phatschicht auf den Stahloberflächen, verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflä- chen aufgelöst wird, werden die entsprechenden Passivschichten auf den Aluminiumoberflächen der Verbundmetallkonstruktion typischerweise durch chromfreie saure Passivierungszusammen- setzungen erzeugt.

Die Passivierungszusammensetzung enthält mindestens eine wasserlösliche Verbindung ausge- wählt aus den wasserlöslichen Verbindungen der Metallionen von Mo, Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, Pd, Sn, Sb, Li, V und Ce. Die wasserlöslichen Verbindungen liegen dabei jeweils in einer Konzentra- tion in den folgenden bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bereichen vor (jeweils berechnet als das entsprechende Metall):

Die in den wasserlöslichen Verbindungen enthaltenen Metallionen scheiden sich entweder in Form eines Salzes, welches das entsprechende Metallkation (z.B. Molybdän oder Zinn) bevor- zugt in mindestens zwei Oxidationsstufen enthält - insbesondere in Form eines Oxid-Hydroxids, eines Hydroxids, eines Spinells oder eines Defektspinells - oder elementar auf der zu behandeln- den Oberfläche ab (z.B. Kupfer, Silber, Gold oder Palladium). Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Passivierungszusammensetzung Molybdänionen und ggf. weitere Metallionen - jeweils in Form wasserlöslicher Verbindungen. Diese werden bevorzugt als Molybdat, weiter bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat und be- sonders bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat x 7 H2O der Passivierungs-zusammensetzung zugegeben. Die Molybdänionen können auch als Natriummolybdat zugesetzt werden.

Molybdänionen können aber beispielsweise auch in Form mindestens eines Molybdänkationen enthaltenden Salzes wie Molybdänchlorid der Passivierungszusammensetzung zugesetzt und dann durch ein geeignetes Oxidationsmittel, beispielsweise durch die weiter oben beschriebenen Beschleuniger, zu Molybdat oxidiert werden. In einem solchen Fall enthält die Passivierungszu- sammensetzung selbst ein entsprechendes Oxidationsmittel.

Weiter bevorzugt enthält die Passivierungszusammensetzung Molybdänionen in Kombination mit Kupferionen, Zinnionen oder Zirkoniumionen.

Besonders bevorzugt enthält sie Molybdänionen in Kombination mit Zirkoniumionen sowie gege- benenfalls ein Polymer oder Copolymer, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polymerklassen der Polyamine, Polyethylenamine, Polyaniline, Polyimine, Polyethyl- enimine, Polythiophene und Polypryrole sowie deren Mischungen und Copolymerisaten und Po- lyacrylsäure.

Bevorzugt liegen der Gehalt an Molybdänionen dabei im Bereich von 20 bis 225 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 225 mg/l und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 225 mg/l (berechnet als Mo) und der Gehalt an Zirkoniumionen im Bereich von 50 bis 300 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 150 mg/l (berechnet als Zr).

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die Passivierungszusammensetzung Kupferionen, insbesondere Kupfer(ll)ionen und ggf. andere Metallionen - jeweils in Form was- serlöslicher Verbindungen. Vorzugsweise enthält die Passivierungs-zusammensetzung dann ei- nen Gehalt an Kupferionen im Bereich von 100 bis 500 mg/l, besonders bevorzugt von 150 bis 225 mg/l.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Passivierungszusammenset- zung Ti, Zr und/oder Hf in komplexierter Form, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 500 mg/l, weiter bevorzugt von 50 bis 300 mg/l und besonders bevorzugt von 50 bis 150 mg/l (berechnet als Ti, Zr und/oder Hf), und ggf. weitere Metallionen in Form wasserlöslicher Verbindungen . Dabei handelt es sich bevorzugt um Fluorokomplexe, besonders bevorzugt um Hexafluorkomplexe. Zudem umfasst die Passivierungszusammensetzung dann vorzugsweise 10 bis 500 mg/l, weiter bevorzugt 15 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt 15 bis 50 mg/l an freiem Fluorid.

