DE2716709A1

DE2716709A1 - Verfahren zur phosphatierung von eisen und stahl

Info

Publication number: DE2716709A1
Application number: DE19772716709
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Murakami; Masahiro Zinnouti
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1976-04-19
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1977-11-03
Also published as: US4130446A; FR2348984A1; SE7704350L; FR2348984B1; JPS5910430B2; GB1582545A; JPS52127444A; BE853731A; SE442643B

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler \ 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr. Ing. Th. Meyer, Köln

Dr.-lng. K. W. LibholJ, Bad Soden

Dr. J. F. Fuel., Köln

Dipl.-Chum. AKk von Kreisler, Köln

Dipl.-Chum. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1

IJi .ι.M¹...-.; jl-nl-iuii AW HAUi'ILAHNHOl·

14. April 1977 AvK/Ax

Nippon Paint Co., Ltd.

No 2-1-2, Oyodo Kita, Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu

Japan

Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl

7098U/Q819

Telefon: (02 21) 23 45 41 - 4 · Telux: c:d 2307 dopa d Tdiijiümm Domputi.ni Köln

Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Eisen und Stahl, insbesondere ein Verfahren, das die Wiederverwendung eines Teils des Spülwassers der Wasserspülzone in der geschlossenen Phosphatierungsanlage für Eisen und Stahl, die die Phosphatierungszone und die aus mehreren Spülbädern bestehende Wasserspülzone umfaßt, durch Konzentrieren und Rückgewinnen der für die Phosphatierung brauchbaren Komponenten und die Wiederverwendung des Restes dieses Spülwassers als Ergänzungswasser für die Wasserspülzone ermöglicht.

Das übliche Phosphatierungsverfahren für Eisen und Stahl umfaßt die folgenden Stufen: Entfetten - erste Wasserspülung - zweite Wasserspülung - Phosphatierung - dritte Wasserspülung - vierte Wasserspülung - fünfte Wasserspülung - Trocknen. Hierbei wird zur Ergänzung in allen Fällen Frischwasser verwendet, um eine Verunreinigung des Spülwassers zu verhindern, weil die an den behandelten Gegenständen haftende Flüssigkeit, die zum Entfetten oder zum Phosphatieren verwendet wird, in jedes Wasserspülhad mitgetragen und keine genügende Spülung erreicht wird.

Im Phosphatierungsbad werden die Chemikalien proportional zum Verbrauch der Behandlungsflüssigkeitskomponente durch Phosphatierung, Schlammbildung, Austrag der Behandlungslösung usw. ergänzt, und das Bad wird so geregelt und eingestellt, daß konstante Werte der Gesamtacidität, des Säureverhältnisses, der Konzentrationen von Zinkionen usw. für die Behandlungslösung aufrecht erhalten werden. Ferner werden als Beschleuniger der Phosphatierungsreaktion gewöhnlich ein oder mehrere Alkali- oder Ammoniumsalze von salpetriger Säure, Chlorsäure oder Bromsäure verwendet und so geregelt und eingestellt, daß ihre Ionenkonzentration konstant bleibt.

7098U/0819

Ferner wurden vom Standpunkt des neuen Trends zur Verhinderung der Umweltverunreinigung und zur Einsparung von Rohstoffen verschiedene geschlossene Systeme, aus denen keine Flüssigkeit ständig abgelassen wird, auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung dieser Metalle entwickelt. Zu diesen Entwicklungen gehören beispielsweise die in der US-PS 3 906 895 beschriebene Spritzanlage zur Behandlung von Metallen und das in der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 151760/1975 beschriebene Verfahren zur Behandlung der Metallionen enthaltenden Flüssigkeit. ^v Wenn die vorstehend genannten Regel- und Steuerverfahren auf die genannten geschlossenen Systeme angewendet werden, gelangen Alkalimetallionen oder Amnoniumionen, die für die Phosphatierungsreaktion unnötig sind und durch die Beschleuniger der Phosphatierungsreaktion eingeführt werden, ständig in das Phosphatierungsbad, in dem die Nitritionen in der Behandlungslösung zu Nitrationen, die Chlorationen zu Chloridionen, die Bromationen zu Bromidionen oxydiert bzw. reduziert werden und die Konzentrationen an Nitrationen, Chloridionen, Bromidionen usw. in unerwünschter Weise steigen und diese Ionen sich anreichern, wodurch Verlust des Gleichgewichts der Ionenkonzentrationen in der Behandlungslösung und hierdurch unerwünschte Mängel der Phosphatschicht, z.B. gelber Rost, rauher überzug usw., auftreten. Wenn eine gewöhnliche Phosphatierung nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 151.760/1975 beschriebenen mit einer osmotischen Membran arbeitenden Verfahren durchgeführt wird, können die Probleme der Umweltverunreinigung, Einsparung an Rohstoffen usw. gelöst werden, aber aufgrund der Anreicherung verschiedener Ionen (Alkalimetallionen, Ammoniumionen, Nitrationen, Chloridionen, Bromidionen usw.) im Wasserspülbad nach der Phosphatierungsbehandlung und/oder im Phosphatierungsbad sind als Folge mangelhafter Phosphatierung und des Haftenbleibens von Verunreinigungen, die gelben Rost, rauhe Schichten usw. verursachen,

