DE10043927A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen - Google Patents
Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen OberflächenInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen, wobei das Spülwasser einem Membrantrennprozeß unterzogen wird und das Konzentrat des Membrantrennprozesses in das Phosphatierbad rückgeführt wird, soll derart weitergebildet werden, daß bei der Aufbereitung ein wirkstoffhaltiges Konzentrat erzeugt wird, welches in den Phosphatierungsprozeß zurückgeführt werden kann und nur ein möglichst geringer Anteil als Abwasser behandelt werden muß. Dies wird dadurch erreicht, daß das Permeat (12) des Membrantrennprozesses (10) anschließend in einem weiteren Aufbereitungsschritt (15) einer Vollentsalzung unterzogen wird und das vollentsalzte Wasser (19) als Spülwasser rückgeführt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von
Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen
Oberflächen, wobei das Spülwasser einem Membrantrennprozeß
unterzogen wird, das Konzentrat des Membrantrennprozesses in
das Phosphatierbad rückgeführt wird und das Permeat nach einer
weiteren Aufbereitung ins Spülbad zürückgeführt wird.
Bei Verfahren zur Tauchlackierung oder Pulverbeschichtung von
festen Körpern ist ein wichtiger Vorbehandlungsschritt die
Phosphatierung der metallischen Oberflächen. Hierzu werden die
Körper durch Eintauchen oder Besprühen mit einer
wirkstoffhaltigen Lösung, einer sogenannten Phosphatierlösung
benetzt. Eine derartige Phosphatierlösung besteht im
wesentlichen aus Zink-, Eisen- oder Manganphosphaten, sowie
Beschleunigungsmitteln und gegebenenfalls weiteren
Metallionen. Bei der Phosphatierung von Körpern bildet sich
auf der Oberfläche der Körper eine Metallphosphatschicht, die
sowohl als Korrosionsschutz als auch als Haftgrundlage für
eine anschließend aufzubringende Lackschicht dient. Nach der
Phosphatierung wird die an den Körpern anhaftende
Phosphatierlösung mit Wasser abgespült, wobei meist mehrere
Spülbäder vorgesehen sind, die miteinander in Kaskade
geschaltet sind. Hierbei reichert sich das Spülwasser von
Spülschritt zu Spülschritt mit der von den Körpern abgespülten
Phosphatierlösung an, wobei diese Lösung dem Phosphatierprozeß
verloren geht. Aufgrund der Anreicherung der Spülwässer mit
der Phosphatierlösung muß das Spülwasser als Abwasser
behandelt und aufbereitet werden.
Aus der DE 44 20 760 ist ein Verfahren zur Wiederaufbereitung
verbrauchter tensidhaltiger Eisenphosphatierbäder bekannt. Bei
diesem bekannten Verfahren wird die Badflüssigkeit vorgeklärt
und anschließend einer Ultrafiltration unterzogen. Hierbei
werden die Tenside als Retentat zurückgehalten und können ins
Phosphatierbad zurückgeführt werden. Das Permeat enthält zum
Beispiel Metallionen, welche dann als Abwasser entsorgt werden
müssen.
Weiterhin ist aus der DE 197 54 109 ein Verfahren zur
Aufbereitung von Phosphatierbad und Spülwasser bekannt, bei
dem die Phosphatierlösung, Phosphationen, Zinkionen
gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger
enthält. Hierbei wird ein Beschleuniger eingesetzt, der
organische Verbindungen mit einer Molmasse von mindestens 80
Gramm pro Mol darstellt. Das aufzubereitende Phosphatierbad
bzw. das Spülwasser wird dabei zunächst einer Ultrafiltration
unterzogen. Anschließend erfolgt eine Nanofiltration oder
Umkehrosmose. Durch die Kombination einer Ultrafiltration und
einer anschließenden Nanofiltration oder Umkehrosmose können
die Abwässer der Phosphatierung reduziert werden. Es entsteht
bei der Ultrafiltration jedoch ein zusätzliches Konzentrat,
daß als Abwasser entsorgt werden muß. Dieses Verfahren ist
jedoch auf den Einsatz des oben angegebenen Beschleunigers
beschränkt.