Gemäß einer ersten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Passivierungszu- sammensetzung neben Ti, Zr und/oder Hf in komplexierter Form, insbesondere als Fluorokom- plexe, zusätzlich noch mindestens eine wasserlösliche Verbindung ausgewählt aus den wasser- löslichen Verbindungen der Metallionen von Molybdän, Kupfer, insbesondere Kupfer(ll), Silber, Gold, Palladium, Zinn und Antimon sowie Lithium, vorzugsweise von Molybdän und Kupfer, ins- besondere Kupfer(ll). Die wasserlöslichen Verbindungen liegen dabei jeweils in einer Konzentra- tion in den folgenden bevorzugten Bereichen vor (jeweils berechnet als das entsprechende Me- tall):

Gemäß einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Passivierungs- zusammensetzung neben Ti, Zr und/oder Hf in komplexierter Form, insbesondere als Fluorokom- plexe, zusätzlich noch mindestens ein Organosilan und/oder mindestens ein Hydrolyseprodukt davon, also ein Organosilanol, und/oder mindestens ein Kondensationsprodukt davon, also ein Organosiloxan/Polyorganosiloxan, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 200 mg/l, weiter bevorzugt von 10 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt von 20 bis 80 mg/l (berech- net als Si).

Das mindestens eine Organosilan weist dabei bevorzugt mindestens eine Aminogruppe auf. Be- sonders bevorzugt handelt es sich um ein solches, welches sich zu einem Aminopropylsilanol und/oder zu 2-Aminoethyl-3-amino-propyl-silanol hydrolysieren lässt und/oder um ein Bis(trime- thoxysilylpropyl)-Amin.

Gemäß einer dritten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Passivierungszu- sammensetzung neben Ti, Zr und/oder Hf in komplexierter Form, insbesondere als Fluorokom- plexe, zusätzlich noch mindestens eine wasserlösliche Verbindung ausgewählt aus den wasser- löslichen Verbindungen der Metallionen von Molybdän, Kupfer, insbesondere Kupfer(ll), Silber, Gold, Palladium, Zinn und Antimon sowie Lithium, vorzugsweise von Molybdän und Kupfer, ins- besondere Kupfer(ll) sowie noch mindestens ein Organosilan und/oder mindestens ein Hydroly- seprodukt davon, also ein Organosilanol, und/oder mindestens ein Kondensationsprodukt davon, also ein Organosiloxan/Polyorganosiloxan, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 200 mg/l, weiter bevorzugt von 10 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt von 20 bis 80 mg/l (berechnet als Si). Die wasserlöslichen Verbindungen liegen dabei jeweils in einer Konzentration in den folgenden bevorzugten Bereichen vor (jeweils berechnet als das entsprechende Metall):

Das erfindungsgemäße Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von aus metallischen Werkstoffen zusammengefügten Verbundmetallkonstruktionen, die zumindest teilweise auch Alu- miniumoberflächen aufweisen, erfolgt nach Reinigung und Aktivierung der metallischen Oberflä- chen zunächst durch in Kontakt bringen der Oberflächen mit der Zinkphosphatierungszusammen- setzung des Schritts (I), z.B. im Spritz- oder Tauchverfahren, bei Temperaturen im Bereich von 20-65 °C und für ein auf die Applikationsart abgestimmtes Zeitintervall. Erfahrungsgemäß ist die Stippenbildung auf den verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen in konventio- nellen Tauchphosphatierverfahren besonders ausgeprägt, so dass die Phosphatierung im Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch für solche Phosphatieranlagen geeig- net ist, die nach dem Prinzip des Tauchverfahrens arbeiten, da die Stippenbildung im erfindungs- gemäßen Verfahren unterdrückt wird.

Es ist vorteilhaft, die Verbundmetallkonstruktion vor der Behandlung mit der Zinkphosphatie- rungszusammensetzung in Schritt (I) erst in einer wässrigen Reinigungszusammensetzung zu reinigen, insbesondere zu entfetten. Hierzu kann insbesondere eine saure, neutrale, alkalische oder stark alkalische Reinigungs-zusammensetzung, aber gegebenenfalls auch zusätzlich eine saure oder neutrale Beizzusammensetzung verwendet werden.

Eine alkalische oder stark alkalische Reinigungszusammensetzung hat sich dabei insbesondere als vorteilhaft erwiesen.

Die wässrige Reinigungszusammensetzung kann neben mindestens einem Tensid gegebenen- falls auch ein Reinigergerüst und/oder andere Zusätze wie z.B. Komplexbildner enthalten. Auch die Verwendung eines aktivierenden Reinigers ist möglich.

