EP3676419B1 - Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen - Google Patents

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EP3676419B1
EP3676419B1 EP18756454.7A EP18756454A EP3676419B1 EP 3676419 B1 EP3676419 B1 EP 3676419B1 EP 18756454 A EP18756454 A EP 18756454A EP 3676419 B1 EP3676419 B1 EP 3676419B1
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ions
water
phosphating
metallic surface
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Thomas Kolberg
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the essentially nickel-free phosphating of a metallic surface using a special cleaning composition and the use of this process in the automotive industry.
  • Phosphate coatings on metallic surfaces are known from the prior art. Such coatings serve to protect metal surfaces from corrosion and also serve as an adhesion promoter for subsequent coats of paint.
  • Such phosphate coatings are primarily used in the automotive and general industries.
  • the subsequent paint layers are primarily cathodically deposited electrophoretic paints (KTL). Since a current must flow between the metallic surface and the treatment bath during the deposition of KTL, it is important to set a defined electrical conductivity of the phosphate coating in order to ensure efficient and homogeneous deposition.
  • KTL cathodically deposited electrophoretic paints
  • phosphate coatings are usually applied using a nickel-containing phosphating solution.
  • the nickel deposited elementally or as an alloy component, e.g. Zn/Ni, ensures suitable conductivity of the coating during the subsequent electrocoating.
  • nickel ions are no longer desirable as a component of treatment solutions and should therefore be avoided if possible or at least reduced in content.
  • nickel-free or low-nickel phosphating solutions are known in principle. However, this is limited to certain substrates such as steel.
  • a nickel-free phosphating solution is available from the DE19854431 A1 known.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method with which metallic surfaces can be phosphated essentially without nickel, while avoiding the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • an uncoated metallic surface but on the other hand, an already conversion-coated metallic surface can also be treated with the method according to the invention.
  • a metallic surface it should always include a metallic surface that has already been conversion-coated. However, it is preferably an uncoated metallic surface.
  • an “aqueous composition” refers to a composition which contains at least some, preferably most, i.e. more than 50% by weight, water as a solvent/dispersion medium. In addition to dissolved components, it can also include coarsely dispersed components. It can therefore be, for example, an emulsion. However, it is preferably a solution, i.e. a composition that does not contain any coarsely dispersed components.
  • a silicate that has a water solubility (in demineralized water) of at least 1 mg/l at 25 °C, preferably at least 10 mg/l, more preferably at least 100 mg/l, more preferably at least 1 g/l, more preferably at least 10 g/l, more preferably at least 100 g/l, more preferably at least 200 g /l, more preferably of at least 300 g/l and particularly preferably of at least 350 g/l.
  • the silicate can also be present as a colloidal solution.
  • composition contains less than 0.01 g/L nickel ions, it should be considered “substantially nickel-free” for the purposes of the present invention.
  • phosphate ions also means hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and phosphoric acid.
  • pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid and all their partially and completely deprotonated forms should be included.
  • metal ion is understood to mean either a metal cation, a complex metal cation or a complex metal anion.
  • the metallic surface is preferably steel, a steel alloy, hot-dip galvanizing, electrolytic galvanizing, a zinc alloy such as Zn/Fe or Zn/Mg, aluminum or an aluminum alloy. Hot-dip galvanizing and electrolytic galvanizing are particularly applied to steel. In particular, the metallic surface is at least partially galvanized.
  • the method according to the invention is particularly suitable for multi-metal applications, in particular for metallic surfaces which, in addition to galvanizing on steel, preferably hot-dip galvanizing and electrolytic galvanizing, contain aluminum and/or an aluminum alloy, preferably an aluminum alloy.
  • the metallic surface is first cleaned (step i), in particular degreased, in an alkaline, aqueous cleaning composition before treatment with the acidic, aqueous, essentially nickel-free phosphating composition (step ii).
  • aqueous cleaning composition before treatment with the acidic, aqueous, essentially nickel-free phosphating composition (step ii).
  • an acidic or neutral pickling composition can also be used for this purpose.
  • the cleaning composition can be obtained from a concentrate by diluting it with a suitable solvent, preferably water, preferably by a factor between 1.5 and 1000, more preferably between 50 and 200, and if necessary adding a pH-modifying substance.
  • a suitable solvent preferably water, preferably by a factor between 1.5 and 1000, more preferably between 50 and 200, and if necessary adding a pH-modifying substance.
  • the at least one water-soluble silicate contained in the cleaning composition results in a better cleaning effect and reduces the pickling attack in the cleaning bath (inhibiting effect).
  • the at least one water-soluble silicate comprises at least one water glass, in particular a lithium water glass, a soda water glass and/or a potassium water glass, particularly preferably a soda water glass and/or a potassium water glass, and/or at least one metasilicate such as disodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ).
  • the at least one water-soluble silicate comprises a soda water glass or a potassium water glass.
  • the soda water glass is preferably one with a molar Na 2 O:SiO 2 ratio in the range from 1 to 4.
  • the potassium water glass is also preferably one with a molar K 2 O:SiO 2 ratio in the range from 1 to 4.
  • the at least one water-soluble silicate is present in a total concentration in the range from 0.01 to 15 g/l, preferably from 0.2 to 13 g/l and particularly preferably from 0.5 to 10 g/l.
  • the cleaning composition can contain at least one cationic, nonionic and/or anionic surfactant and/or other additives, in particular complexing agents, oxidizing agents, oils and/or auxiliary substances such as solubilizers, borate and/or carbonate.
  • Complexing agents contained in the cleaning composition cause a complexation of water hardness and dissolved cations, which are caused by the pickling attack go into solution or are present in the cleaning bath.
  • Preferred complexing agents are, on the one hand, phosphorus-containing complexing agents.
  • phosphate-based complexing agents preferably condensed phosphates such as pyrophosphates, tripolyphosphates and other polyphosphates - as well as phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) (HEDP) and their salts.
  • condensed phosphates such as pyrophosphates, tripolyphosphates and other polyphosphates - as well as phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) (HEDP) and their salts.
  • HEDP 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid)
  • the phosphorus-containing, in particular the phosphate-based, complexing agents are preferably in a total concentration in the range from 0.01 to 15 g/l, more preferably from 0.05 to 13 g/l and particularly preferably from 0.1 to 10 g/l (calculated as tetrapotassium pyrophosphate).
  • preferred complexing agents are hydroxycarboxylic acids, which have at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group, and their salts, in particular sugar acids and their salts, particularly preferably heptonate and gluconate. Gluconate is particularly preferred.
  • Such complexing agents are preferably present in a total concentration in the range from 0.01 to 6 g/l, more preferably from 0.05 to 5 g/l and particularly preferably from 0.1 to 4 g/l (calculated as sodium gluconate).
  • a preferred oxidizing agent is nitrite.
  • the oxidizing agents are preferably present in a total concentration in the range from 10 to 100 mg/l, particularly preferably from 20 to 50 mg/l (calculated as nitrite).
  • any iron ions present in the cleaning bath come exclusively from the treated metallic one Surface.
  • caustic soda potassium hydroxide
  • caustic soda or caustic potash on the other hand, in particular phosphoric acid can be used.
  • the pH value of the cleaning composition is in the range from 10.7 to 12.0, preferably from 11.0 to 12.0, more preferably from 11.3 to 12.0 and particularly preferably in the range from 11.5 to 12.0.
  • the cleaning composition preferably has a temperature in the range from 35 to 70, more preferably from 40 to 65 and particularly preferably from 45 to 60 ° C.
  • the metallic surface is treated with the cleaning composition preferably for 30 to 600, particularly preferably for 60 to 480 and very particularly preferably for 90 to 360 seconds, preferably by dipping or spraying, or a combination of both.
  • the metallic surface is first sprayed with the cleaning composition for 30 to 90 seconds and then immersed in it for 100 to 300 seconds.
  • At least one rinsing of the metallic surface with water advantageously takes place, with the water optionally also containing an additive dissolved in water, such as. B. a nitrite or surfactant can be added.
  • the activation composition serves to deposit a large number of the finest phosphate particles as seed crystals on the metallic surface. In the subsequent process step, these help to form a particularly crystalline phosphate layer with the highest possible number of densely arranged fine phosphate crystals or a largely closed phosphate layer in contact with the phosphating composition - preferably without intermediate rinsing.
  • Particularly suitable activation compositions are alkaline compositions based on titanium phosphate or zinc phosphate.
  • activating agents in particular titanium phosphate or zinc phosphate, to the cleaning composition, i.e. to carry out cleaning and activation in one step.
  • the acidic, aqueous, essentially nickel-free phosphating composition includes zinc ions, manganese ions and phosphate ions.
  • the phosphating composition can be obtained from a concentrate by diluting it with a suitable solvent, preferably water, by a factor between 1.5 and 100, preferably between 5 and 50, and if necessary adding a pH-modifying substance.