Die DE 197 43 933 A1 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur
Phosphatierung von Körpern, bei dem das Spülwasser aus der
Phosphatierbadlösung durch Abtrennen der Wirkstoffe durch eine
Umkehrosmose gewonnen wird. Dabei wird vorzugsweise der
Umkehrosmose eine Ultrafiltration vorgeschaltet. Das bei der
Ultrafiltration anfallende Konzentrat muß als Abwasser
entsorgt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf
Metalloberflächen ist aus der EP 0 414 301 B1 bekannt, welches
ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren betrifft. Bei diesem
Verfahren wird dem Phosphatierbad eine Spülkaskade
nachgeschaltet, wobei in das letzte Spülbad salzarmes Wasser
eingespeist wird, und der Überlauf in das jeweils
vorausgehende Spülbad geleitet wird. Dem Phosphatierbad muß
dabei so viel salzarmes Wasser entzogen werden, daß es das mit
Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen
kann. Hierbei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich
unerwünschte Inhaltsstoffe im Phosphatierbad anreichern,
wodurch dessen Standzeit verkürzt wird.
Weiterhin ist aus der DE 198 13 058 ein Verfahren zur
Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung bekannt, bei dem
zur Verringerung der Einsatz- und Entsorgungskosten der
Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer
Nanofiltration unterzogen wird. Das bei der Nanofiltration
anfallende Konzentrat wird bei diesem Aufbereitungsverfahren
dem Phosphatierbad wieder zugeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur
Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung derart
weiterzubilden, daß bei der Aufbereitung ein wirkstoffhaltiges
Konzentrat erzeugt wird, welches in den Phosphatierprozeß
zurückgeführt werden kann und nur ein möglichst geringer
Anteil als Abwasser behandelt werden muß.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Permeat des
Membrantrennprozesses anschließend in einem weiteren
Aufbereitungsschritt einer Vollentsalzung unterzogen wird und
das vollentsalzte Wasser als Spülwasser rückgeführt wird.
Durch die Erzeugung eines wirkstoffhaltigen Konzentrates,
welches in das Phosphatierbad zurückgeführt wird, können
Einsatzchemikalien eingespart werden. Wertstoffkomponenten,
die im Phosphatierbad verloren gehen, wie die durch die
Phosphatierung selbst verbrauchten und die durch die
Schlammbildung beim Phosphatierprozeß verlorenen Komponenten
werden durch Nachdosieren dem Phosphatierbad zugeführt.
Ein weiterer Vorteil wird dadurch erreicht, daß vollentsalztes
Wasser bei der Aufbereitung erzeugt wird, so daß große Mengen
an Frischwasser eingespart werden können. Lediglich ein
kleiner Anteil an Eluaten bzw. Konzentraten die bei der
Vollentsalzung anfallen muß als Abwasser behandelt werden. Das
vollentsalzte Wasser hat eine so hohe Qualität, daß es beim
Einsatz von mehreren Spülbädern im letzten Spülschritt vor der
Lackierung oder Pulverbeschichtung eingesetzt werden kann.
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen,
daß vor der Nanofiltration eine pH-Wert Einstellung des
Spülwassers auf das Niveau des Phosphatierbades erfolgt.
Hierzu wird vorzugsweise Phosphorsäure eingesetzt. Durch diese
pH-Wert Einstellung kann bei der anschließenden Nanofiltration
eine weitere Ausfällung von Zinkphosphat, eventuell
Manganphosphat, Eisenphosphat weitgehend vermieden werden,
wodurch eine Durchlässigkeit der Membran über einen längeren
Zeitraum erreicht wird. Hierdurch muß nur selten eine
Reinigung der Membran erfolgen. Ein weiterer Vorteil dieser
pH-Wert Einstellung ist darin zu sehen, daß bei Rückführung
des Konzentrats der Nanofiltration in das Phosphatierbad
dessen pH-Wert nicht verändert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ist vorgesehen, daß das Spülwasser zunächst einer mechanischen
Filtration unterworfen wird. Hierdurch werden Feststoffe
ausgeschieden, die ansonsten die nachfolgende Nanofiltration
behindern, d. h. die Membran blockieren würden. Durch den
Einsatz von Beutelfiltern, Kerzenfiltern, Siebkorbfiltern,
Kantenspaltfiltern oder Anschwemmfiltern bei der mechanischen
Filtration wird kein flüssiges zu entsorgendes Konzentrat
erzeugt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem
Ausführungsbeispiel, das in den Fig. 1 und 2 schematisch
dargestellt ist, näher beschrieben.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung das Verfahren zur
Aufbereitung von Spülwasser bei der Phosphatierung,
Fig. 2 eine detaillierte Darstellung der Aufbereitung des
Spülwassers nach Fig. 1.
