DE10043927A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen - Google Patents

Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen

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Abstract

Ein Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen, wobei das Spülwasser einem Membrantrennprozeß unterzogen wird und das Konzentrat des Membrantrennprozesses in das Phosphatierbad rückgeführt wird, soll derart weitergebildet werden, daß bei der Aufbereitung ein wirkstoffhaltiges Konzentrat erzeugt wird, welches in den Phosphatierungsprozeß zurückgeführt werden kann und nur ein möglichst geringer Anteil als Abwasser behandelt werden muß. Dies wird dadurch erreicht, daß das Permeat (12) des Membrantrennprozesses (10) anschließend in einem weiteren Aufbereitungsschritt (15) einer Vollentsalzung unterzogen wird und das vollentsalzte Wasser (19) als Spülwasser rückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen, wobei das Spülwasser einem Membrantrennprozeß unterzogen wird, das Konzentrat des Membrantrennprozesses in das Phosphatierbad rückgeführt wird und das Permeat nach einer weiteren Aufbereitung ins Spülbad zürückgeführt wird.
Bei Verfahren zur Tauchlackierung oder Pulverbeschichtung von festen Körpern ist ein wichtiger Vorbehandlungsschritt die Phosphatierung der metallischen Oberflächen. Hierzu werden die Körper durch Eintauchen oder Besprühen mit einer wirkstoffhaltigen Lösung, einer sogenannten Phosphatierlösung benetzt. Eine derartige Phosphatierlösung besteht im wesentlichen aus Zink-, Eisen- oder Manganphosphaten, sowie Beschleunigungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Metallionen. Bei der Phosphatierung von Körpern bildet sich auf der Oberfläche der Körper eine Metallphosphatschicht, die sowohl als Korrosionsschutz als auch als Haftgrundlage für eine anschließend aufzubringende Lackschicht dient. Nach der Phosphatierung wird die an den Körpern anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült, wobei meist mehrere Spülbäder vorgesehen sind, die miteinander in Kaskade geschaltet sind. Hierbei reichert sich das Spülwasser von Spülschritt zu Spülschritt mit der von den Körpern abgespülten Phosphatierlösung an, wobei diese Lösung dem Phosphatierprozeß verloren geht. Aufgrund der Anreicherung der Spülwässer mit der Phosphatierlösung muß das Spülwasser als Abwasser behandelt und aufbereitet werden.
Aus der DE 44 20 760 ist ein Verfahren zur Wiederaufbereitung verbrauchter tensidhaltiger Eisenphosphatierbäder bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Badflüssigkeit vorgeklärt und anschließend einer Ultrafiltration unterzogen. Hierbei werden die Tenside als Retentat zurückgehalten und können ins Phosphatierbad zurückgeführt werden. Das Permeat enthält zum Beispiel Metallionen, welche dann als Abwasser entsorgt werden müssen.
Weiterhin ist aus der DE 197 54 109 ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbad und Spülwasser bekannt, bei dem die Phosphatierlösung, Phosphationen, Zinkionen gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält. Hierbei wird ein Beschleuniger eingesetzt, der organische Verbindungen mit einer Molmasse von mindestens 80 Gramm pro Mol darstellt. Das aufzubereitende Phosphatierbad bzw. das Spülwasser wird dabei zunächst einer Ultrafiltration unterzogen. Anschließend erfolgt eine Nanofiltration oder Umkehrosmose. Durch die Kombination einer Ultrafiltration und einer anschließenden Nanofiltration oder Umkehrosmose können die Abwässer der Phosphatierung reduziert werden. Es entsteht bei der Ultrafiltration jedoch ein zusätzliches Konzentrat, daß als Abwasser entsorgt werden muß. Dieses Verfahren ist jedoch auf den Einsatz des oben angegebenen Beschleunigers beschränkt.