Nach dem Reinigen/Beizen findet dann vorteilhafterweise mindestens ein Spülen der Verbund- metallkonstruktion mit Wasser statt, wobei dem Wasser gegebenenfalls auch ein in Wasser ge- löster Zusatzstoff wie z. B. ein Nitrit oder Tensid zugesetzt sein kann.

Vor der Behandlung der Verbundmetallkonstruktion mit der Zinkphosphatierungs-zusammenset- zung in Schritt (I) ist es vorteilhaft, die Verbundmetallkonstruktion mit einer Aktivierungszusam- mensetzung zu behandeln. Die Aktivierungszusammensetzung dient dazu, eine Vielzahl von feinsten Phosphatpartikeln als Impfkristalle auf der Oberfläche der Teile aus Zink und Eisen ab- zusetzen. Diese helfen im nachfolgenden Verfahrensschritt, im Kontakt mit der Phosphatierzu- sammensetzung - vorzugsweise ohne zwischenzeitliche Spülung - eine insbesondere kristalline Phosphatschicht mit einer möglichst hohen Zahl dicht angeordneter feiner Phosphatkristalle oder eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht auf den Teilen aus Zink und Eisen auszubilden.

Als Aktivierungszusammensetzungen kommen dabei insbesondere saure oder alkalische Zu- sammensetzungen auf Basis von Titanphosphat oder Zinkphosphat in Betracht.

Es kann aber auch von Vorteil sein, Aktivierungsmittel, insbesondere Titanphosphat oder Zink- phosphat, in der Reinigungszusammensetzung zuzugeben, also Reinigung und Aktivierung in einem Schritt durchzuführen.

In einem weiteren dem Schritt (II) nachfolgenden Schritt kann die Verbundmetallkonstruktion mit einer Grundlackierung versehen werden, vorzugsweise mit einem organischen Tauchlack, insbe- sondere einem Elektrotauchlack - vorzugsweise ohne vorherige Ofentrocknung des erfindungsgemäß behandelten Bauteils. Nach der Grundlackierung kann ein Decklack aufge- bracht werden, bei dem es sich um einen Pulverlack oder einen Nasslack handeln kann.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf eine Zinkphosphatierungszusammensetzung zur selektiven Phosphatierung von Stahl-, verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahlober- flächen in einer metallischen Verbundkonstruktion umfassend ein Teil aus Aluminium, wobei die Zinkphosphatierungszusammensetzung eine Punktzahl der Freien Säure mit KCI-Zusatz von zu- mindest 0,6 Punkten und einem pH-Wert bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 aufweist sowie

(a) 5 bis 50 g/l Phosphat-Ionen berechnet als P2O5,

(b) 0,3 bis 3 g/l Zink-Ionen,

(c) zumindest 5 mg/l, aber nicht mehr als 200 mg/l an freiem Fluorid, und

(d) zumindest 0,04 g/l, aber nicht mehr als 3,2 g/l an Bor in Form wasserlöslicher anorga- nischer Verbindungen berechnet als BF₄, enthält, wobei die Zinkphosphatierungszusammensetzung zudem einen Gehalt an Natrium- und/oder Kalium-Ionen sowie an Aluminium-Ionen enthält.

Vorzugsweise liegt der Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 10 bis 200 mg/l, weiter bevorzugt von 20 bis 175 mg/l, weiter bevorzugt von 20 bis 150 mg/l, weiter bevorzugt von 20 bis 135 mg/l, weiter bevorzugt von 20 bis 120 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 120 mg/l und ganz beson- ders bevorzugt von 70 bis 120 mg/l.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich sowohl die Kryolithfällung auf der Oberfläche der Verbundmetallkonstruktionen als auch die Vergiftung des Phosphatierbades durch Titan, Zir- konium und/oder Hafnium besonders effektiv reduzieren lässt, wenn für die Zinkphosphatierungs- zusammensetzung der dimensionslose Quotient