7098U/0819

keine befriedigenden, einwandfreien Phosphatschichten erzielbar. In der US-PS 3 996 072 wird ferner ein Verfahren beschrieben, das eine Teillösung des vorstehend genannten Problems ermöglicht, nämlich ein Verfahren, bei dem die Nitritionen unter Verwendung von Anionenaustauscherharzen ergänzt werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch nicht nur die gemeinsame Verwendung von Chlorationen oder Bromationen mit Nitritionen als Beschleuniger, sondern auch die Ergänzung einer großen Menge Nitritionen in kurzer Zeit schwierig. Ferner ist die Regelung und Steuerung schwierig.

Zur Lösung der vorstehend dargelegten verschiedenen Probleme müssen somit die folgenden Bedingungen berücksichtigt werden:

1) Die Stoffe, die zur Umweltverunreinigung durch die Phosphatierung beitragen, dürfen nicht aus dem System ausgetragen v/erden.

2) Vom Standpunkt der Einsparung an Rohstoffen sind die Chemikalien für die Phosphatierung wirtschaftlich

20 einzusetzen.

3) Die Behandlungsflüssigkeit ist ohne ungünstige Anreicherung von Alkalimetallionen, Ammoniumionen, Nitrationen, Chloridionen, Bromidionen usw. im Phosphatierungsbad stabil zu halten.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl und ein Verfahren zur Regelung der Behandlungsflüssigkeit unter Erfüllung der vorstehend genannten drei Bedingungen verfügbar zu machen.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, wurde von der Anmelderin nun gefunden, daß bei Behandlung des Phosphatierungslösung enthaltenden Spülwassers mit einer Membran für die umgekehrte Osmose die verhältnismäßig großen Moleküle (z.B.Phosphorsäure und ihre Zink-, Calcium-,

709844/0819

Mangan- und Nickelverbindungen und Alkalimetallverbindungen, Zink-, Nickel und Manganverbindungen von Salpetersäure, Chlorat) zu mehr als 99% entfernt werden, während die verhältnismäßig kleinen Moleküle (z.B. Salpetersäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und ihre Alkalisalze und Ammoniumsalze) in Anbetracht der Eigenschaft der Membran für die umgekehrte Osmose unbefriedigend entfernt und in das filtrierte Wasser übergetragen werden. Hierdurch wurde bestätigt, daß es möglich ist, durch Ausnutzung der vorstehend genannten Eigenschaften die Alkalimetallionen, Ammoniumionen, Nitrationen, Chloridionen, Bromidionen usw., die sich ungünstig auf die Phosphatschicht auswirken, wenn sie sich unnötig stark bei der Phosphatierung anreichern, zu entfernen und die Anreicherung dieser Ionen in der Phosphatierungslösung zu verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl in einer Anlage, die nach der Phosphatierungszone eine aus mehreren Wasserbädern bestehende Wasserspülzone umfasst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des darin verwendeten Spülwassers einer Behandlung durch umgekehrte Osmose unterwirft, die hierbei erhaltene konzentrierte Flüssigkeit in die Phosphatierungszone zurückführt und das Filtrat nach Ionenaustauschbehandlung als Ergänzungswasser für die Phosphatierung und/oder die Entfettungsund Wasserspülzonen verwendet.