In Fig. 1 ist schematisch das erfindungsgemäße Verfahren zur
Aufbereitung von Spülwässern bei einem Phosphatierungsprozeß
dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere
bei der Phosphatierung von Automobilkarosserien und
-einbauteilen eingesetzt. Das Verfahren ist selbstverständlich
nicht auf dieses Einsatzgebiet beschränkt, sondern kann ganz
allgemein bei einer Phosphatierung von Metalloberflächen
eingesetzt werden. Die Phosphatierung wird in der Regel vor
einer Lackierung der entsprechenden Metalloberfläche
eingesetzt und dient sowohl als Korrosionsschutz als auch als
Haftgrundlage für die Lackschicht. Vor der Phosphatierung
wird die zu behandelnde Automobilkarosserie in einem
mehrstufigen Verfahren gereinigt, entfettet und gespült und
wird nach dieser nicht näher dargestellten Vorbehandlung einem
Tauchphosphatierbad 2 zugeführt (Pfeil 1).
Zum Einsatz kommt hierbei eine übliche Phosphatierung,
vorzugsweise eine Zinkphosphatierung. Das Phosphatierbad kann
dabei außer Zink und/oder Eisen weitere Komponenten wie z. B.
Nickel, Mangan, Kalzium, Magnesium, Kupfer, Kobalt, Fluorid,
Nitrat enthalten.
Nach der Phosphatierung im Phosphatierbad 2 wird die
Automobilkarosserie in mehreren Spülschritten gereinigt, d. h.
die auf der zu behandelnden Oberfläche überschüssige
Phosphatierflüssigkeit wird abgespült. Hierzu sind nach dem
Tauchphosphatierbad 2 drei Spülbäder (3, 4, 5) miteinander in
Kaskade geschaltet, wobei das erste Spülbad 3 die höchste
Konzentration an aus dem Phosphatierbad 2 verschleppten
Inhaltsstoffen aufweist. Das letzte Spülbad 5 wird bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren mit vollentsalztem Wasser
betrieben. Der Überlauf des letzten Spülbads 5 wird in das
vorangehende Spülbad 4 geleitet. Der Überlauf des Spülbades 4
wird in das erste Spülbad 3 geleitet. Wie es aus der
schematischen Darstellung der Fig. 1 ersichtlich ist, wird das
Spülwasser des Spülbades 3 einer ein- oder mehrstufigen
mechanischen Feinfiltration (6) unterzogen. Durch diese
mechanische Filtration werden Feststoffpartikel, die durch die
zu behandelnden Körper aus dem Phosphatierbad 2 ins Spülwasser
verschleppt werden, abgeschieden. Als Filtrationsverfahren
können hierbei alle herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden,
die vorzugsweise ohne flüssigen Konzentrat- bzw.
Rückspülwasseranfall auskommen. Dies sind beispielsweise
Beutelfilter, Kerzenfilter, Siebkorbfilter, Kantenspaltfilter
oder Anschwemmfilter.
Aus Fig. 2, in der die Aufbereitung des Spülwassers und
Rückgewinnung von wirkstoffhaltigem Konzentrat in näheren
Einzelheiten schematisch dargestellt ist, ist ersichtlich,
dass nach der mechanischen Filtration (6) das daraus
resultierende Filtrat (7) einem Vorlagebehälter (8) mit pH-
Einstellung zugeführt wird. Hierbei wird der pH-Wert des
Spülwassers auf das Niveau im Phosphatierbad (2) abgesenkt der
ungefähr 3,0 beträgt. Die pH-Einstellung erfolgt dabei
ausschließlich mit Phosphorsäure die dem Vorlagebehälter (8)
zugeführt wird (Pfeil 9). Nach der pH-Einstellung wird das
Spülwasser einem Membrantrennprozeß vorzugsweise einer
Nanofiltration (10) unterworfen. Bei der Nanofiltration (10)
werden aufgrund der Trenngrenze der Nanofiltrationsmembran die
zwei- und höherwertigen Ionen nahezu vollständig
zurückgehalten (zweiwertige Zink-, Eisen-, Mangan-, Nickel-,
Kupfer-, Kobalt-, Kalzium und Magnesiumionen; sowie die
mehrwertigen Hydrolyseprodukte der Phosphorsäure also Phosphat
und (Mono-)Hydrogenphosphat), die das Konzentrat (11) der
Nanofiltration (10) bilden. Einwertige Ionen, d. h. Nitrat-,
Nitrit-, Chlorid-, (Di-)Hydrogenphosphat, Natrium-, Kalium-
und freie Fluoridionen, gelangen vorwiegend ins Permeat (12).