In einer bevorzugten Variante enthält die erfindungsgemäße Zinkphosphatierungszusammenset- zung insgesamt nicht mehr als 20 ppm, bevorzugt nicht mehr 15 ppm, weiter bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 ppm und ganz besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1 ppm an wasserlöslichen Verbindungen von Zirkonium, Titan und/oder Hafnium bezogen auf die Elemente Zirkonium, Titan und/oder Hafnium und insbesondere keine wasserlöslichen Verbindungen von Zirkonium, Titan und/oder Hafnium.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zinkphosphatierzusammenset- zung wurden bereits vorstehend beim erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösemittel und/oder Dispergiermedium, vorzugsweise mit Wasser, und ge- gebenenfalls Einstellen des pH-Wertes die erfindungsgemäße Zinkphosphatierungszusammen- setzung erhalten werden kann. Der Verdünnungsfaktor liegt hierbei bevorzugt zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich schließlich auf eine vor Korrosion geschützte Verbundme- tallkonstruktion, die mindestens ein Teil aus Aluminium sowie mindestens ein Teil aus Zink sowie ggf. ein weiteres Teil aus Eisen enthält und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Die entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens vor Korrosion geschützten Verbundme- tallkonstruktionen finden vorzugsweise in der Automobilzuliefererindustrie, bei der automobilen Fertigung im Karosseriebau, im Landmaschinenbau, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware Verwendung. Die vorliegende Erfindung soll durch die nachfolgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht werden.

Beispiele

Es wurden wässrige Zinkphosphatierlösungen angesetzt, die jeweils eine Punktzahl der Freien Säure mit KCI-Zusatz von 1 ,1 Punkten, eine Gesamtsäure nach Fischer von 19,5 Punkten, einen S-Wert von 0,056 und einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,5 aufwiesen. Besagte Phospha- tierlösungen waren nickelfrei und enthielten jeweils 15 g/l Phosphat-Ionen berechnet als P2O5, 0,8 g/l Zink-Ionen, 1 ,0 g/l Mangan-Ionen, unterschiedliche Mengen an freiem Fluorid (siehe Tab. 1 ), 1 ,0 g/l an Bor in Form und berechnet als BF₄ sowie 34 mg/l des Beschleunigers Wasserstoff- peroxid. Die Phosphatierlösungen wurden auf eine Temperatur von 45 °C gebracht.

Gereinigte Testbleche aus Aluminium (AA 6016) wurden gleichmäßig mit jeweils einer Phospha- tierlösung besprüht, gespült und bei Raumtemperatur für 30 s in eine saure, wässrige Passivie- rungszusammensetzung getaucht, die 150 mg/l an H₂ZrF₆ berechnet als Zr enthielt. Ohne vorhe- rige Ofentrocknung wurden die Bleche noch mit einem Elektrotauchlack und schließlich mit einem Nasslack (Standardautomobillackaufbau) versehen.

Die Testbleche wurden einem 144-stündigen CASS-Test nach DIN EN ISO 9227, 2017-07 sowie einem 1008-stündigen Filiform-Test nach DIN EN 3665, 1997-08 unterzogen. Die Korrosionser- gebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst (Ff_rei = Gehalt an freiem Fluorid).

Tabelle 1 :

Wie Tab. 1 belegt, führt ein Absenken des Gehalts an freiem Fluorid in der Phosphatierlösung sowohl im CASS- als auch im Filiform-Test zu einer deutlich verringerten Korrosion auf Alumi- nium.

Aus einem laufenden Zinkphosphatierbad eines Kunden mit schwankendem Gehalt an freiem Fluorid hat die Anmelderin über einen Zeitraum von 2,2 Jahren Proben entnommen und den Ge- halt an freiem Fluorid (Ff_rei) sowie an Zirkonium (Zr) bestimmt. Hierzu wurde eine fluoridselektive potentiometrische Einstabmesskette verwendet bzw. eine ICP (Inductively Coupled Plasma)- Analyse durchgeführt.

