DE19854431A1

DE19854431A1 - Phosphatierverfahren mit Spülwasser-Einsparung

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Publication number: DE19854431A1
Application number: DE1998154431
Authority: DE
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Peter Kuhm
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2000-05-31

Abstract

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen nach einer vorausgehenden Reinigung unter Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO¶4¶·3-·, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Umkehrosmose, einem Ionenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das an Metallionen abgereicherte Permeat der Umkehrosmose oder der Nanofiltration bzw. die nach Ionenaustausch, Elektrodialyse oder Schwermetallfällung erhaltene an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der Metalle nach der Reinigung eingesetzt wird.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung. Das Verfahren vereinfacht die Abwasserbehandlung und ermöglicht in einer bevorzugten Ausführungsform die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das Phosphatierbad. Weiterhin ist vorgesehen, das aufbereitete Abwasser für Spülschritte zwischen Reinigung und Phosphatierung einzusetzen.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.

Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beipsielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.

Die zu phosphatierenden Teile werden vor der Phosphatierung üblicherweise gereinigt. Hierfür werden insbesondere sogenannte alkalische Reiniger eingesetzt, die oberflächenaktive Stoffe sowie alkalische Buildersubstanzen wie beispielsweise Hydroxide, Carbonate oder Silicate enthalten. Für empfindliche Metalle und/oder bei geringerer Verschmutzung können auch sogenannte Neutralreiniger Verwendung finden. Diese enthalten in der Regel nichtionische Tenside, ggf. in Kombination mit anionischen Tensiden, und weniger alkalische Buildersub stanzen als die alkalischen Reiniger.

Nach der Reinigung wird die anhaftende Reinigerlösung von den zu phosphatierenden Metallen abgespült, bevor diese - ggf. nach einer zwischengeschalteten Aktivierung - mit der Phosphatierlösung in Berührung kommen. Der Spülschritt zwischen der Reinigung und der Phosphatierung trägt wesentlich zum Wasserverbrauch der Reinigungs- und Phosphatieranlage bei.

Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die DE-C-44 20 760 beschreibt ein Verfahren und eine Anlage zur Wiederaufbereitung oder Aufkonzentration verbrauchter tensidhaltiger Eisenphosphatierbäder. Hierbei handelt es sich also nicht um eine Zinkphosphatierung wie vorstehend beschrieben, die auf den behandelten Metalloberflächen kristalline zinkhaltige Phosphatschichten erzeugt. Vielmehr beschreibt dieses Verfahren eine Eisenphosphatierung, bei der auf Eisenoberflächen amorphe Schichten von Eisenphosphat und Eisenoxiden entstehen. Setzt man der Eisenphosphatierlösung Tenside zu, so wirkt diese gleichzeitig als Reiniger. In dem genannten Dokument geht es um die Wiederaufbereitung einer solchen tensidhaltigen Eisenphosphatierlösung durch eine Ultrafiltration. Diese wird derart durchgeführt, daß die Tenside überwiegend als Retentat zurückgehalten werden. Das Permeat enthält die Metallionen und muß entsorgt werden. Die im Retentat zurückgehaltenen Tenside können durch die weiteren Komponenten der Eisenphosphatierlösung ergänzt und dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Nach diesem Verfahren kann man einen Teil der Wirkstoffe in die Eisenphosphatierlösung zurückführen und die Ab- und Frischwassermengen vermindern.

Die EP-A-414 301 betrifft ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels wäßriger, Eisen(II)- und Nitrationen enthaltender Zinkphosphatlösungen. Dabei wird dem Phosphatierbad eine Spülbadkaskade aus mindestens 2 Spülbädern nachgeschaltet, salzarmes, vorzugsweise salzfreies Wasser in das letzte Spülbad gespeist, der Wasserüberlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad bzw. das Phosphatierbad geleitet und dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser entzogen, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann. Hierbei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich unerwünschte Inhaltsstoffe wie beispielsweise Abbauprodukte des Beschleunigers im Phosphatierbad anreichern.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, den Gesamt-Wasserverbrauch für die Reinigung und die Phosphatierung zu verringern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen nach einer vorausgehenden Reinigung unter Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Umkehrosmose, einem Ionenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das an Metallionen abgereicherte Permeat der Umkehrosmose oder der Nanofiltration bzw. die nach Ionenaustausch, Elektrodialyse oder Schwermetallfällung erhaltene an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der Metalle nach der Reinigung eingesetzt wird.