Als Phosphatierungsflüssigkeiten eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung die üblicherweise verwendeten Zinkphosphatschichten bildenden Systeme, die mit Calcium modifizierten, Zinkphosphatschichten bildenden Systeme und die mit Mangan modifizierten, Zinkphosphatschichten bildenden Systeme für Eisen und Stahl. Als Beispiel dieser Phosphatierlösungen ist eine wäßrige Lösung zu nennen, die einen pH-Wert von 3 und die folgende

35 Zusammensetzung hat:

709844/0819

Zinkion 0,08 Gew.-% Nickelion 0,02 Gew.-% Natriumion 0,3 Gew.-% Phosphation 1,0 Gew.-%

5 Nitration 0,5 Gew.-%

Nitrition 0,008 Gew.-%

Das der umgekehrten Osmose zu unterwerfende Spülwasser enthält gewöhnlich die vorstehend genannte Behandlungsflüssigkeit in einer Konzentration von 1/5 bis 1/20.

Für die umgekehrte Osmose können die auf dem Markt

erhältlichen gewöhnlichen Vorrichtungen beispielsweise mit flacher Membran, schlauchförmiger Membran, spiralförmiger Membran und Hohlfasermembran verwendet werden. Als Membranen für die umgekehrte Osmose eignen sich die verschiedenen Celluloseacetatmembranen und die Membranen aus aromatischen Polyamiden mit Porendurchmessern von 1 bis 10 S. Bei Verwendung einer Membran mit einem Porendurchmesser von mehr als 10 8 enthält das hindurchtretende Wasser die für die Phosphatierung brauchbaren Komponenten zusätzlich zu den verschiedenen Ionen mit dem Ergebnis, daß nicht nur eine sehr häufige Regenerierung des Ionenaustauscherharzes erforderlich ist, sondern auch ein Verlust an Rohstoffen eintritt. Um eine Verstopfung der die Membran für die umgekehrte Osmose enthaltenden Vor richtung zu verhindern, werden im allgemeine! Filter ver wendet. Diese Filter sind in Abhängigkeit von der Verunreinigung des Spülwassers verschieden, jedoch eignen sich im allgemeinen Schwammfilter oder Kunststoffilter mit Porengrößen von 5 bis 75 u.

Als Harze können für die Ionenaustauschbehandlung

gewöhnliche Harze vom Η-Typ und OH-Typ als gemischtes Bett oder unabhängig verwendet werden.

Fließschemas für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt.

709844/0819

Das schematisch in Fig. 1 dargestellte System ist eine Phosphatierungsanlage mit den folgenden Stufen: Entfettung 1, Wasserspülen 2 und 3, Phosphatieren 4, Wasserspülen 5, 6 und 7 und Trocknen 8. Die Anlage ist mit einem Filter 9, einer Vorrichtung 10 für die umgekehrte Osmose und einer Ionenaustauschersäule 11 versehen, wobei das mit der Membran filtrierte und mit der Ionenaustauscherharzsäule behandelte Wasser 12 und Frischwasser 18 als Ergänzung zum Wasserspülbad 7 und der Uberlauf 13 des Wasserspülbades 7 dem Spülbad 6, der überlauf 14 des Spülbades 6 dem Spülbad 5 und der überlauf des Spülbades 5 der umgekehrten Osmose 10 durch das Filter 9 zugeführt wird. Die in der Vorrichtung 10 für die umgekehrte Osmose konzentrierte Flüssigkeit 16 wird der Phosphatierungszone 4 zugeführt, und das mit der Membran filtrierte Wasser 17 wird in der Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 11, die die Harze vom Η-Typ und OH-Typ enthält, von den verschiedenen Ionen befreit und wird zu Ergänzungswasser 12, 12'.

In Fig. 2 ist eine zur Durchführung des Verfahrens dienende Phosphatierungsanlage dargestellt, in der die in der US-PS 3 906 895 beschriebene Spritzvorrichtung zum Phosphatieren verwendet wird. Diese bekannte Anlage arbeitet mit den folgenden Stufen: Entfettung 21, Wasserspülen und 23, Phosphatieren 24, V7asserspülen 25, 26 und 27 und Trocknen 28. Frischwasser 28*geht zur Ergänzung zum Wasserspülbad 27, und der überlaufteil 29 des Spülbades 27 wird zum Spülbad 26, der überlaufteil 30 des Spülbades 26 zum Spülbad 25, der überlaufteil 31 des Spülbades 25 zur Phosphatierzone 24 geführt, und das erhöhte Flüssigkeitsvolumen in der Phosphatierungszone 24 wird als Dampf mit Hilfe des Sauggebläses 32 in die Atmosphäre geblasen, um das Flüssigkeitsvolumen konstant zu halten. Für das Verfahren gemäß der Erfindung wird die vorstehend