Als Membrantrennprozeß kann an dieser Stelle auch eine
Umkehrosmose eingesetzt werden. Dann wird jedoch nur ein Teil
des Konzentrats ins Phosphatierbad zurückgeführt, da das
Konzentrat auch die einwertigen Ionen enthält, die sich auf
den Phosphatierungsprozeß störend auswirken. Das bei der
Nanofiltration (10) gewonnene Konzentrat (11) wird, wie es
durch den Pfeil dargestellt ist, ins Phosphatierbad 2
zurückgeführt. Hierbei wird in Abhängigkeit des Volumens der
Phosphatierlösung, das sich z. B. durch Verdunstung ändert, das
Konzentrat ganz oder teilweise rückgeführt. Überschüssiges
Konzentrat (11) wird als Abwasser behandelt (Pfeil 13). Das
durch die Nanofiltration (10) erzeugte Permeat (12) wird
anschließend einem Zwischenbehälter (14) zugeführt und wird
dann in einer Ionenaustauscheranlage (15) in einem weiteren
Aufbereitungsschritt einer Vollentsalzung unterzogen. Die
Ionenaustauschanlage (15) besteht aus einem
Kationenaustauscher (16) und einem nachgeschalteten
Anionenaustauscher (17). Die Ionenaustauschersäulen (15) sind
dabei mit stark sauren Kationenaustauscherharzen und schwach-
oder mittelbasischen Anionenaustauscherharzen gefüllt. Da
Ionenaustauscheranlagen allgemein bekannt sind, wird dies an
dieser Stelle nicht näher erläutert.
Anstelle des Einsatzes einer Ionenaustauscheranlage (15)
könnte auch eine Umkehrosmose eingesetzt werden. Hierbei
sollte der pH-Wert jedoch vor der Entsalzung in den neutralen
Bereich, d. h. pH-Wert ca. 7 angehoben werden. Die Eluate der
Ionenaustauscheranlage bzw. das Konzentrat aus der
Umkehrosmose zur Entsalzung des Permeats (12) wird, wie es
durch den Pfeil/die Pfeile 18 dargestellt ist, einem
Abwasserbehälter zugeführt. Das durch die
Ionenaustauscheranlage (15) erhaltene vollentsalzte Wasser
(19) wird zunächst in einem Wasserpuffer (20) gespeichert und
kann von dort aus in das letzte Spülbad (5) zurückgeführt
werden (Pfeil 21). Die aus dem Gesamtprozeß ausgeschleuste
Wassermenge (Pfeile 13 und 18) wird dem Zwischenbehälter (14)
als Frischwasser wieder zugegeben (Pfeil 22).
Eine praktische Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird durch nachfolgendes Anwendungsbeispiel
veranschaulicht.
Der Versuch wurde über mehrere Wochen an einem Spülwasser nach
einer Zink-Phosphatierung erprobt. Die Ergebnisse sind der
Tabelle 1 zu entnehmen.
Das Spülwasser wurde zunächst über handelsübliche Beutelfilter
mit einer Filterfeinheit von 10 µm zur Entfernung von
partikulären Stoffen filtriert. Anschließend wurde der pH-Wert
durch Dosierung von Phosphorsäure auf das Niveau des
Phosphatierbades abgesenkt. Der pH-Wert des Spülwassers lag
bei dieser Versuchsreihe zwischen 3,5 und 4,5 und wurde auf
ca. 3,3 (pH-Wert des Phosphatierbades) eingestellt.
Das Spülwasser wurde nach dieser Vorbehandlung bei
Differenzdrücken zwischen 7,5 und 40 bar und bei
Raumtemperatur nanofiltriert, wobei das Konzentrat jeweils in
den Feed-Vorlagebehälter, wo auch die pH-Einstellung
vorgenommen wurde, zurückgeführt wurde. Eine Ausschleusung des
Konzentrats aus dem Filtrationsprozess wurde diskontinuierlich
alle 8 Stunden vorgenommen. Als optimaler
Differenzdruckbereich erwies sich der Bereich zwischen 8 und
15 bar. Untersucht wurden mehrere, unterschiedliche
Nanofiltrationsmembranen, wobei eine aus Polyamid bestehende
Membran, als Wickelmodul ausgeführt, die besten Ergebnisse
brachte.
Bei allen Versuchen mit dieser Membran ließen sich
Permeatausbeuten im Bereich von 85% bei Differenzdrücken
unter 20 bar erreichen. Eine weitere Verschiebung der Ausbeute
in Richtung Permeat läßt sich durch Erhöhung des
Differenzdruckes oder - als bessere Möglichkeit - durch
kontinuierliche Ausschleusung von Konzentrat aus dem
Filtrationsprozeß erzielen. Der Permeatfluss lag bei allen
Versuchen unterhalb eines Differenzdruckes von 20 bar zwischen
42 und 57 l/m2 und Stunde.