  • a suitable solvent preferably water
  • the phosphating composition preferably comprises the following components in the following preferred and particularly preferred concentration ranges: Zn 0.3 to 3.0 g/l 0.5 to 2.0 g/l Mn 0.3 to 2.0 g/l 0.5 to 1.5 g/l Phosphate (calculated as P 2 O 5 ) 8 to 25 g/l 10 to 18 g/l free fluoride 30 to 250 mg/l 50 to 180 mg/l Complex fluoride (calculated e.g. as SiF 6 2- and/or BF 4 - ) 0 to 5 g/l 0.5 to 3 g/l
  • the complex fluoride is preferably tetrafluoroborate (BF 4 - ) and/or hexafluorosilicate (SiF 6 2- ).
  • a content of complex fluoride and simple fluoride, for example sodium fluoride, in the phosphating composition is advantageous.
  • Al 3+ is a bath poison in phosphating systems and can be removed from the system by complexing with fluoride, for example as cryolite.
  • fluoride for example as cryolite.
  • Complex fluorides are added to the bath added as a "fluoride buffer", otherwise the fluoride content would drop quickly and no coating would take place. Fluoride supports the formation of the phosphate layer and indirectly leads to an improvement in paint adhesion and corrosion protection. Complex fluoride also helps to avoid defects such as specks on galvanized material.
  • the phosphating composition contains iron(III) ions.
  • the iron(III) ions are preferably added to the phosphating composition. It is preferred to add iron(III) ions in the range from 0.001 to 0.2 g/l, more preferably from 0.001 to 0.1 g/l, more preferably from 0.005 to 0.1 g/l, particularly preferably from 0.005 to 0.05 g/l and most preferably from 0.005 to 0.02 g/l.
  • the phosphating composition preferably contains at least one accelerator selected from the group consisting of the following compounds in the following preferred and particularly preferred concentration ranges: Nitroguanidine 0.2 to 3.0 g/l 0.2 to 1.55 g/l H2O2 _ 10 to 100 mg/l 15 to 50 mg/l Nitroguanidine / H2O2 0.2 to 2.0 g/l / 10 to 50 mg/l 0.2 to 1.5 g/l / 15 to 30 mg/l nitrite 30 to 300 mg/l 90 to 150 mg/l Hydroxylamine 0.1 to 5 g/l 0.4 to 3 g/l
  • nitroguanidine a concentration in the range of 0.1 to 3.0 g/l has already proven to be advantageous, and with regard to H 2 O 2 a concentration in the range of 5 to 200 mg/l has proven to be advantageous.
  • the at least one accelerator is H 2 O 2 .
  • the phosphating composition preferably contains less than 1 g/l, more preferably less than 0.5 g/l, particularly preferably less than 0.2 g/l and most preferably less than 0.1 g/l nitrate.
  • the nitrate in the phosphating composition causes an additional acceleration Layer formation reaction, which leads to lower layer weights but above all reduces the incorporation of manganese into the crystal.
  • the manganese content of the phosphate coating is too low, this will affect its alkali resistance.
  • Alkaline resistance in turn plays a crucial role in subsequent cathodic electrocoating. This results in an electrolytic splitting of water on the substrate surface: hydroxide ions are formed. This causes the pH value at the interface of the substrate to increase. Only in this way can the electrophoretic paint be agglomerated and deposited. However, the increased pH can also damage the crystalline phosphate layer.
  • the phosphating composition preferably has a temperature in the range from 30 to 55°C.
  • the phosphating composition can be characterized by the following preferred and particularly preferred parameter ranges: FS 0.3 to 2.0 0.7 to 1.6 FS (dil.) 0.5 to 8 1 to 6 GSF 12 to 28 22 to 26 G.S 12 to 45 18 to 35 S value 0.01 to 0.2 0.03 to 0.15 temperature 30 to 50°C 35 to 45°C
  • FS stands for free acid
  • FS (diluted) for free acid (diluted)
  • GSF for total acid according to Fischer
  • GS for total acid
  • S-value for acid value
  • a suitable vessel for example a 300 ml Erlenmeyer flask. If the phosphating composition contains complex fluorides, 2-3 g of potassium chloride are added to the sample. Then titrate to a pH of 3.6 using a pH meter and an electrode with 0.1 M NaOH. The amount of 0.1 M NaOH in ml used per 10 ml of the phosphating composition gives the value of the free acid (FS) in points.
  • the diluted phosphating composition is titrated to a pH of 8.9 using a pH meter and an electrode with 0.1 M NaOH after adding potassium oxalate solution.
  • the consumption of 0.1 M NaOH in ml per 10 ml of the diluted phosphating composition gives the total acid according to Fischer (GSF) in points. If this value is multiplied by 0.71, the total phosphate ion content is calculated as P 2 O 5 .
  • the total acid (GS) is the sum of the divalent cations contained as well as free and bound phosphoric acids (the latter are phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 M NaOH using a pH meter and an electrode. To do this, 10 ml of the phosphating composition are pipetted into a suitable vessel, for example a 300 ml Erlenmeyer flask, and diluted with 25 ml of demineralized water. The mixture is then titrated with 0.1 M NaOH to a pH of 9. The consumption in ml per 10 ml of the diluted phosphating composition corresponds to the total acid score (GS). Acid value (S value): (Please refer W. Rausch "The phosphating of metals", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, chapter 8.4, p. 338 )
  • S value stands for the ratio FS: GSF and is obtained by dividing the value of the free acid (FS) by the value of the total acid according to Fischer (GSF).
  • a temperature of the phosphating composition of less than 45 ° C, preferably in the range between 35 and 45 ° C, leads to further improved corrosion and paint adhesion values.
  • the metallic surface is treated with the phosphating composition preferably for 30 to 480, particularly preferably for 60 to 300 and very particularly preferably for 90 to 240 seconds, preferably by dipping or spraying.
  • the following preferred and particularly preferred zinc phosphate layer weights are applied to the surface, depending on the surface being treated metallic surface (determined using X-ray fluorescence analysis (XRF)): Treated surface Zinc phosphate layer weight (g/m 2 ) steel 0.5 to 6 1 to 5 Hot-dip galvanizing 1.0 to 6 1.5 to 5 electrolytic galvanizing 1.0 to 6 1.5 to 5 aluminum 0.5 to 6 1 to 5
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • the metallic surface is preferably rinsed with the phosphating composition, more preferably rinsed with deionized water or city water.
  • the metallic surface that has already been treated with the phosphating composition i.e. phosphate-coated, is further treated with an aqueous rinsing composition.
  • the metallic surface is optionally dried before treatment with the rinsing composition.
  • the rinse composition can be obtained from a concentrate by diluting it with a suitable solvent, preferably water, by a factor between 1.5 and 1000, preferably between 5 and 700, and if necessary adding a pH-modifying substance.
  • a suitable solvent preferably water
  • the electrical conductivity of the phosphate-coated metal surface can be specifically adjusted by creating defined pores in the phosphate layer.
  • the conductivity can be either greater than, equal to or less than that of a corresponding metal surface provided with a nickel-containing phosphate coating.
  • the set electrical conductivity of the phosphate-coated metal surface can be influenced by varying the concentration of a given metal ion or polymer in the rinsing composition.
  • the rinse composition contains at least one type of metal ion selected from the group consisting of the ions of the following metals in the following preferred, particularly preferred and very particularly preferred concentration ranges (all calculated as the corresponding metal): Mo 1 to 500 mg/l 10 to 250 mg/l 20 to 150 mg/l Cu 1 to 1000 mg/l 100 to 500 mg/l 150 to 225 mg/l Ag 1 to 500 mg/l 5 to 300 mg/l 20 to 150 mg/l Ow 1 to 500 mg/l 10 to 300 mg/l 20 to 200 mg/l Pd 1 to 200 mg/l 5 to 100 mg/l 15 to 60 mg/l Sn 1 to 500 mg/l 2 to 200 mg/l 3 to 100 mg/l Sb 1 to 500 mg/l 2 to 200 mg/l 3 to 100 mg/l Ti 20 to 500 mg/l 50 to 300 mg/l 50 to 150 mg/l Zr 20 to 500 mg/l 50 to 300 mg/l 50 to 150 mg/l Hf 20 to 500 mg/l 50 to 300 mg/l 50 to 150 mg/l Hf 20 to 500
  • the metal ions contained in the rinsing composition separate either in the form of a salt, which contains the corresponding metal cation (e.g. molybdenum or tin) preferably in at least two oxidation states - in particular in the form of an oxide hydroxide, a hydroxide, a spinel or a defect spinel - or elementally on the surface to be treated (e.g. copper, silver, gold or palladium).
  • a salt which contains the corresponding metal cation (e.g. molybdenum or tin) preferably in at least two oxidation states - in particular in the form of an oxide hydroxide, a hydroxide, a spinel or a defect spinel - or elementally on the surface to be treated (e.g. copper, silver, gold or palladium).
  • the metal ions are molybdenum ions. These are preferably added to the rinsing composition as molybdate, more preferably as ammonium heptamolybdate and particularly preferably as ammonium heptamolybdate x 7 H 2 O.
  • the molybdenum ions can also be added as sodium molybdate.