35 beschriebene Phosphatieranlage zusätzlich mit einem

Filter 39, einer mit Membran arbeitenden Vorrichtung 40

709844/0819

für die umgekehrte Osmose und einer Ionenaustauscherkolonne 41 ausgestattet. Der Uberlaufteil 31 des Spülbades 25 wird teilweise oder ganz der umgekehrten Osmose 40 durch das Filter 39 zugeführt. Die in der umgekehrten Osmose 40 konzentrierte Flüssigkeit 42 wird der Phosphatierungszone 24 zugeführt, und das durch die Membran filtrierte Wasser 4 3 wird von verschiedenen Ionen in der mit Harzen von Η-Typ und OH-Typ gefüllten Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 41 befreit und wird hierdurch zu Ergänzungswasser 44, 44*.

Bei den in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Verfahren kann die unerwünschte Anreicherung verschiedener Ionen im Phosphatierungsbad weitgehend ausgeschaltet werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist jedoch das in Fig. 2 dargestellte Verfahren vorteilhafter als das in Fig. 1 dargestellte Verfahren, weil, falls gewünscht, das Volumen der in der umgekehrten Osmose behandelten Flüssigkeit bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage kleiner gehalten und daher die Kapazität der Anlage im Vergleich zu der in Fig. 1 dargestellten Anlage verkleinert werden kann, wenn eine Anreicherung der verschiedenen Ionen in einem gewissen Maße in Kauf genommen werden kann.

Wie vorstehend dargelegt, v/erden durch die Erfindung verschiedene Vorteile erzielt. Beispielsweise ist im Gegensatz zu den üblichen Verfahren eine Abwasseraufbereitung kaum erforderlich. Das Spülwasser wird der Behandlung durch umgekehrte Osmose unterworfen, und die für die Phosphatierung brauchbare Komponente, die im Spülwasser enthalten ist, wird konzentriert und für die Wiederverwendung zurückgewonnen. Das durch die Membran filtrierte Wasser, das die für die Phosphatierung nicht notwendigen Komponenten enthält, wird der Ionenaustauschbehandlung unterworfen, wobei verschiedene Ionen daraus entfernt werden, und als Ergänzungswasser für das abschliessende Spülbad oder für die Entfettung und/oder für die

709844/0819

-y-

Phosphatierung wiederverwendet.Ferner kann durch Entfernung der für die Phosphatierung unnötigen verschiedenen Ionen die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung konstant gehalten werden. Mit anderen Worten, das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Bildung von Produkten mit ausgezeichneten Phosphatschichten, und die hohe Qualität der Produkte kann für lange Zeiträume aufrecht erhalten werden.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele, in denen die Prozentsätze sich auf das Gev/icht beziehen, veranschaulicht.

Beisniel 1

Der Versuch wird in der in Fig. 1 dargestellten Phosphatierungsanlage durchgeführt, in^3er ein Zinkphosphatschichten bildendes Phosphatierbad in der Phosphatierungszone 4 verwendet wird. Das Spülwasser 15 aus dem Spülbad 5 (0,6 l/Min.) wird durch das Filter 9 (Schwammfilter R-2410, Hersteller Kanegafuchi Spinning Co., Ltd.) geleitet und dann in die umgekehrte Osmose 10 unter einem Druck

2
von 50 kg/cm eingeführt, wobei das durch die Membran filtrierte Wasser 17 (0,53 l/Min.) erhalten wird. Dieses durch die Membran filtrierte Wasser 17 wird durch die Ionenauschtauscherharzsäule 11 geleitet, um verschiedene Ionen zu entfernen, und als Ergänzungswasser V2 für das Wasserspülbad 7 verwendet. Das durch die umgekehrte Osmose 10 konzentrierte Wasser 16 (0,96 7 l/Min.) v/ird zur Wiederverwendung in die Phosphatierzone 4 zurückgeführt. Für die umgekehrte Osmose wird die Vorrichtung des Typs BRO der Paterson Candy Int. und die von der gleichen Firma hergestellte Membran T-2-15 verwendet. Als Ionenaustauschharz vom Η-Typ wird das Harz DIAION SK 1B (Hersteller Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), das durch Behandlung mit In-HCl in den Η-Typ überführt worden ist, und als Harz vom OH-Typ das Produkt DIAION SA 1OB (Her-

709844/0819

30 44

steller Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), das durch Behandlung mit In-NaOH in den OH-Typ überführt worden ist, verwendet.