Die DE 197 43 933 A1 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Phosphatierung von Körpern, bei dem das Spülwasser aus der Phosphatierbadlösung durch Abtrennen der Wirkstoffe durch eine Umkehrosmose gewonnen wird. Dabei wird vorzugsweise der Umkehrosmose eine Ultrafiltration vorgeschaltet. Das bei der Ultrafiltration anfallende Konzentrat muß als Abwasser entsorgt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen ist aus der EP 0 414 301 B1 bekannt, welches ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren betrifft. Bei diesem Verfahren wird dem Phosphatierbad eine Spülkaskade nachgeschaltet, wobei in das letzte Spülbad salzarmes Wasser eingespeist wird, und der Überlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad geleitet wird. Dem Phosphatierbad muß dabei so viel salzarmes Wasser entzogen werden, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann. Hierbei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich unerwünschte Inhaltsstoffe im Phosphatierbad anreichern, wodurch dessen Standzeit verkürzt wird.
Weiterhin ist aus der DE 198 13 058 ein Verfahren zur Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung bekannt, bei dem zur Verringerung der Einsatz- und Entsorgungskosten der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterzogen wird. Das bei der Nanofiltration anfallende Konzentrat wird bei diesem Aufbereitungsverfahren dem Phosphatierbad wieder zugeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung derart weiterzubilden, daß bei der Aufbereitung ein wirkstoffhaltiges Konzentrat erzeugt wird, welches in den Phosphatierprozeß zurückgeführt werden kann und nur ein möglichst geringer Anteil als Abwasser behandelt werden muß.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Permeat des Membrantrennprozesses anschließend in einem weiteren Aufbereitungsschritt einer Vollentsalzung unterzogen wird und das vollentsalzte Wasser als Spülwasser rückgeführt wird.
Durch die Erzeugung eines wirkstoffhaltigen Konzentrates, welches in das Phosphatierbad zurückgeführt wird, können Einsatzchemikalien eingespart werden. Wertstoffkomponenten, die im Phosphatierbad verloren gehen, wie die durch die Phosphatierung selbst verbrauchten und die durch die Schlammbildung beim Phosphatierprozeß verlorenen Komponenten werden durch Nachdosieren dem Phosphatierbad zugeführt.
Ein weiterer Vorteil wird dadurch erreicht, daß vollentsalztes Wasser bei der Aufbereitung erzeugt wird, so daß große Mengen an Frischwasser eingespart werden können. Lediglich ein kleiner Anteil an Eluaten bzw. Konzentraten die bei der Vollentsalzung anfallen muß als Abwasser behandelt werden. Das vollentsalzte Wasser hat eine so hohe Qualität, daß es beim Einsatz von mehreren Spülbädern im letzten Spülschritt vor der Lackierung oder Pulverbeschichtung eingesetzt werden kann.
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß vor der Nanofiltration eine pH-Wert Einstellung des Spülwassers auf das Niveau des Phosphatierbades erfolgt. Hierzu wird vorzugsweise Phosphorsäure eingesetzt. Durch diese pH-Wert Einstellung kann bei der anschließenden Nanofiltration eine weitere Ausfällung von Zinkphosphat, eventuell Manganphosphat, Eisenphosphat weitgehend vermieden werden, wodurch eine Durchlässigkeit der Membran über einen längeren Zeitraum erreicht wird. Hierdurch muß nur selten eine Reinigung der Membran erfolgen. Ein weiterer Vorteil dieser pH-Wert Einstellung ist darin zu sehen, daß bei Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration in das Phosphatierbad dessen pH-Wert nicht verändert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß das Spülwasser zunächst einer mechanischen Filtration unterworfen wird. Hierdurch werden Feststoffe ausgeschieden, die ansonsten die nachfolgende Nanofiltration behindern, d. h. die Membran blockieren würden. Durch den Einsatz von Beutelfiltern, Kerzenfiltern, Siebkorbfiltern, Kantenspaltfiltern oder Anschwemmfiltern bei der mechanischen Filtration wird kein flüssiges zu entsorgendes Konzentrat erzeugt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem Ausführungsbeispiel, das in den Fig. 1 und 2 schematisch dargestellt ist, näher beschrieben.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung das Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung,
Fig. 2 eine detaillierte Darstellung der Aufbereitung des Spülwassers nach Fig. 1.