  • Molybdenum ions can, for example, also be added to the rinsing composition in the form of at least one salt containing molybdenum cations, such as molybdenum chloride, and then oxidized to molybdate by a suitable oxidizing agent, for example by the accelerators described above.
  • a suitable oxidizing agent for example by the accelerators described above.
  • the rinse composition itself contains a corresponding oxidizing agent.
  • the invention contains molybdenum ions in combination with zirconium ions and optionally a polymer or copolymer, in particular selected from Group consisting of the polymer classes of polyamines, polyethyleneamines, polyanilines, polyimines, polyethyleneimines, polythiophenes and polypryrols as well as their mixtures and copolymers and polyacrylic acid, the content of molybdenum ions and zirconium ions each being in the range from 10 to 500 mg/l (calculated as metal). .
  • a polymer or copolymer in particular selected from Group consisting of the polymer classes of polyamines, polyethyleneamines, polyanilines, polyimines, polyethyleneimines, polythiophenes and polypryrols as well as their mixtures and copolymers and polyacrylic acid, the content of molybdenum ions and zirconium ions each being in the range from 10 to 500 mg/l (calculated as metal). .
  • the molybdenum ion content is preferably in the range from 20 to 150 mg/l, particularly preferably from 25 to 100 mg/l and very particularly preferably from 30 to 75 mg/l and the zirconium ion content is in the range from 50 to 300 mg/l. l, particularly preferably from 50 to 150 mg/l.
  • Copper ions are preferably also present in the rinsing solution.
  • the rinse solution then preferably contains this in a concentration of 100 to 500 mg/l, more preferably 150 to 225 mg/l.
  • the rinse composition according to the invention contains at least one polymer selected from the group consisting of the polymer classes of polyamines, polyethyleneamines, polyanilines, polyimines, polyethyleneimines, polythiophenes and polypyroles as well as mixtures and copolymers thereof.
  • the at least one polymer is preferably in a concentration in the range from 0.1 to 5 g/l, more preferably from 0.1 to 3 g/l, more preferably from 0.3 to 2 g/l and particularly preferably in the range from 0.5 to 1.5 g/l (calculated as pure polymer).
  • Cationic polymers in particular polyamines, polyethyleneamines, polyimines and/or polyethyleneimines, are preferably used as polymers.
  • the rinse composition according to the invention contains at least one type of metal ion selected from the group consisting of the ions of molybdenum, copper, silver, gold, palladium, tin, antimony, titanium, zirconium and hafnium and at least one polymer selected from the Group consisting of the polymer classes of polyamines, polyethyleneamines, polyanilines, polyimines, polyethyleneimines, polythiophenes and polypryrols and their Mixtures and copolymers, each in the following preferred, particularly preferred and very particularly preferred concentration ranges (polymer calculated as pure polymer and metal ions calculated as the corresponding metal).
  • metal ion selected from the group consisting of the ions of molybdenum, copper, silver, gold, palladium, tin, antimony, titanium, zirconium and hafnium
  • the at least one polymer is a cationic polymer, in particular a polyamine and/or polyimine, and the metal ions are copper ions, molybdenum ions and/or zirconium ions, each in the following preferred, particularly preferred and very particularly preferred concentration ranges ( Polymer calculated as pure polymer and metal ions calculated as corresponding metal).
  • Mo 1 to 500 mg/l 10 to 250 mg/l 20 to 150 mg/l Cu 1 to 1000 mg/l 100 to 500 mg/l 150 to 225 mg/l Zr 20 to 500 mg/l 50 to 300 mg/l 50 to 150 mg/l cat.
  • the rinsing composition comprises - particularly if the metallic surface is aluminum or an aluminum alloy - preferably additionally 20 to 500 mg/l, more preferably 50 to 300 mg/l and particularly preferably 50 to 150 mg/l Ti, Zr and /or Hf in complexed form (calculated as metal). These are preferably fluoro complexes.
  • the rinse composition preferably comprises 10 to 500 mg/l, more preferably 15 to 100 mg/l and particularly preferably 15 to 50 mg/l of free fluoride.
  • the rinse composition particularly preferably contains Zr in complexed form (calculated as metal) and at least one type of metal ion selected from the group consisting of the ions of molybdenum, copper, silver, gold, palladium, tin and antimony, preferably molybdenum.
  • the pH of the rinse composition is preferably in the acidic range, more preferably in the range from 3 to 5, particularly preferably in the range from 3.5 to 5. Surprisingly, it was found that lowering the pH causes the deposition of molybdenum ions on the phosphate-coated metallic surface promotes. In the case of a rinsing solution containing molybdenum ions, the pH value is therefore preferably 3.5 to 4.5 and particularly preferably 3.5 to 4.0.
  • the rinse composition is essentially nickel-free. It preferably contains less than 0.1 g/l and particularly preferably less than 0.01 g/l nickel ions.
  • the rinsing composition preferably has a temperature in the range from 15 to 40 ° C.
  • the metallic surface is treated with the rinsing composition preferably for 10 to 180, particularly preferably for 20 to 150 and very particularly preferably for 30 to 120 seconds, preferably by dipping or spraying.
  • An electrophoretic paint can then be deposited cathodically and a paint structure can be applied to the phosphate-coated metallic surface - as well as the metal surface that may have been treated with the rinsing composition.
  • the metallic surface is first rinsed, preferably with deionized water, and optionally dried.
  • the present disclosure further relates to the alkaline, aqueous, but unclaimed, cleaning composition described above, which contains at least one water-soluble silicate, as well as to the concentrate described at the relevant point from which this cleaning composition is available.
  • the disclosure also relates to an unclaimed phosphate-coated metallic surface, which is obtainable using the method according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the method in the automotive sector, automotive suppliers or general industry.
  • the cleaning bath F and the cleaning bath G were also prepared.
  • the cleaning bath F was identical to the cleaning bath B with the exception of the pH value of 10.5, while the cleaning bath G was identical to the cleaning bath E with the exception of the pH value of 10.5.
  • the pH value for both cleaning baths F and G was adjusted with phosphoric acid.
  • the following rinsing bath was prepared by mixing H 2 ZrF 6 and ammonium heptamolybdate in demineralised water and adjusting the pH with dilute ammonia solution: component Contents (mg/l) Zr 130 Mo 50 PH value 4
  • test sheets ii) Treatment of test sheets:
  • Test sheets made of hot-dip galvanized steel (EA), electrolytically galvanized steel (G) and the aluminum alloy AA 6014 (AI) were immersed in one of the cleaning baths A to D for 300 seconds at 60 °C and then in an activation bath at 25 °C for 30 seconds , which contained 0.6 g/l zinc phosphate.
  • the test panels were then immersed in one of the phosphating baths A' to C' for 180 seconds at 45 °C and then in the rinsing bath described above for 30 seconds at 25 °C. After thoroughly rinsing with demineralized water, the test panels were coated with a cathodic electrophoretic paint and a standard automotive paint composition (filler, base coat, clear coat).
  • test panels pretreated and painted in this way were then subjected to a cross-cut test in accordance with DIN EN ISO 2409. Three sheets were tested before and after exposure to condensation for 240 hours (DIN EN ISO 6270-2 CH).
  • test panels made of electrolytically and hot-dip galvanized steel were subjected to a VDA test (VDA 621-415; 10 rounds), whereby the paint infiltration (U) was determined in mm as well as the paint detachment after stone chipping (DIN EN ISO 20567-1, Author C) was determined.
  • U paint infiltration
  • DIN EN ISO 20567-1, Author C paint detachment after stone chipping
  • a result of 0 is the best
  • a result of 5 is the worst value after a rockfall.
  • a value of up to 1.5 is considered a good value.
  • the results (average values from three sheets) are also summarized in Table 2 . ⁇ b>Table 2 ⁇ /b> (cf.-) Ex. Subst. Clean. Phosph.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierung einer metallischen Oberfläche unter Verwendung einer speziellen Reinigerzusammensetzung und die Verwendung dieses Verfahrens in der Automobilindustrie.
  • Aus dem Stand der Technik sind Phosphatbeschichtungen auf metallischen Oberflächen bekannt. Solche Beschichtungen dienen dem Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen und darüber hinaus auch als Haftvermittler für nachfolgende Lackschichten.
  • Solche Phosphatbeschichtungen kommen vor allem im Bereich der Automobilindustrie sowie der Allgemeinindustrie zum Einsatz.
  • Bei den nachfolgenden Lackschichten handelt es sich neben Pulverlacken und Nasslacken vor allem um kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlacke (KTL). Da bei der Abscheidung von KTL ein Strom zwischen metallischer Oberfläche und Behandlungsbad fließen muss, ist es wichtig eine definierte elektrische Leitfähigkeit der Phosphatbeschichtung einzustellen, um eine effiziente und homogene Abscheidung zu gewährleisten.
  • Daher werden Phosphatbeschichtungen üblicherweise mittels einer nickelhaltigen Phosphatierlösung aufgebracht. Das dabei elementar oder als Legierungsbestandteil, z.B. Zn/Ni, abgeschiedene Nickel sorgt für eine geeignete Leitfähigkeit der Beschichtung bei der anschließenden Elektrotauchlackierung.