Die Zusammensetzung (ppm) des Spülwassers 15, des konzentrierten Wassers 16, des mit der Membran filtrierten Wassers 17 und des Ergänzungswassers 12 ist in Tabelle genannt.

	Spül wasser	Konzen triertes Wasser	Durch Mem bran fil triertes Wasser	Ergänzungs wasser
Zn²⁺	100	895	0,6	nicht nach gewiesen
Ni²⁺	35	315	nicht über 0,1	nicht nach gewiesen
Na⁺	400	1600	245	nicht über 0,1
PO₄ ³-	1100	9700	25	nicht nach gewiesen
NO₃-	420	2120	206	nicht nach gewiesen
NO₂-	nicht nach- nicht gewiesen nachgew.	nicht nach gewiesen	nicht nach gewiesen

Beispiel 2

In der in Fig. 1 dargestellten Phosphatierungsanlage.und in der in Fig. 2 dargestellten bekannten Phosphatierungsanlage wird eine matte Stahlplatte kontinuierlich der Phosphatierung unterworfen. Die Zusammensetzung des Phosphatierbades (Gew.-%) und das Aussehen der Phosphatschicht werden nach 100 Stunden bzw. 300 Stunden untersucht.

Als Entfettungslösung wird eine 2%ige Lösung des Produkts der Handelsbezeichnung RIDOLINE No. 75 (hergestellt von der Anmelderin) verwendet. Die Entfettung wird 1 Minute bei 60°C vorgenommen.

Das Phosphatierbad für die Erzeugung der Zinkphosphatschicht hat ursprünglich die folgende Zusammensetzung:

709844/0819

0,100% Zinkion, 0,035% Nickelion, 0,30% Natriumion, 1,1% Phosphation, 0,42% Nitration und 0,008% Nitrition; Gesamtacidität 16, Säureverhältnis 20, pH 3. Die Phosphatierung wird bei 50° bis 55°C vorgenommen. Die Behandlungsdauer beträgt 1,5 Minuten. Zur Ergänzung der Phosphatierlösung wird eine wäßrige Lösung, die als Hauptbestandteile 2,4 Mol/l Zinkion, 5,8 Mol/l Phosphation und 0,25 Mol/l Nickelion enthält, in einer Menge von 0,188 l/Stunde zugesetzt. Als Phosphatierungsreaktionsbeschleuniger wird eine wäßrige Lösung von 40% Natriumnitrit verwendet und kontinuierlich tropfenweise so zugesetzt, daß die Konzentration des Nitritions im Phosphatierbad 0,008% beträgt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Phosphatierung kontinuierlich durchgeführt, während ein Teil des Spülwassers abgezogen und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt wird. Dagegen wird beim üblichen Verfahren die Phosphatierung kontinuierlich durchgeführt, ohne daß Spülwasser abgezogen oder behandelt wird, während das Phosphatierbad durch das

geschlossene System geregelt und eingestellt wird.

Sowohl beim Verfahren gemäß der Erfindung als auch beim

üblichen Verfahren werden stündlich 30 m Flache phosphatiert. Die Zusammensetzung des Phosphatierbades und das Aussehen der erzeugten Phosphatschichten werden nach 100 Stunden bzw. 300 Stunden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

709844/Q819

Tabelle

ο
co
co

Anfangskonzentration

Übliches Verfahren

Zusammen- ι ^Zn

2+

setzung des
Phospha-
!tierbades

Ni

.2 +

! Na

PO

NO.

NO-

3-

0.100

0.035

0.30

1.1

0.42

0.008

Nach 100
Stunden

Aussehen
der Phosphatschicht

gleichmäßig , fein, ausgezeichnet.

0.07 9

0.035

0.45

1.1

0.76

0.008

nach 300 Stunden

gleichmäßig,
fein, ausgezeichnet

0.038

0.034

0.70

1.0

1.40

0.008

Erfindungsgemäßes Verfahren

nach 100 Stunden

gelber Rost, rauhe Schicht, ungleichmäßig, schlecht.