Im weiteren Verlauf der Versuchsreihe wurden auch die
Reinigungszyklen für die Membran untersucht. Eine Reinigung
der Membran wurde ausgelöst, wenn der Differenzdruck über
einen Wert von 20 bar anstieg. Dieser Betriebspunkt wurde nach
jeweils 48-55 Betriebsstunden erreicht.
In der Tabelle 1 sind die Gehalte des Spülwassers an
unterschiedlichen Ionen aufgeführt, sowie die entsprechenden
Werte im Konzentrat und im Permeat. Es ist deutlich zu
erkennen, daß sich die 2-wertigen Ionen im Konzentrat stark
anreichern und somit im Permeat abgereichert vorliegen.
Auf eine Vollentsalzung des Permeats aus der Nanofiltration
als weiteren Aufbereitungsschritt wurde bei dieser
Versuchsreihe verzichtet, da die Vollentsalzung eines Wassers
dieser Zusammensetzung ein gängiges Verfahren in der
Wasseraufbereitung darstellt.
Claims (16)
1. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung von metallischen Oberflächen, wobei das
Spülwasser einem Membrantrennprozeß unterzogen wird und das
Konzentrat des Membrantrennprozesses in das Phosphatierbad
rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Permeat
(12) des Membrantrennprozesses (10) anschließend in einem
weiteren Aufbereitungsschritt (15) einer Vollentsalzung
unterzogen wird und das vollentsalzte Wasser (19) als
Spülwasser rückgeführt wird.
2. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei als
Membrantrennprozeß eine Nanofiltration (10) eingesetzt
wird.
3. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei als
Membrantrennprozeß eine Umkehrosmose eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei zur
Vollentsalzung eine Ionenaustauscheranlage (15) eingesetzt
wird.
5. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei zur
Vollentsalzung eine Umkehrosmose eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 1, wobei das Spülwasser
vor dem Membrantrennprozeß einer ein- oder mehrstufigen
mechanischen Filtration (6) unterworfen wird.
7. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 6, wobei bei der
mechanischen Filtration (6) Beutelfilter, Kerzenfilter,
Siebkorbfilter, Kantenspaltfilter oder Anschwemmfilter
eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 6, wobei bei einer
mehrstufigen Filtration die Trenngrenze der Filtration von
Stufe zu Stufe geringer wird und wobei die kleinste
Trenngrenze oberhalb des Bereiches liegt, der als
Mikrofiltration bezeichnet wird.
9. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach einem der vorgenannten
Patentansprüchen, wobei vor dem Membrantrennprozeß (10) der
pH-Wert des Spülwassers auf das Niveau im Phosphatierbad
abgesenkt wird.
10. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 9, wobei zur pH-Wert
Einstellung Phosphorsäure eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung, nach Patentanspruch 1, wobei vorzugsweise
mehrere Spülbäder (3, 4, 5) vorgesehen sind, die miteinander
in Kaskade geschaltet sind, und das aufzubereitende
Spülwasser den Überlauf des ersten Spülbades (3) nach dem
Phosphatierbad (2) darstellt.
12. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 11, wobei das bei der
Vollentsalzung erzeugte Wasser (19) in das letzte Spülbad
(5) nach dem Phosphatierbad (2) als Spülwasser rückgeführt
wird.
13. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei die im Phosphatierprozeß störenden
Stoffe mit den Eluaten oder Konzentraten der Vollentsalzung
ausgeschleust werden.
14. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei eine Nachspeisung von Frischwasser
nach dem Membrantrennprozeß (10) aber vor der
Vollentsalzung (15) erfolgt.
15. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 5, wobei beim Einsatz
einer Umkehrosmose zur Vollentsalzung des Permeats aus dem
ersten Membrantrennprozeß (10) der pH-Wert des Wassers vor
der Vollentsalzung (15) in den neutralen Bereich
eingestellt wird.
16. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser bei der
Phosphatierung nach Patentanspruch 15, wobei zur pH-
Werteinstellung vorzugsweise Natronlauge oder eine andere
anorganische Lauge eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10043927A DE10043927A1 (de) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen |
Applications Claiming Priority (1)
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DE10043927A DE10043927A1 (de) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE10043927A1 true DE10043927A1 (de) | 2002-03-14 |
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ID=7655188
Family Applications (1)
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DE10043927A Ceased DE10043927A1 (de) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen |
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