  • Nickelionen sind jedoch ob ihrer hohen Toxizität und Umweltschädlichkeit nicht mehr als Bestandteil von Behandlungslösungen erwünscht und sollten daher nach Möglichkeit vermieden oder zumindest in ihrem Gehalt reduziert werden.
  • Die Verwendung von nickelfreien oder nickelarmen Phosphatierlösungen ist zwar prinzipiell bekannt. Diese ist jedoch auf bestimmte Substrate wie Stahl begrenzt. Eine nickelfreie Phosphatierlösung ist aus der DE19854431 A1 bekannt.
  • Bei den genannten nickelarmen oder nickelfreien Systemen können zudem bei gegebenen KTL-Abscheidebedingungen aufgrund einer nicht optimalen Substratoberfläche schlechte Korrosionsschutz- und Lackhaftungswerte resultieren.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem metallische Oberflächen im Wesentlichen nickelfrei phosphatiert werden können, wobei die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und die Verwendung nach Anspruch 10.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierung einer metallischen Oberfläche wird eine metallische Oberfläche nacheinander mit den folgenden Zusammensetzungen behandelt:
    1. i) mit einer alkalischen, wässrigen Reinigerzusammensetzung, welche mindestens ein wasserlösliches Silikat enthält und dann
    2. ii) mit einer sauren, wässrigen, im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierzusammensetzung, welche Zinkionen, Manganionen und Phosphationen umfasst.
    Definitionen:
  • Einerseits kann eine unbeschichtete metallische Oberfläche, andererseits kann aber auch eine bereits konversionsbeschichtete metallische Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Wenn im Folgenden von einer "metallischen Oberfläche" die Rede ist, soll daher immer auch eine bereits konversionsbeschichtete metallische Oberfläche mitumfasst sein. Bevorzugt handelt es sich jedoch um eine unbeschichtete metallische Oberfläche.
  • Als "wässrige Zusammensetzung" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine solche Zusammensetzung bezeichnet, welche zumindest zum Teil, vorzugsweise zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, Wasser als Lösungsmittel/Dispersionsmedium enthält. Sie kann neben gelösten Bestandteilen auch grobdisperse Bestandteile umfassen. Es kann sich also bspw. um eine Emulsion handeln. Bevorzugt handelt es sich jedoch um eine Lösung, also um eine solche Zusammensetzung, die keine grob dispergierten Bestandteile enthält.
  • Wenn im Folgenden von einem "wasserlöslichen Silikat" die Rede ist, ist ein Silikat gemeint, das bei 25 °C eine Wasserlöslichkeit (in VE-Wasser) von mindestens 1 mg/l, bevorzugt von mindestens 10 mg/l, weiter bevorzugt von mindestens 100 mg/l, weiter bevorzugt von mindestens 1 g/l, weiter bevorzugt von mindestens 10 g/l, weiter bevorzugt von mindestens 100 g/l, weiter bevorzugt von mindestens 200 g/l, weiter bevorzugt von mindestens 300 g/l und besonders bevorzugt von mindestens 350 g/l aufweist. Dabei kann das Silikat auch als kolloidale Lösung vorliegen.
  • Enthält eine Zusammensetzung weniger als 0,01 g/L Nickelionen soll sie im Sinne der vorliegenden Erfindung als "im Wesentlichen nickelfrei" gelten.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mit "Phosphationen" auch Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Phosphorsäure gemeint. Zudem sollen Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure sowie alle ihre teilweise und vollständig deprotonierten Formen mitumfasst sein.
  • Unter "Metallion" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung entweder ein Metallkation, ein komplexes Metallkation oder ein komplexes Metallanion verstanden.
  • Bei der metallischen Oberfläche handelt es sich vorzugsweise um Stahl, eine Stahllegierung, eine Feuerverzinkung, eine elektrolytische Verzinkung, eine Zinklegierung wie Zn/Fe oder Zn/Mg, Aluminium oder eine Aluminiumlegierung. Bei der Feuerverzinkung sowie der elektrolytischen Verzinkung handelt es sich jeweils insbesondere um eine solche auf Stahl. Insbesondere ist die metallische Oberfläche zumindest teilweise verzinkt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße für Multimetallanwendungen, insbesondere für metallische Oberflächen, welche neben einer Verzinkung auf Stahl, vorzugsweise einer Feuerverzinkung und einer elektrolytischen Verzinkung, Aluminium und/oder eine Aluminiumlegierung, vorzugsweise eine Aluminiumlegierung enthalten.
  • Die metallische Oberfläche wird vor der Behandlung mit der sauren, wässrigen, im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierzusammensetzung (Schritt ii) erfindungsgemäß erst in einer alkalischen, wässrigen Reinigerzusammensetzung gereinigt (Schritt i), insbesondere entfettet. Hierzu kann gegebenenfalls auch zusätzlich eine saure oder neutrale Beizzusammensetzung verwendet werden.
  • Die Reinigerzusammensetzung kann dabei aus einem Konzentrat durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt mit Wasser, vorzugsweise um einen Faktor zwischen 1,5 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 50 und 200, und erforderlichenfalls Zugabe einer pH-Wert modifizierenden Substanz erhalten werden.
  • Das in der Reinigerzusammensetzung enthaltene mindestens eine wasserlösliche Silikat bewirkt eine bessere Reinigungswirkung und reduziert den Beizangriff im Reinigungsbad (inhibierende Wirkung).
  • Das mindestens eine wasserlösliche Silikat umfasst hierbei erfindungsgemäß mindestens ein Wasserglas, insbesondere ein Lithiumwasserglas, ein Natronwasserglas und/oder ein Kaliwasserglas, besonders bevorzugt ein Natronwasserglas und/oder ein Kaliwasserglas, und/oder mindestens ein Metasilikat wie beispielsweise Dinatriummetasilikat (Na2SiO3).
  • Besonders bevorzugt umfasst das mindestens eine wasserlösliche Silikat ein Natronwasserglas oder ein Kaliwasserglas.
  • Bei dem Natronwasserglas handelt es sich bevorzugt um ein solches mit einem molaren Na2O : SiO2-Verhältnis im Bereich von 1 bis 4. Bei dem Kaliwasserglas handelt es sich ebenfalls bevorzugt um ein solches mit einem molaren K2O : SiO2-Verhältnis im Bereich von 1 bis 4.
  • Das mindestens eine wasserlösliche Silikat liegt erfindungsgemäß in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,01 bis 15 g/l, bevorzugt von 0,2 bis 13 g/l und besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 g/l vor.
  • Die Reinigerzusammensetzung kann neben dem mindestens einen wasserlöslichen Silikat mindestens ein kationisches, nichtionisches und/oder anionisches Tensid und/oder andere Zusätze, insbesondere Komplexbildner, Oxidationsmittel, Öle und/oder Hilfsstoffe wie z.B. Lösevermittler, Borat und/oder Carbonat enthalten.
  • Die Zugabe von mindestens einem Komplexbildner und/oder mindestens einem Oxidationsmittel hat sich hinsichtlich der erzielten Korrosionsschutz- und Lackhaftungswerte als vorteilhaft erwiesen und ist somit bevorzugt.
  • In der Reinigerzusammensetzung enthaltene Komplexbildner bewirken dabei eine Komplexierung von Wasserhärte und gelösten Kationen, welche durch den Beizangriff im Reinigerbad in Lösung gehen bzw. vorliegen.
  • Bevorzugte Komplexbildner sind dabei zum einen phosphorhaltige Komplexbildner.
  • Diese sind insbesondere phosphatbasierte Komplexbildner - bevorzugt wiederum kondensierte Phosphate wie z.B. Pyrophosphate, Tripolyphosphate und andere Polyphosphate - sowie Phosphonsäuren wie z.B. 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) (HEDP) und deren Salze.
  • Die phosphorhaltigen, insbesondere die phosphatbasierten Komplexbildner liegen vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,01 bis 15 g/l, weiter bevorzugt von 0,05 bis 13 g/l und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 g/l (berechnet als Tetrakaliumpyrophosphat) vor.
  • Bevorzugte Komplexbildner sind zum anderen Hydroxycarbonsäuren, die zumindest eine Hydroxylgruppe sowie zumindest eine Carboxylgruppe aufweisen, und deren Salze, insbesondere Zuckersäuren und deren Salze, besonders bevorzugt Heptonat und Gluconat. Ganz besonders bevorzugt ist Gluconat. Solche Komplexbildener liegen vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,01 bis 6 g/l, weiter bevorzugt von 0,05 bis 5 g/l und besonders bevorzugt von 0,1 bis 4 g/l (berechnet als Natriumgluconat) vor.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Reinigerzusammensetzung mindestens einen phosphorhaltigen Komplexbildner, insbesondere ein Pyrophosphat und/oder ein Tripolyphosphat, und mindestens eine Hydroxycarbonsäure oder deren Salz, insbesondere Gluconat. Ganz besonders bevorzugte Kombinationen sind dabei:
    1. i) Tetrakaliumpyrophoshat und Gluconat,
    2. ii) Pentanatriumtripolyphosphat und Gluconat.
  • Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist Nitrit. Die Oxidationsmittel liegen vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 10 bis 100 mg/l, besonders bevorzugt von 20 bis 50 mg/l (berechnet als Nitrit) vor.
  • Der Reinigerzusammensetzung werden vorzugsweise keine Eisenionen, insbesondere keine Eisen(III)ionen zugegeben. Gegebenenfalls im Reinigungsbad vorhandene Eisenionen stammen in diesem Fall ausschließlich von der behandelten metallischen Oberfläche.
  • Zur Einstellung der Alkalität der Reinigerzusammensetzung können einerseits insbesondere Natronlauge, Kalilauge, Ätznatron oder Ätzkali andererseits insbesondere Phosphorsäure verwendet werden.
  • Der pH-Wert der Reinigerzusammensetzung liegt dabei erfindungsgemäß im Bereich von 10,7 bis 12,0, bevorzugt von 11,0 bis 12,0, weiter bevorzugt von 11,3 bis 12,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 11,5 bis 12,0.
  • Die Reinigerzusammensetzung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 35 bis 70, weiter bevorzugt von 40 bis 65 und besonders bevorzugt von 45 bis 60 °C auf. Die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Reinigerzusammensetzung erfolgt bevorzugt für 30 bis 600, besonders bevorzugt für 60 bis 480 und ganz besonders bevorzugt für 90 bis 360 Sekunden, vorzugsweise mittels Tauchen oder Spritzen, oder der Kombination aus beidem.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die metallische Oberfläche zunächst für 30 bis 90 Sekunden mit der Reinigerzusammensetzung besprüht und anschließend für 100 bis 300 Sekunden in diese getaucht.
  • Nach dem Reinigen/Beizen und vor der Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Phosphatierzusammensetzung findet vorteilhafterweise noch mindestens ein Spülen der metallischen Oberfläche mit Wasser statt, wobei dem Wasser gegebenenfalls auch ein in Wasser gelöster Zusatzstoff wie z. B. ein Nitrit oder Tensid zugesetzt sein kann.
  • Vor der Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Phosphatierzusammensetzung ist es weiterhin vorteilhaft, die metallische Oberfläche noch mit einer Aktivierungszusammensetzung zu behandeln. Die Aktivierungszusammensetzung dient dazu, eine Vielzahl von feinsten Phosphatpartikeln als Impfkristalle auf der metallischen Oberfläche abzusetzen. Diese helfen im nachfolgenden Verfahrensschritt, im Kontakt mit der Phosphatierzusammensetzung - vorzugsweise ohne zwischenzeitliche Spülung - eine insbesondere kristalline Phosphatschicht mit einer möglichst hohen Zahl dicht angeordneter feiner Phosphatkristalle oder eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht auszubilden.
  • Als Aktivierungszusammensetzungen kommen dabei insbesondere alkalische Zusammensetzungen auf Basis von Titanphosphat oder Zinkphosphat in Betracht.
  • Es kann aber auch von Vorteil sein, Aktivierungsmittel, insbesondere Titanphosphat oder Zinkphosphat, bereits der Reinigerzusammensetzung zuzugeben, also Reinigung und Aktivierung in einem Schritt durchzuführen.
  • Die saure, wässrige, im Wesentlichen nickelfreie Phosphatierzusammensetzung umfasst Zinkionen, Manganionen sowie Phosphationen.
  • Die Phosphatierzusammensetzung kann dabei aus einem Konzentrat durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt mit Wasser, um einen Faktor zwischen 1,5 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50, und erforderlichenfalls Zugabe einer pH-Wert modifizierenden Substanz erhalten werden.
  • Die Phosphatierzusammensetzung umfasst vorzugsweise die folgenden Komponenten in den folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen:
    Zn 0,3 bis 3,0 g/l 0,5 bis 2,0 g/l
    Mn 0,3 bis 2,0 g/l 0,5 bis 1,5 g/l
    Phosphat (berechnet als P2O5) 8 bis 25 g/l 10 bis 18 g/l
    freies Fluorid 30 bis 250 mg/l 50 bis 180 mg/l
    Komplexfluorid (berechnet z.B. als SiF6 2- und/oder BF4 -) 0 bis 5 g/l 0,5 bis 3 g/l
  • Hinsichtlich der Manganionen hat sich aber bereits eine Konzentration im Bereich von 0,3 bis 2,5 g/l, hinsichtlich des freien Fluorids eine Konzentration im Bereich von 10 bis 250 mg/l als vorteilhaft herausgestellt.
  • Bei dem Komplexfluorid handelt es sich bevorzugt um Tetrafluoroborat (BF4 -) und/oder Hexafluorosilicat (SiF6 2-).
  • Vor allem bei der Behandlung von Aluminium und/oder verzinktem Material ist ein Gehalt an Komplexfluorid sowie Einfachfluorid, beispielsweise Natriumfluorid, in der Phosphatierzusammensetzung von Vorteil.
  • Al3+ ist in Phosphatiersystemen ein Badgift und kann durch Komplexierung mit Fluorid aus dem System entfernt werden, z.B. als Kryolith. Komplexfluoride werden dem Bad als "Fluoridpuffer" zugesetzt, da ansonsten der Fluoridgehalt schnell abfiele und keine Beschichtung mehr stattfände. Fluorid unterstützt so die Bildung der Phosphatschicht und führt hierdurch indirekt auch zu einer Verbesserung von Lackhaftung sowie Korrosionsschutz. Komplexfluorid hilft zudem auf verzinktem Material, Fehler wie Stippen zu vermeiden.
  • Insbesondere bei der Behandlung von Aluminium ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die Phosphatierzusammensetzung einen Gehalt an Eisen(III)ionen aufweist. Die Eisen(III)ionen werden vorzugsweise der Phosphatierzusammensetzung zugesetzt. Bevorzugt wird hierbei ein Zugabemenge an Eisen(III)ionen im Bereich von 0,001 bis 0,2 g/l, weiter bevorzugt von 0,001 bis 0,1 g/l, weiter bevorzugt von 0,005 bis 0,1 g/l, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,05 g/l und ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,02 g/l.
  • Zudem enthält die Phosphatierzusammensetzung vorzugsweise mindestens einen Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen in den folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen:
    Nitroguanidin 0,2 bis 3,0 g/l 0,2 bis 1,55 g/l
    H2O2 10 bis 100 mg/l 15 bis 50 mg/l
    Nitroguanidin / H2O2 0,2 bis 2,0 g/l / 10 bis 50 mg/l 0,2 bis 1,5 g/l / 15 bis 30 mg/l
    Nitrit 30 bis 300 mg/l 90 bis 150 mg/l
    Hydroxylamin 0,1 bis 5 g/l 0,4 bis 3 g/l
  • Hinsichtlich des Nitroguanidins hat sich aber bereits eine Konzentration im Bereich von 0,1 bis 3,0 g/l, hinsichtlich des H2O2 eine Konzentration im Bereich von 5 bis 200 mg/l als vorteilhaft herausgestellt.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Beschleuniger um H2O2.
  • Bevorzugt enthält die Phosphatierzusammensetzung jedoch weniger als 1 g/l, weiter bevorzugt weniger als 0,5 g/l, besonders bevorzugt weniger als 0,2 g/l und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/l Nitrat.
  • Insbesondere bei einer verzinkten Oberfläche bewirkt nämlich das Nitrat in der Phosphatierzusammensetzung eine zusätzliche Beschleunigung der Schichtbildungsreaktion, was zu niedrigeren Schichtgewichten führt aber vor allem den Einbau des Mangans in den Kristall verringert. Ist der Mangangehalt der Phosphatbeschichtung jedoch zu gering, geht dies zu Lasten ihrer Alkalibeständigkeit.
  • Die Alkalibeständigkeit spielt wiederum bei einer nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlackabscheidung eine entscheidende Rolle. Hierbei kommt es an der Substratoberfläche zu einer elektrolytischen Spaltung von Wasser: Es bilden sich Hydroxidionen. Dies führt dazu, dass der der pH-Wert an der Grenzfläche des Substrates ansteigt. Zwar kann erst hierdurch der Elektrotauchlack agglomeriert und abgeschieden werden. Allerdings kann der erhöhte pH-Wert auch die kristalline Phosphatschicht schädigen.
  • Die Phosphatierzusammensetzung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 55 °C auf.
  • Des Weiteren lässt sich die Phosphatierzusammensetzung durch die folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Parameterbereiche charakterisieren:
    FS 0,3 bis 2,0 0,7 bis 1,6
    FS (verd.) 0,5 bis 8 1 bis 6
    GSF 12 bis 28 22 bis 26
    GS 12 bis 45 18 bis 35
    S-Wert 0,01 bis 0,2 0,03 bis 0,15
    Temperatur 30 bis 50 °C 35 bis 45 °C
  • Hinsichtlich des FS-Parameters hat sich aber bereits ein Wert im Bereich von 0,2 bis 2,5, hinsichtlich der Temperatur eine solche im Bereich von 30 bis 55 °C als vorteilhaft herausgestellt.