Wie Tab. 2 zu entnehmen ging mit einem Absinken des Gehalts an freiem Fluorid - wenn auch ggf. zeitverzögert (vgl. 10 bis 26 Monate) - ein Absinken des Zirkonium-Gehalts im Bad einher. Umgekehrt ging mit einer Erhöhung des Gehalts an freiem Fluorid - wenn auch ggf. zeitverzögert (vgl. 4,5 bis 14,5 Monate) - eine Erhöhung des Zirkonium-Gehalts im Bad einher. Ein niedriger Gehalt an freiem Fluorid führte also zu einer geringeren Badvergiftung durch Zirkonium. Tabelle 2:

Es wurden wässrige Zinkphosphatierunglösungen (ZPL Nr. 1-8) angesetzt, die jeweils eine Punktzahl der Freien Säure mit KCI-Zusatz von 1 ,5 Punkten aufwiesen. Besagte Phosphatierlö- sungen waren nickelfrei und enthielten jeweils 15 g/l Phosphat-Ionen berechnet als P2O5, 0,8 g/l Zink-Ionen, 1 ,0 g/l Mangan-Ionen, 100 mg/l an freiem Fluorid und unterschiedliche Mengen an Natrium- und Kalium-Ionen sowie entweder Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilikat. Die Phos- phatierlösungen wurden auf eine Temperatur von 45 °C gebracht und in einem Becherglas mittels Rührfisch bei mittlerer Geschwindigkeit gerührt. Mittels ICP-Analyse wurden zu Beginn (0 h) so- wie nach 24 h die gelösten Konzentrationen an Aluminium, Silizium sowie Bor bestimmt. Wenn die Konzentration an gelöstem Aluminium abfiel, war dies auf eine Ausfällung in Form von Kryolith zurückzuführen. Nahm hingegen die Konzentration an gelöstem Silizium ab, beruhte dies auf einer Ausfällung in Form von K2S1F6.

Wie Tab. 3 zu entnehmen führte ein Gehalt von 5,0 g/l an Natrium-Ionen zu einer Abnahme der Konzentration an gelöstem Aluminium, also zur Ausfällung von Kryolith (ZPLs 2 und 6). Die Kry- olithfällung war dabei in Anwesenheit von Tetrafluoroborat (ZPL 2) etwas weniger ausgeprägt als bei Hexafluorosilikat (ZPL 6). Gleiches gilt für einen Gehalt von 2,5 g/l an Natrium-Ionen sowie von 2,5 g/l an Kalium-Ionen (ZPL 4 vs. ZPL 8). Bei einem Gehalt von 2,5 g/l an Natrium-Ionen (ZPLs 1 und 5) oder von 5,0 g/l an Kalium-Ionen (ZPLs 3 und 7) kam es hingegen nicht zur Kryolithfällung.

Im Falle von Hexafluorosilkat kam es in Anwesenheit von Kalium-Ionen zu einer Abnahme der Konzentration an gelöstem Silizium, also zur Ausfällung von K2S1F6 (ZPLs 7 und 8). Die Bildung eines entsprechenden Niederschlages konnte für Tetrafluoroborat nicht festgestellt werden. Hier nahm die Konzentration an gelöstem Bor entsprechend nicht ab (ZPLs 3 und 4).

Tabelle 3:

Claims

Ansprüche

1 . Verfahren zur chemischen Vorbehandlung und selektiven Phosphatierung einer Verbundme- tallkonstruktion, die mindestens ein Teil aus Aluminium sowie mindestens ein Teil aus Zink sowie ggf. ein weiteres Teil aus Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren

(II) in einem zweiten Schritt die Aufbringung einer wässrigen sauren Passivierungszusam- mensetzung, die einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,5 aufweist, auf die Verbund- metallkonstruktion umfasst, wobei die saure Passivierungszusammensetzung auf den Teilen aus Zink und Eisen nicht mehr als 50 % des kristallinen Zinkphosphats ablöst, jedoch eine Passivschicht auf den Aluminiumteilen bildet, die keine oberflächende- ckende kristalline Phosphatschicht darstellt,

wobei die Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) einen Gehalt an Natrium- und/oder Kalium-Ionen sowie an Aluminium-Ionen enthält,