Demnach besteht der wesentliche Schritt der Erfindung darin, den Phosphatierbadüberlauf oder das Spülwasser nach der Phosphatierung so aufzubereiten, daß eine Wasserphase mit verringertem Gehalt an Metallionen erhalten wird, die für Spülzwecke nach der Reinigung und vor der Phosphatierung eingesetzt werden kann. Dabei ist es durchaus tolerierbar und kann sogar so gar vorzuziehen sein, daß die zum Spülen eingesetzte Wasserphase noch Stoffe enthält, deren Anwesenheit im Phosphatierbad erwünscht ist.

Für die Aufbereitung des Phosphatierbadüberlaufs und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung stehen unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Beispielsweise kann eine Umkehrosmose eingesetzt werden, die alle gelösten Stoffe zurückhält. Das Permeat stellt daher ein praktisch reines Wasser dar, während das Retentat einer weiteren Abwasserbehandlung zugeführt werden muß. In der deutschen Patentanmeldung 198 13 058.9 wird vorgeschlagen, zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung eine Nanofiltration einzusetzen. Diese hat im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens den Vorteil, ein Retentat zu liefern, in dem die zweiwertigen Metalle der Phosphatierlösung angereichert und einwertige Anionen/Kationen abgereichert sind und das in das Phosphatierbad zu dessen Ergänzung zurückgeführt werden kann, ohne daß eine unerwünschte Aufsalzung mit Neutralsalzen stattfindet. Erfindungsgemäß wird das an zweiwertigen Metallionen abgereicherte Permeat als Spülwasser nach der Reinigung verwendet. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders bevorzugt, da sowohl Retentat als auch Permeat einer weiteren Verwendung zugeführt werden.

In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die an Metallionen abgereicherte Wasserphase, die für Spülzwecke nach der Reinigung eingesetzt werden kann, dadurch erhalten werden, daß man Metallionen durch Elektrodialyse, durch Ionenaustauschverfahren oder durch Ausfällen abtrennt.

Falls der pH-Wert des aufbereiteten Phosphatierbadüberlaufs bzw. des Spülwassers nach der Phosphatierung zu niedrig liegt, um als Spülwasser nach der in der Regel alkalischen Reinigung eingesetzt werden zu können, muß der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien angehoben werden.

Die Zink-Gehalte in der Phosphatierlösung liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig- Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.

Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind.

Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,1 bis 2,5 g/l Nickel (II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).

Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation- Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F^-, zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al- Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.

Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.

Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die Nanofiltrations membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern, sondern über das Filtrat der Nanofiltration zumindest teilweise aus dem System ausgetragen werden.

Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.

Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen können eine Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem Phosphatierbadüberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung ausgetragen werden.

Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei der Rückführung des Konzentrats einer Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid insbesondere Alkalimetallperoxide an.

Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran druchdringen können.

Für die Nanofiltration stehen im Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da Phosphatierbäder und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Nanofiltrationsmembran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Polyamid-Membran geeignet.

Das Filtrat (Permeat) der Nanofiltration enthält bei geeigneter Anlagenauslegung und Prozeßführung nur so geringe Konzentrationen an zweiwertigen Kationen, daß deren Abwassergrenzwerte eingehalten werden können. Setzt man dieses Filtrat erfindungsgemäß als Spülwasser zwischen Reinigung und Phosphatierung ein, werden auch nach dieser Weiterverwendung die Abwassergrenzwerte für die vorliegenden zweiwertigen Kationen eingehalten. Bei der Abwasseraufbereitung ist eine Schwermetallfällung nicht mehr erforderlich.