In Fig. 1 ist schematisch das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei einem Phosphatierungsprozeß dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bei der Phosphatierung von Automobilkarosserien und -einbauteilen eingesetzt. Das Verfahren ist selbstverständlich nicht auf dieses Einsatzgebiet beschränkt, sondern kann ganz allgemein bei einer Phosphatierung von Metalloberflächen eingesetzt werden. Die Phosphatierung wird in der Regel vor einer Lackierung der entsprechenden Metalloberfläche eingesetzt und dient sowohl als Korrosionsschutz als auch als Haftgrundlage für die Lackschicht. Vor der Phosphatierung wird die zu behandelnde Automobilkarosserie in einem mehrstufigen Verfahren gereinigt, entfettet und gespült und wird nach dieser nicht näher dargestellten Vorbehandlung einem Tauchphosphatierbad 2 zugeführt (Pfeil 1).
Zum Einsatz kommt hierbei eine übliche Phosphatierung, vorzugsweise eine Zinkphosphatierung. Das Phosphatierbad kann dabei außer Zink und/oder Eisen weitere Komponenten wie z. B. Nickel, Mangan, Kalzium, Magnesium, Kupfer, Kobalt, Fluorid, Nitrat enthalten.
Nach der Phosphatierung im Phosphatierbad 2 wird die Automobilkarosserie in mehreren Spülschritten gereinigt, d. h. die auf der zu behandelnden Oberfläche überschüssige Phosphatierflüssigkeit wird abgespült. Hierzu sind nach dem Tauchphosphatierbad 2 drei Spülbäder (3, 4, 5) miteinander in Kaskade geschaltet, wobei das erste Spülbad 3 die höchste Konzentration an aus dem Phosphatierbad 2 verschleppten Inhaltsstoffen aufweist. Das letzte Spülbad 5 wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit vollentsalztem Wasser betrieben. Der Überlauf des letzten Spülbads 5 wird in das vorangehende Spülbad 4 geleitet. Der Überlauf des Spülbades 4 wird in das erste Spülbad 3 geleitet. Wie es aus der schematischen Darstellung der Fig. 1 ersichtlich ist, wird das Spülwasser des Spülbades 3 einer ein- oder mehrstufigen mechanischen Feinfiltration (6) unterzogen. Durch diese mechanische Filtration werden Feststoffpartikel, die durch die zu behandelnden Körper aus dem Phosphatierbad 2 ins Spülwasser verschleppt werden, abgeschieden. Als Filtrationsverfahren können hierbei alle herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden, die vorzugsweise ohne flüssigen Konzentrat- bzw. Rückspülwasseranfall auskommen. Dies sind beispielsweise Beutelfilter, Kerzenfilter, Siebkorbfilter, Kantenspaltfilter oder Anschwemmfilter.
Aus Fig. 2, in der die Aufbereitung des Spülwassers und Rückgewinnung von wirkstoffhaltigem Konzentrat in näheren Einzelheiten schematisch dargestellt ist, ist ersichtlich, dass nach der mechanischen Filtration (6) das daraus resultierende Filtrat (7) einem Vorlagebehälter (8) mit pH- Einstellung zugeführt wird. Hierbei wird der pH-Wert des Spülwassers auf das Niveau im Phosphatierbad (2) abgesenkt der ungefähr 3,0 beträgt. Die pH-Einstellung erfolgt dabei ausschließlich mit Phosphorsäure die dem Vorlagebehälter (8) zugeführt wird (Pfeil 9). Nach der pH-Einstellung wird das Spülwasser einem Membrantrennprozeß vorzugsweise einer Nanofiltration (10) unterworfen. Bei der Nanofiltration (10) werden aufgrund der Trenngrenze der Nanofiltrationsmembran die zwei- und höherwertigen Ionen nahezu vollständig zurückgehalten (zweiwertige Zink-, Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Kalzium und Magnesiumionen; sowie die mehrwertigen Hydrolyseprodukte der Phosphorsäure also Phosphat und (Mono-)Hydrogenphosphat), die das Konzentrat (11) der Nanofiltration (10) bilden. Einwertige Ionen, d. h. Nitrat-, Nitrit-, Chlorid-, (Di-)Hydrogenphosphat, Natrium-, Kalium- und freie Fluoridionen, gelangen vorwiegend ins Permeat (12). Als Membrantrennprozeß kann an dieser Stelle auch eine Umkehrosmose eingesetzt