wobei die Punktzahl der Freien Säure mit KCI-Zusatz in der Zinkphosphatierungszusammenset- zung zumindest 0,6 Punkte beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkphosphatierungszusam- mensetzung in Schritt (I) einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 10 bis 200 mg/l, bevorzugt von 20 bis 150 mg/l, weiter bevorzugt von 20 bis 120 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 120 mg/l und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 120 mg/l aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkphosphatierungs- zusammensetzung in Schritt (I) eine Konzentration an Bor in Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen berechnet als BF₄ im Bereich von 0,08 bis 2,5 g/l, weiter bevorzugt von 0,08 bis 2 g/l, weiter bevorzugt von 0,25 bis 2 g/l, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 g/l und ganz beson- ders bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2 g/l aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) der Gehalt an Natrium- und/oder Kalium- Ionen (berechnet als Natrium) im Bereich von 1 bis 4 g/l, insbesondere von 2 bis 3 g/l und der Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 50 bis 150 mg/l, insbesondere von 70 bis 120 mg/l liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) der Gehalt an anorganischen Verbindungen enthaltend Silizium (berechnet als SiFe) unter 25 mg/l, bevorzugt unter 15 mg/l, besonders be- vorzugt unter 5 mg/l und ganz besonders bevorzugt unter 1 mg/l liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) eine Punktzahl der Freien Säure mit KCI- Zusatz im Bereich von 0,6 bis 3,0 Punkten, bevorzugt von 0,8 bis 3,0 Punkten, besonders bevor- zugt von 1 ,0 bis 3,0 Punkten und ganz besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 2,5 Punkten aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) der dimensionslose Quotient

(S-Wert x T) / (F_ges. x [B] x 1000)

im Bereich von 0,13 bis 22,5, bevorzugt von 0,2 bis 15 liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zinkphosphatierungszusammensetzung in Schritt (I) zusätzlich eines oder mehrere derfolgenden Kationen enthalten ist:

0,3 bis 2 g/l, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 g/l Mangan(ll),

0,3 bis 2 g/l, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 g/l Nickel(ll),

0,001 bis 0,2 g/l, bevorzugt 0,005 bis 0,1 g/l Eisen(lll).

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Passivierungszusammensetzung in Schritt (II) im Bereich von 2,5 bis 5,5, besonders bevorzugt von 3,0 bis 5,5 und ganz besonders bevorzugt von 3,5 bis 5,5 liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungszusammensetzung in Schritt (II) Ti, Zr und/oder Hf in komplexierter Form, vorzugs- weise in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 500 mg/l, weiter bevorzugt von 50 bis 300 mg/l und besonders bevorzugt von 50 bis 150 mg/l (berechnet als Ti, Zr und/oder Hf), und ggf. weitere Metallionen in Form wasserlöslicher Verbindungen enthält.

1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungszusammensetzung in Schritt (II) zusätzlich noch mindestens ein Organosilan und/oder mindestens ein Hydrolyseprodukt davon und/oder mindestens ein Kondensationspro- dukt davon, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 200 mg/l, weiter bevorzugt von 10 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt von 20 bis 80 mg/l (berechnet als Si) enthält.

12. Zinkphosphatierungszusammensetzung zur selektiven Phosphatierung von Stahl-, verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen in einer metallischen Verbundkonstruktion um- fassend ein Teil aus Aluminium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Punktzahl der Freien Säure mit KCI-Zusatz von zumindest 0,6 Punkten und einem pH-Wert bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 aufweist sowie

(a) 5 bis 50 g/l Phosphat-Ionen berechnet als P2O5,

(b) 0,3 bis 3 g/l Zink-Ionen,

(c) zumindest 5 mg/l, aber nicht mehr als 200 mg/l an freiem Fluorid, und

(d) zumindest 0,04 g/l, aber nicht mehr als 3,2 g/l an Bor in Form wasserlöslicher anorga- nischer Verbindungen berechnet als BF₄,

enthält, wobei die Zinkphosphatierungszusammensetzung zudem einen Gehalt an Natrium- und/oder Kalium-Ionen sowie an Aluminium-Ionen enthält.

13. Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösemittel und/oder Dispergier- medium, vorzugsweise mit Wasser, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes die Zinkphos- phatierungszusammensetzung nach Anspruch 12 erhalten werden kann.

14. Verbundmetallkonstruktion, die mindestens ein Teil aus Aluminium sowie mindestens ein Teil aus Zink sowie ggf. ein weiteres Teil aus Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist.

15. Verwendung der Verbundmetallkonstruktion nach Anspruch 14 in der Automobilzuliefererin- dustrie, bei der automobilen Fertigung im Karosseriebau, im Landmaschinenbau, im Schiffsbau, im Baugewerbe oder für die Herstellung von Weißer Ware.