  • Hierbei steht "FS" für freie Säure, "FS (verd.)" für freie Säure (verdünnt), "GSF" für Gesamtsäure nach Fischer, "GS" für Gesamtsäure und "S-Wert" für Säurewert.
  • Die Ermittlung dieser Parameter wird im Rahmen der analytischen Kontrolle der Phosphatierchemikalien durchgeführt und dient der laufenden Überwachung des arbeitenden Phosphatierbades (vgl. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8, S. 332 ff.):
    Freie Säure (FS):
    (Siehe W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.1, S. 333-334)
  • Zur Bestimmung der freien Säure werden 10 ml der Phosphatierzusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert. Enthält die Phosphatierzusammensetzung Komplexfluoride, werden der Probe noch 2-3 g Kaliumchlorid zugegeben. Sodann wird unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der Phosphatierzusammensetzung ergibt den Wert der freien Säure (FS) in Punkten.
    Freie Säure (verdünnt) (FS (verd.)):
    (Siehe W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.1, S. 333-334)
  • Zur Bestimmung der freien Säure (verdünnt) werden 10 ml der Phosphatierzusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise in einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert. Anschließend werden 150 ml VE-Wasser zugegeben. Unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 4,7 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierzusammensetzung ergibt den Wert der freien Säure (verdünnt) (FS (verd.)) in Punkten. Über die Differenz zur freien Säure (FS) kann der Gehalt an Komplexfluorid ermittelt werden. Wenn diese Differenz mit dem Faktor 0,36 multipliziert wird, ergibt sich der Gehalt an Komplexfluorid als SiF6 2- in g/l.
    Gesamtsäure nach Fischer (GSF):
    (Siehe W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.2, S. 334-336)
  • Im Anschluss an die Ermittlung der freien Säure (verdünnt) wird die verdünnte Phosphatierzusammensetzung nach Zusatz von Kaliumoxalatlösung unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 8,9 titriert. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierzusammensetzung ergibt hierbei die Gesamtsäure nach Fischer (GSF) in Punkten. Wenn dieser Wert mit 0,71 multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen gerechnet als P2O5.
    Gesamtsäure (GS):
    (Siehe W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.3, S. 336-338)
  • Die Gesamtsäure (GS) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 M NaOH unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode bestimmt. Dazu werden 10 ml der Phosphatierzusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert und mit 25 ml VE-Wasser verdünnt. Anschließend wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 titriert. Der Verbrauch in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierzusammensetzung entspricht hierbei der Punktzahl der Gesamtsäure (GS).
    Säurewert (S-Wert):
    (Siehe W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.4, S. 338)
  • Der sogenannte Säurewert (S-Wert) steht für das Verhältnis FS : GSF und ergibt sich durch Division des Wertes der freien Säure (FS) durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer (GSF).
  • Überraschend war die weitere Verbesserung der Lackhaftung, insbesondere auf feuerverzinkten Oberflächen, durch das Einstellen eines Säurewertes im Bereich von 0,03 bis 0,065, insbesondere im Bereich von 0,04 bis 0,06.
  • Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass insbesondere im Falle von Stahl oder einer Feuerverzinkung als metallische Oberfläche eine Temperatur der Phosphatierzusammensetzung von weniger als 45 °C, bevorzugt im Bereich zwischen 35 und 45 °C zu weiter verbesserten Korrosions- und Lackhaftungswerten führt.
  • Die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Phosphatierzusammensetzung erfolgt bevorzugt für 30 bis 480, besonders bevorzugt für 60 bis 300 und ganz besondere bevorzugt für 90 bis 240 Sekunden, vorzugsweise mittels Tauchen oder Spritzen.
  • Durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Phosphatierzusammensetzung werden je nach behandelter Oberfläche die folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Zinkphosphat-Schichtgewichte auf der metallischen Oberfläche erzielt (ermittelt mit Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)):
    Behandelte Oberfläche Zinkphosphat-Schichtgewicht (g/m2)
    Stahl 0,5 bis 6 1 bis 5
    Feuerverzinkung 1,0 bis 6 1,5 bis 5
    elektrolytische Verzinkung 1,0 bis 6 1,5 bis 5
    Aluminium 0,5 bis 6 1 bis 5
  • Vorzugsweise wird die metallische Oberfläche nach der Behandlung mit der Phosphatierzusammensetzung gespült, weiter bevorzugt mit vollentsalztem Wasser oder Stadtwasser gespült.
  • Erfindungsgemäß wird die bereits mit der Phosphatierzusammensetzung behandelte, also phosphatbeschichtete, metallische Oberfläche noch mit einer wässrigen Nachspülzusammensetzung behandelt. Dabei wird die metallische Oberfläche vor der Behandlung mit der Nachspülzusammensetzung gegebenenfalls getrocknet.
  • Die Nachspülzusammensetzung kann dabei aus einem Konzentrat durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt mit Wasser, um einen Faktor zwischen 1,5 und 1000, vorzugsweise zwischen 5 und 700, und erforderlichenfalls Zugabe einer pH-Wert modifizierenden Substanz erhalten werden.
  • Durch die Behandlung mit der Nachspülzusammensetzung lässt sich die elektrische Leitfähigkeit der phosphatbeschichteten Metalloberfläche gezielt einstellen, indem definierte Poren in der Phosphatschicht erzeugt werden. Dabei kann die Leitfähigkeit entweder größer, gleich groß oder kleiner als die einer entsprechenden mit einer nickelhaltigen Phosphatbeschichtung versehenen Metalloberfläche sein.
  • Die eingestellte elektrische Leitfähigkeit der phosphatbeschichteten Metalloberfläche lässt sich dabei über die Variation der Konzentration eines gegebenen Metallions bzw. Polymers in der Nachspülzusammensetzung beeinflussen.
  • Gemäß einer Ausführungsform enthält die Nachspülzusammensetzung mindestens eine Art Metallionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Ionen der folgenden Metalle in den folgenden bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen (alle berechnet als entsprechendes Metall):
    Mo 1 bis 500 mg/l 10 bis 250 mg/l 20 bis 150 mg/l
    Cu 1 bis 1000 mg/l 100 bis 500 mg/l 150 bis 225 mg/l
    Ag 1 bis 500 mg/l 5 bis 300 mg/l 20 bis 150 mg/l
    Au 1 bis 500 mg/l 10 bis 300 mg/l 20 bis 200 mg/l
    Pd 1 bis 200 mg/l 5 bis 100 mg/l 15 bis 60 mg/l
    Sn 1 bis 500 mg/l 2 bis 200 mg/l 3 bis 100 mg/l
    Sb 1 bis 500 mg/l 2 bis 200 mg/l 3 bis 100 mg/l
    Ti 20 bis 500 mg/l 50 bis 300 mg/l 50 bis 150 mg/l
    Zr 20 bis 500 mg/l 50 bis 300 mg/l 50 bis 150 mg/l
    Hf 20 bis 500 mg/l 50 bis 300 mg/l 50 bis 150 mg/l
  • Die in der Nachspülzusammensetzung enthaltenen Metallionen scheiden sich entweder in Form eines Salzes, welches das entsprechende Metallkation (z.B. Molybdän oder Zinn) bevorzugt in mindestens zwei Oxidationsstufen enthält - insbesondere in Form eines Oxid-Hydroxyds, eines Hydroxyds, eines Spinells oder eines Defektspinells - oder elementar auf der zu behandelnden Oberfläche ab (z.B. Kupfer, Silber, Gold oder Palladium).
  • Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Metallionen um Molybdänionen. Diese werden bevorzugt als Molybdat, weiter bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat und besonders bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat x 7 H2O der Nachspülzusammensetzung zugegeben. Die Molybdänionen können auch als Natriummolybdat zugesetzt werden.
  • Molybdänionen können aber beispielsweise auch in Form mindestens eines Molybdänkationen enthaltenden Salzes wie Molybdänchlorid der Nachspülzusammensetzung zugesetzt und dann durch ein geeignetes Oxidationsmittel, beispielsweise durch die weiter oben beschriebenen Beschleuniger, zu Molybdat oxidiert werden. In einem solchen Fall enthält die Nachspülzusammensetzung selbst ein entsprechendes Oxidationsmittel.
  • Erfindungsgemäß enthält sie Molybdänionen in Kombination mit Zirkoniumionen sowie gegebenenfalls ein Polymer oder Copolymer, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polymerklassen der Polyamine, Polyethylenamine, Polyaniline, Polyimine, Polyethylenimine, Polythiophene und Polypryrole sowie deren Mischungen und Copolymerisaten und Polyacrylsäure, wobei der Gehalt an Molybdänionen und Zirkoniumionen jeweils im Bereich von 10 bis 500 mg/l (berechnet als Metall) liegt.