Vorzugsweise betreibt man das Verfahren derart, daß man das Konzentrat der Nanofiltration in die Phosphatierlösung zurückführt. Die im Überlauf des Phosphatierbads oder im Spülwasser nach der Phosphatierung vorhandenen schichtbildenden Kationen werden hierdurch zumindest nicht vollständig verworfen, sondern der Phosphatierlösung zumindest teilweise wieder zugeführt. Die Gehalte der Phosphatierlösung an diesen Kationen müssen dann nur entsprechend dem Verbrauch durch die Phosphatschichtbildung oder durch die Schlammbildung im Phosphatierbad ergänzt werden. Dies führt einerseits zu verringerten Entsorgungskosten und führt andererseits zu einer wirtschaftlicheren Fahrweise des Phosphatierbads, da weniger Inhaltsstoffe neu zugeführt werden müssen.

Ausführungsbeispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz einer Nanofiltration wurde an einem Spülwasser nach der Phosphatierung erprobt. Das Spülwasser wurde über eine aus Polyamid bestehende Desal DK-Membran nanofiltriert. Die Gehalte des Spülwassers an Zink, Nickel, Mangan und einwertigen Ionen sind in der Tabelle aufgeführt. Weiterhin enthält die Tabelle die entsprechenden Werte im Permeat und im Konzentrat der Nanofiltration. Das Membranfiltrationsverfahren wurden derart betrieben, daß sich ein Volumenverhältnis von Retentat zu Konzentrat wie 1 : 1 einstellte. Die Nanofiltration erfolgte mit einer Druckdifferenz von 7 bar bei einer Temperatur von 35°C. Der Membranfluß lag im Bereich von 35 bis 45 l/m² und Stunde. Durch Optimierung der Betriebsbedingungen wie beispielsweise Einsatz einer größeren Membranfläche kann das Volumenverhältnis Konzentrat zu Permeat weiter in Richtung des Permeats verschoben werden. Der summarische Trenneffekt ist dann ausgeprägter. Das Ausführungsbeispiel zeigt jedoch so schon deutlich, daß sich im Konzentrat der Nanofiltration die zweiwertigen Kationen deutlich stärker anreichern als einwertige Ionen. Dementsprechend sind im Permeat der Nanofiltration die zweiwertigen Metallionen deutlich abgereichert. Die in Deutschland geltenden Abwassergrenzwerte für diese Ionen werden eingehalten. Das Permeat der Nanofiltration wurde als Spülwasser nach der Reinigung und vor der Phosphatierung eingesetzt. Der Gesamt-Wasserverbrauch der Reinigungs- und Phosphatieranlage konnte hierdurch gesenkt werden, ohne daß Qualitätseinbußen bei der Phosphatierung festgestellt werden konnten.

Tabelle 1: Effekt Nanofiltration auf ein Phosphatierspülwasser. Konzentra tionen in mg/l.

Ausführungsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die Aufarbeitung des Spülwassers nach der Phosphatierung durch Nanofiltration. Hierfür wurde eine CMS-OX-200-5- Membran verwendet. Die Druckdifferenz betrug 20 bar, der Membranfluß 47 kg/m².h. Dabei wurde ein Volumenverhältnis von Konzentrat zu Filtrat von 1 : 6 eingestellt. Die Tabelle zeigt den erzielten Trenneffekt.

Tabelle 2: Effekt Nanofiltration auf ein Phosphatierspülwasser. Konzentra tionen in mg/l.

Claims

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen nach einer vorausgehenden Reinigung unter Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Umkehrosmose, einem Ionenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das an Metallionen abgereicherte Permeat der Umkehrosmose oder der Nanofiltration bzw. die nach Ionenaustausch, Elektrodialyse oder Schwermetallfällung erhaltene an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der Metalle nach der Reinigung eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthält:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l, Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltration über eine Polyamidmembran erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Konzentrat der Nanofiltration zumindest teilweise in die Phosphatierlösung zurückführt.