werden. Dann wird jedoch nur ein Teil des Konzentrats ins Phosphatierbad zurückgeführt, da das Konzentrat auch die einwertigen Ionen enthält, die sich auf den Phosphatierungsprozeß störend auswirken. Das bei der Nanofiltration (10) gewonnene Konzentrat (11) wird, wie es durch den Pfeil dargestellt ist, ins Phosphatierbad 2 zurückgeführt. Hierbei wird in Abhängigkeit des Volumens der Phosphatierlösung, das sich z. B. durch Verdunstung ändert, das Konzentrat ganz oder teilweise rückgeführt. Überschüssiges Konzentrat (11) wird als Abwasser behandelt (Pfeil 13). Das durch die Nanofiltration (10) erzeugte Permeat (12) wird anschließend einem Zwischenbehälter (14) zugeführt und wird dann in einer Ionenaustauscheranlage (15) in einem weiteren Aufbereitungsschritt einer Vollentsalzung unterzogen. Die Ionenaustauschanlage (15) besteht aus einem Kationenaustauscher (16) und einem nachgeschalteten Anionenaustauscher (17). Die Ionenaustauschersäulen (15) sind dabei mit stark sauren Kationenaustauscherharzen und schwach- oder mittelbasischen Anionenaustauscherharzen gefüllt. Da Ionenaustauscheranlagen allgemein bekannt sind, wird dies an dieser Stelle nicht näher erläutert.
Anstelle des Einsatzes einer Ionenaustauscheranlage (15) könnte auch eine Umkehrosmose eingesetzt werden. Hierbei sollte der pH-Wert jedoch vor der Entsalzung in den neutralen Bereich, d. h. pH-Wert ca. 7 angehoben werden. Die Eluate der Ionenaustauscheranlage bzw. das Konzentrat aus der Umkehrosmose zur Entsalzung des Permeats (12) wird, wie es durch den Pfeil/die Pfeile 18 dargestellt ist, einem Abwasserbehälter zugeführt. Das durch die Ionenaustauscheranlage (15) erhaltene vollentsalzte Wasser (19) wird zunächst in einem Wasserpuffer (20) gespeichert und kann von dort aus in das letzte Spülbad (5) zurückgeführt werden (Pfeil 21). Die aus dem Gesamtprozeß ausgeschleuste Wassermenge (Pfeile 13 und 18) wird dem Zwischenbehälter (14) als Frischwasser wieder zugegeben (Pfeil 22).
Eine praktische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch nachfolgendes Anwendungsbeispiel veranschaulicht.
Anwendungsbeispiel
Der Versuch wurde über mehrere Wochen an einem Spülwasser nach einer Zink-Phosphatierung erprobt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Das Spülwasser wurde zunächst über handelsübliche Beutelfilter mit einer Filterfeinheit von 10 µm zur Entfernung von partikulären Stoffen filtriert. Anschließend wurde der pH-Wert durch Dosierung von Phosphorsäure auf das Niveau des Phosphatierbades abgesenkt. Der pH-Wert des Spülwassers lag bei dieser Versuchsreihe zwischen 3,5 und 4,5 und wurde auf ca. 3,3 (pH-Wert des Phosphatierbades) eingestellt.
Das Spülwasser wurde nach dieser Vorbehandlung bei Differenzdrücken zwischen 7,5 und 40 bar und bei Raumtemperatur nanofiltriert, wobei das Konzentrat jeweils in den Feed-Vorlagebehälter, wo auch die pH-Einstellung vorgenommen wurde, zurückgeführt wurde. Eine Ausschleusung des Konzentrats aus dem Filtrationsprozess wurde diskontinuierlich alle 8 Stunden vorgenommen. Als optimaler Differenzdruckbereich erwies sich der Bereich zwischen 8 und 15 bar. Untersucht wurden mehrere, unterschiedliche Nanofiltrationsmembranen, wobei eine aus Polyamid bestehende Membran, als Wickelmodul ausgeführt, die besten Ergebnisse brachte.
Bei allen Versuchen mit dieser Membran ließen sich Permeatausbeuten im Bereich von 85% bei Differenzdrücken unter 20 bar erreichen. Eine weitere Verschiebung der Ausbeute in Richtung Permeat läßt sich durch Erhöhung des Differenzdruckes oder - als bessere Möglichkeit - durch kontinuierliche Ausschleusung von Konzentrat aus dem Filtrationsprozeß erzielen. Der Permeatfluss lag bei allen Versuchen unterhalb eines Differenzdruckes von 20 bar zwischen 42 und 57 l/m2 und Stunde.