  • Bevorzugt liegen der Gehalt an Molybdänionen dabei im Bereich von 20 bis 150 mg/l, besonders bevorzugt von 25 bis 100 mg/l und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 75 mg/l und der Gehalt an Zirkoniumionen im Bereich von 50 bis 300 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 150 mg/l.
  • Bevorzugt sind zusätzlich Kupferionen in der Nachspüllösung vorhanden.
  • Vorzugsweise enthält die Nachspüllösung diese dann in einer Konzentration von 100 bis 500 mg/l, weiter bevorzugt von 150 bis 225 mg/l. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Nachspülzusammensetzung mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polymerklassen der Polyamine, Polyethylenamine, Polyaniline, Polyimine, Polyethylenimine, Polythiophene und Polypryrole sowie deren Mischungen und Copolymerisaten.
  • Das mindestens eine Polymer ist dabei vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, weiter bevorzugt von 0,1 bis 3 g/l, weiter bevorzugt von 0,3 bis 2 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 g/l (berechnet als reines Polymer) enthalten.
  • Als Polymere werden bevorzugt kationische Polymere, insbesondere Polyamine, Polyethylenamine, Polyimine und/oder Polyethylenimine eingesetzt. Besonders bevorzugt kommt ein Polyamin und/oder Polyimin, ganz besonders bevorzugt ein Polyamin zum Einsatz.
  • Gemäß einer dritten, nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Nachspülzusammensetzung mindestens eine Art Metallionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Ionen von Molybdän, Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Zinn, Antimon, Titan, Zirkonium und Hafnium und mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polymerklassen der Polyamine, Polyethylenamine, Polyaniline, Polyimine, Polyethylenimine, Polythiophene und Polypryrole sowie deren Mischungen und Copolymerisaten, jeweils in den folgenden bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen (Polymer berechnet als reines Polymer und Metallionen berechnet als entsprechendes Metall).
    Mo 1 bis 500 mg/l 10 bis 250 mg/l 20 bis 150 mg/l
    Cu 1 bis 1000 mg/l 100 bis 500 mg/l 150 bis 225 mg/l
    Ag 1 bis 500 mg/l 5 bis 300 mg/l 20 bis 150 mg/l
    Au 1 bis 500 mg/l 10 bis 300 mg/l 20 bis 200 mg/l
    Pd 1 bis 200 mg/l 5 bis 100 mg/l 15 bis 60 mg/l
    Sn 1 bis 500 mg/l 2 bis 200 mg/l 3 bis 100 mg/l
    Sb 1 bis 500 mg/l 2 bis 200 mg/l 3 bis 100 mg/l
    Ti 20 bis 500 mg/l 50 bis 300 mg/l 50 bis 150 mg/l
    Zr 20 bis 500 mg/l 50 bis 300 mg/l 50 bis 150 mg/l
    Hf 20 bis 500 mg/l 50 bis 300 mg/l 50 bis 150 mg/l
    Polymer 0,1 g /l bis 3 g/l 0,3 g/l bis 2 g/l 0,5 bis 1,5 g/l
  • Optional handelt es sich bei dem mindestens einen Polymer um ein kationisches Polymer, insbesondere um ein Polyamin und/oder Polyimin, und bei den Metallionen um Kupferionen, Molybdänionen und/oder Zirkoniumionen, jeweils in den folgenden bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen (Polymer berechnet als reines Polymer und Metallionen berechnet als entsprechendes Metall).
    Mo 1 bis 500 mg/l 10 bis 250 mg/l 20 bis 150 mg/l
    Cu 1 bis 1000 mg/l 100 bis 500 mg/l 150 bis 225 mg/l
    Zr 20 bis 500 mg/l 50 bis 300 mg/l 50 bis 150 mg/l
    kat. Polymer 0,1 g/l bis 3 g/l 0,3 g/l bis 2 g/l 0,5 g/l bis 1,5 g/l
  • Die Nachspülzusammensetzung umfasst - insbesondere, wenn es sich bei der metallischen Oberfläche um Aluminium oder eine Aluminiumlegierung handelt - vorzugsweise zusätzlich 20 bis 500 mg/l, weiter bevorzugt 50 bis 300 mg/l und besonders bevorzugt 50 bis 150 mg/l Ti, Zr und/oder Hf in komplexierter Form (berechnet als Metall). Dabei handelt es sich bevorzugt um Fluorokomplexe. Zudem umfasst die Nachspülzusammensetzung vorzugsweise 10 bis 500 mg/l, weiter bevorzugt 15 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt 15 bis 50 mg/l freies Fluorid. Besonders bevorzugt enthält die Nachspülzusammensetzung Zr in komplexierter Form (berechnet als Metall) und mindestens eine Art Metallionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Ionen von Molybdän, Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Zinn und Antimon, vorzugsweise von Molybdän.
  • Der pH-Wert der Nachspülzusammensetzung liegt vorzugsweise im sauren Bereich, weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 5. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Senken des pH-Wert die Abscheidung von Molybdänionen auf der phosphatbeschichteten metallischen Oberfläche fördert. Bei einer Molybdänionen enthaltenden Nachspüllösung beträgt der pH-Wert daher bevorzugt 3,5 bis 4,5 und besonders bevorzugt 3,5 bis 4,0.
  • Die Nachspülzusammensetzung ist im Wesentlichen nickelfrei. Bevorzugt enthält sie weniger als 0,1 g/l und besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/l Nickelionen.
  • Die Nachspülzusammensetzung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 15 bis 40 °C auf. Die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Nachspülzusammensetzung erfolgt bevorzugt für 10 bis 180, besonders bevorzugt für 20 bis 150 und ganz besondere bevorzugt für 30 bis 120 Sekunden, vorzugsweise mittels Tauchen oder Spritzen.
  • Auf der phosphatbeschichteten - sowie der gegebenenfalls mit der Nachspülzusammensetzung behandelten - metallischen Oberfläche kann dann kathodisch ein Elektrotauchlack abgeschieden sowie ein Lackaufbau aufgebracht werden.
  • Gegebenenfalls wird die metallische Oberfläche dabei nach der Behandlung mit der Nachspülzusammensetzung zunächst gespült, bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, und gegebenenfalls getrocknet.
  • Die vorliegende Offenlegung bezieht sich weiterhin auf die vorstehend beschriebene alkalische, wässrige, jedoch nicht beanspruchte Reinigerzusammensetzung, welche mindestens ein wasserlösliches Silikat enthält, sowie auf das an entsprechender Stelle beschriebene Konzentrat, aus dem diese Reinigerzusammensetzung erhältlich ist.
  • Die Offenlegung betrifft zudem eine nicht beanspruchte phosphatbeschichtete metallische Oberfläche, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
  • Schließlich bezieht sich die Erfindung noch auf die Verwendung des Verfahrens im Bereich der Automobil-, Automobilzulieferer oder Allgemeinindustrie.
  • Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung durch nicht einschränkend zu verstehende Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele erläutert werden.
    • Beispiele i) Herstellung von Reinigungs- und Phosphatierbädern:
  • Durch Mischen der Komponenten in VE-Wasser, gegebenenfalls Einstellen des pH-Werts mit Phosphorsäure (Reinigungsbad A) und anschließendes Verdünnen des Gemisches um den Faktor 50 bis 70 wurden die folgenden Reinigungsbäder hergestellt:
    Reinigungsbad
    A B C D E
    Komponente Gehalte (g/l)
    Na-Wasserglas - 2,6 2,6 - 2,4
    K-Wasserglas - - - 3,1 -
    K-Pyrophosphat 1 2 2 - -
    Na-Tripolyphosphat - - - 0,5 -
    K-Tripolyphosphat - - - - 0,8
    Phosphorsäure - - - - 1,5
    Phosphonsäure 0,1 - - - -
    Na-Gluconat - - 0,4 - -
    Borsäure - - - - 2,0
    Na-Nitrit - - 0,02 - -
    KOH (90 %) 4,4 6 6 4,5 5,6
    pH-Einstellung ja nein nein nein nein
    pH-Wert 10,5 11,6 11,6 11,2 11,3
  • Es wurden zudem noch das Reinigungsbad F sowie das Reinigungsbad G angesetzt. Das Reinigungsbad F war dabei mit Ausnahme des pH-Wertes von 10,5 identisch mit dem Reinigungsbad B, während das Reinigungsbad G mit Ausnahme des pH-Wertes von 10,5 identisch mit dem Reinigungsbad E war. Der pH-Wert wurde sowohl beim Reinigungsbad F als auch G mit Phosphorsäure eingestellt.