Im weiteren Verlauf der Versuchsreihe wurden auch die Reinigungszyklen für die Membran untersucht. Eine Reinigung der Membran wurde ausgelöst, wenn der Differenzdruck über einen Wert von 20 bar anstieg. Dieser Betriebspunkt wurde nach jeweils 48-55 Betriebsstunden erreicht.
In der Tabelle 1 sind die Gehalte des Spülwassers an unterschiedlichen Ionen aufgeführt, sowie die entsprechenden Werte im Konzentrat und im Permeat. Es ist deutlich zu erkennen, daß sich die 2-wertigen Ionen im Konzentrat stark anreichern und somit im Permeat abgereichert vorliegen.
Auf eine Vollentsalzung des Permeats aus der Nanofiltration als weiteren Aufbereitungsschritt wurde bei dieser Versuchsreihe verzichtet, da die Vollentsalzung eines Wassers dieser Zusammensetzung ein gängiges Verfahren in der Wasseraufbereitung darstellt.
Tabelle 1
Trenneffekt der Nanofiltration auf ein Spülwasser nach der Zinkphosphatierung (Konzentrationsangaben in mg/l)

Claims (16)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen, wobei das Spülwasser einem Membrantrennprozeß unterzogen wird und das Konzentrat des Membrantrennprozesses in das Phosphatierbad rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Permeat (12) des Membrantrennprozesses (10) anschließend in einem weiteren Aufbereitungsschritt (15) einer Vollentsalzung unterzogen wird und das vollentsalzte Wasser (19) als Spülwasser rückgeführt wird.
2. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei als Membrantrennprozeß eine Nanofiltration (10) eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei als Membrantrennprozeß eine Umkehrosmose eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei zur Vollentsalzung eine Ionenaustauscheranlage (15) eingesetzt wird.
5. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei zur Vollentsalzung eine Umkehrosmose eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei das Spülwasser vor dem Membrantrennprozeß einer ein- oder mehrstufigen mechanischen Filtration (6) unterworfen wird.
7. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 6, wobei bei der mechanischen Filtration (6) Beutelfilter, Kerzenfilter, Siebkorbfilter, Kantenspaltfilter oder Anschwemmfilter eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 6, wobei bei einer mehrstufigen Filtration die Trenngrenze der Filtration von Stufe zu Stufe geringer wird und wobei die kleinste Trenngrenze oberhalb des Bereiches liegt, der als Mikrofiltration bezeichnet wird.
9. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach einem der vorgenannten Patentansprüchen, wobei vor dem Membrantrennprozeß (10) der pH-Wert des Spülwassers auf das Niveau im Phosphatierbad abgesenkt wird.
10. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 9, wobei zur pH-Wert Einstellung Phosphorsäure eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung, nach Patentanspruch 1, wobei vorzugsweise mehrere Spülbäder (3, 4, 5) vorgesehen sind, die miteinander in Kaskade geschaltet sind, und das aufzubereitende Spülwasser den Überlauf des ersten Spülbades (3) nach dem Phosphatierbad (2) darstellt.
12. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 11, wobei das bei der Vollentsalzung erzeugte Wasser (19) in das letzte Spülbad (5) nach dem Phosphatierbad (2) als Spülwasser rückgeführt wird.
13. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die im Phosphatierprozeß störenden Stoffe mit den Eluaten oder Konzentraten der Vollentsalzung ausgeschleust werden.
14. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei eine Nachspeisung von Frischwasser nach dem Membrantrennprozeß (10) aber vor der Vollentsalzung (15) erfolgt.
15. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 5, wobei beim Einsatz einer Umkehrosmose zur Vollentsalzung des Permeats aus dem ersten Membrantrennprozeß (10) der pH-Wert des Wassers vor der Vollentsalzung (15) in den neutralen Bereich eingestellt wird.
16. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung nach Patentanspruch 15, wobei zur pH- Werteinstellung vorzugsweise Natronlauge oder eine andere anorganische Lauge eingesetzt wird.
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