  • Durch Mischen der Komponenten in VE-Wasser (Zink, Nickel und Mangan werden als Nitrate bzw. Phosphate zugesetzt) und Einstellen des S-Wertes durch Absenken der Freien Säure (FS) mit Natronlauge wurden die folgenden nickelfreien Phosphatierbäder hergestellt:
    Phosphatierbad
    A' B' C'
    Komponente Gehalte (g/l)
    Zn 1,3 1,3 1,3
    Ni 1 0 0
    Mn 1,0 1,0 1,5
    Phosphat (berechnet als P2O5) 13 13,5 15
    freies Fluorid 0,08 0,08 0,07
    BF4 - 1,0 1,0 1,0
    Nitrat 3 - 0,05
    S-Wert 0,08 0,06 0,07
  • Durch Mischen von H2ZrF6 und Ammoniumheptamolybdat in VE-Wasser und Einstellen des pH-Wertes mit verdünnter Ammoniaklösung wurde das folgende Nachspülbad hergestellt:
    Komponente Gehalte (mg/l)
    Zr 130
    Mo 50
    pH-Wert 4
    • ii) Behandlung von Testblechen:
  • Testbleche aus feuerverzinktem Stahl (EA), elektrolytisch verzinktem Stahl (G) sowie der Aluminiumlegierung AA 6014 (AI) wurden für 300 Sekunden bei 60 °C in eines der Reinigungsbäder A bis D getaucht und danach für 30 Sekunden bei 25 °C in ein Aktivierungsbad, das 0,6 g/l Zinkphosphat enthielt. Die Testbleche wurden sodann für 180 Sekunden bei 45 °C in eines der Phosphatierbäder A' bis C' und danach für 30 Sekunden bei 25 °C in das oben beschriebene Nachspülbad getaucht. Nach gründlichem Spülen mit VE-Wasser wurden die Testbleche noch mit einem kathodischen Elektrotauchlack sowie einem Standardautomobillackaufbau (Füller, Basislack, Klarlack) beschichtet.
    • iii) Korrosionsschutz- und Lackhaftunqstests:
  • Die so vorbehandelten und lackierten Testplatten wurden anschließend einem Gitterschnitttest nach DIN EN ISO 2409 unterzogen. Getestet wurden jeweils 3 Bleche vor und nach Belastung für 240 Stunden mit Kondenswasser (DIN EN ISO 6270-2 CH).
  • Die entsprechenden Ergebnisse (Durchschnittswerte) finden sich in Tab. 1. Ein Gitterschnittergebnis von 0 ist hierbei der beste, ein solches von 5 der schlechteste Wert. Werte von 0 und 1 sind dabei vergleichbar gute Werte. Tabelle 1
    (Vgl.-) Bsp. Subst. Reinig. Phosph. Gitterschnitt
    vor Belastung nach Belastung
    VB1 EA A A' 1,0 1,0
    VB2 A B' 3,3 5,0
    B1 C B' 1,0 3,0
    B6 B C' 0,7 0,3
    B7 F C' 0,7 0,7
    B8 E C' 0,7 0,7
    B9 G C' 0,3 1,7
    VB3 G A A' 0,0 0,3
    VB4 A B' 0,0 4,7
    B2 C B' 0,3 0,7
    VB5 Al A A' 0,0 0,0
    VB6 A C' 0,0 0,0
    B3 B C' 0,0 0,0
  • Zudem wurden die Testplatten aus elektrolytisch sowie feuerverzinktem Stahl einem VDA-Test (VDA 621-415; 10 Runden) unterzogen, wobei die Lackunterwanderung (U) in mm festgestellt sowie die Lackablösung nach Steinschlag (DIN EN ISO 20567-1, Verf. C) bestimmt wurde. Ein Ergebnis von 0 ist hierbei der beste, ein solches von 5 der schlechteste Wert nach erfolgtem Steinschlag. Ein Wert bis 1,5 ist dabei als guter Wert zu betrachten. Die Ergebnisse (Durchschnittswerte aus drei Blechen) sind ebenfalls in Tab. 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    (Vgl.-) Bsp. Subst. Reinig. Phosph. VDA
    U (mm) Steinschlag
    VB1 EA A A' 0,3 0,5
    VB2 A B' 3,0 1,5
    B1 C B' 0,8 1,0
    B4 B C' 1,1 n.b.
    B5 D C' 0,8 n.b.
    B6 B C' 0,9 1,5
    B7 F C' 1,5 2,0
    B8 E C' 2,1 1,5
    B9 G C' 2,4 1,5
    VB3 G A A' 0,6 0,7
    VB4 A B' 2,4 2,8
    B2 C B' 1,3 1,3
  • Die Testplatten aus der Aluminiumlegierung wurden hingegen einem 240-stündigen CASS-Test nach DIN EN ISO 9227 sowie einem Filiformtest nach DIN EN 3665 unterzogen. Die Ergebnisse (Durchschnittswerte aus drei Blechen) sind in Tab. 3 zusammengefasst. Tabelle 3
    (Vgl.-) Bsp. Subst. Reinig. Phosph. CASS Filiform
    Mittel Max.
    VB5 Al A A' 0,8 1,0 4,6
    VB6 A C' 0,9 1,8 8,7
    B3 B C' 0,5 0,9 6,9
    • iv) Ergebnisse und Diskussion:
  • Die Gitterschnittergebnisse der Tab. 1 zeigen deutlich die Verschlechterung der Lackhaftung bei der nickelfreien gegenüber der nickelhaltigen Phosphatierung auf feuerverzinktem sowie elektrolytisch verzinktem Stahl (vgl. VB2 vs. VB1; VB4 vs. VB3).
  • Durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsbads lässt sich bei der nickelfreien Variante eine Lackhaftung erzielen, welche der der nickelhaltigen Variante fast entspricht (vgl. B1 vs. VB1 und B2 vs. VB3).
  • Entsprechendes gilt für die Ergebnisse der Tab. 2. Auch hier wird durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsbades bei der nickelfreien Phosphatierung eine deutliche Verbesserung der Korrosionsschutzwerte erzielt. Eine weitere Verbesserung ergibt sich durch die Zugabe von Gluconat und Nitrit zum Reinigungsbad (vgl. B1 vs. B4).
  • Die CASS- sowie Filiform-Ergebnisse in Tab. 3 zeigen, dass durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsbades bei der nickelfreien Phosphatierung auf der Aluminiumlegierung eine deutliche Verbesserung der Korrosionsschutzwerte erzielt wird (vgl. B3 vs. VB5 und VB6). Im Fall von CASS sowie Filiform, Mittel wird sogar ein besserer Korrosionsschutz als bei der nickelhaltigen Variante erzielt.
  • Aus dem Vergleich der Beispiele B6 und B7 (vgl. Tab. 1 sowie Tab. 2) lässt sich jeweils die weitere Verbesserung der erzielten Ergebnisse durch die Wahl eines pH-Wertes von 11,6 (B6) statt eines pH-Wertes von 10,5 (B7) entnehmen.
  • Aus dem Vergleich der Beispiele B8 und B9 (vgl. Tab. 1 sowie Tab. 2) lässt sich jeweils die weitere Verbesserung der erzielten Ergebnisse durch die Wahl eines pH-Wertes von 11,3 (B8) statt eines pH-Wertes von 10,5 (B9) entnehmen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Phosphatierung einer metallischen Oberfläche, wobei eine metallische Oberfläche nacheinander mit den folgenden Zusammensetzungen behandelt wird:
    i) mit einer alkalischen, wässrigen Reinigerzusammensetzung, welche mindestens ein wasserlösliches Silikat, wobei das mindestens eine wasserlösliche Silikat mindestens ein Wasserglas, und/oder mindestens ein Metasilikat umfasst, wobei das mindestens eine wasserlösliche Silikat in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,01 bis 15 g/l vorliegt, das bei 25 °C eine Wasserlöslichkeit in VE-Wasser von mindestens 1 mg/l aufweist, enthält, wobei der pH-Wert der Reinigerzusammensetzung im Bereich von 10,7 bis 12,0 liegt, und dann
    ii) mit einer sauren, wässrigen, Phosphatierzusammensetzung, welche Zinkionen, Manganionen und Phosphationen und weniger als 0,01 g/l Nickelionen umfasst, wobei "Phosphationen" auch Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure sowie alle ihre teilweise und vollständig deprotonierten Formen umfasst, wobei die bereits mit der Phosphatierzusammensetzung behandelte metallische Oberfläche noch mit einer wässrigen Nachspülzusammensetzung behandelt wird, welche Molybdänionen und Zirkoniumionen umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Reinigerzusammensetzung im Bereich von 11,0 bis 12,0, bevorzugt von 11,3 bis 12,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 11,5 bis 12,0 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche zumindest teilweise verzinkt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine wasserlösliche Silikat mindestens ein Natronwasserglas und/oder Kaliwasserglas umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine wasserlösliche Silikat in einer Gesamtkonzentration bevorzugt von 0,2 bis 13 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 g/l vorliegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigerzusammensetzung mindestens einen phosphorhaltigen Komplexbildner und/oder mindestens eine Hydroxycarbonsäure oder deren Salz umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine phosphorhaltige Komplexbildner ein Pyrophosphat und/oder Tripolyphosphat umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Hydroxycarbonsäure oder deren Salz Gluconat umfasst.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigerzusammensetzung Nitrit umfasst.
  10. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche im Bereich der Automobil- und Automobilzuliefererindustrie.
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