0.098 0.035 0.32

1.1

0.43

0.008

nach Stunden

0.099 0.035 0.32

1.1

0.44

0.008

gleichmäßig, fein, ausgezeichnet.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, reichern sich die Nitrationen und Natriumionen im Phosphatierbad bis zu hohen Konzentrationen an, und die Zinkionenkonzentration sinkt, so daß die Phosphatierung unbefriedigend ist. Im Gegensatz hierzu ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung ausgezeichnete Phosphatierung, wobei die Nitrat- und Natriumionenkonzentrationen sich kaum ändern und die Zinkionenkonzentration selbst nach 300 Stunden nicht sinkt.

10 Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden matte Stahlbleche der Phosphatierung mit einem mit Mangan modifizierten Zinkphosphatsystem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nach dem üblichen Verfahren unterworfen.

In diesem Fall werden die Bleche mit der in Beispiel 2 beschriebenen Entfettungslösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 entfettet. Das mit Mangan modifizierte Zinkphosphatbad hat ursprünglich die folgende Zusammensetzung: 0,120% Zinkion, 0,06% Manganion, 0,260% Natriumion, 1,0% Phosphation, 0,30% Nitration, 0,15% Chloration und 0,008% Nitrition, Gesamtaciditat 14, Säureverhältnis 20, pH 3. Die Phosphatierungstemperatur beträgt 50° bis 55°C und die Behandlungsdauer 1,5 Minuten. Zur Ergänzung des manganmodifizierten Zinkphosphatbades wird eine wäßrige Lösung, die als Hauptkomponenten 2,4 Mol/l Zinkion, 0,25 Mol/l Manganion und 5,8 Mol/l

verwendet. Phosphation enthält, in einer Menge von 0,188 1/Std./ Als Phosphatierungsreaktionsbeschleuniger wird eine wäßrige Lösung von 35% Natriumnitrit und 10% Natriumchlorat verwendet. Diese Lösung wird kontinuierlich tropfenweise so zugesetzt, daß die Konzentration des Nitritions im Phosphatierungsbad 0,008% beträgt.

7098U/0819

Sowohl beim Verfahren gemäß der Erfindung als auch beim üblichen Verfahren werden die Phosphatschichten konti-

2
nuierlich auf 30 m Behandlungsfläche pro Stunde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise erzeugt. Die Zusammen-Setzung des Phosphatierbades (in Gew.-%) und das Aussehen der erzeugten Phosphatschichten werden nach 100 bzw. 300 Stunden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, werden beim üblichen Verfahren das Natriumion, das Nitration und das Chloridion in der Phosphatierlösung bis zu hohen Konzentrationen angereicht und eine nicht befriedigende Phosphatierung wird durch die Verringerung der Zinkionenkonzentration und Uberätzen verursacht. Im Gegensatz hierzu ermöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Phosphatierung, bei der die Ionenkonzentrationen selbst nach 3oo Stunden kaum verändert sind.

709844/0819

Tabelle

	Zn²⁺ Mn^{4 +} Na⁺ NO₃" ClO₃" ! Cl" t ι	Aussehen der Phos phatschicht	Anfangs—	Übliches Verfahren	nach 300 Stunden	Erfindungsgemäßes Verfahren	nach 300 Stunden
	konzen tration	Nach 100 Stunden	0.050 0.054 I 0.856 \ I 0.95 1.29 ; 0.14 ! 0.305 0.008	nach 100 Stunden	0.110 0.057 0.345 1.0 0.40 0.16 0.07 0.008
	0.120 . 0.060 0.260 1.0 0.30 0.15 ; 0.00 ; 0.008	0.094 0.055 0.443 1.0 0.55 0.16 0.110 0.008	gelber Rost, rauhe Schicht, ungleichmäßig, schlecht.	0.110 0.060 0.301 1.0 0.35 0.15 0.03 0.008
	gleich mäßig , fein, ausge zeichnet.	gleichmäßig, fein, ausge zeichnet	gleichmäßig, fein, ausge zeichnet.	gleichmäßig, fein, aus gezeichnet.
Zusammen setzung des Phospha- tierbades i

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden matte Stahlbleche mit einem calciummodifizierten Zinkphosphatsystem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nach dem üblichen Verfahren phosphatiert.

Die in Beispiel 2 beschriebene Entfettungslösung wird zur Entfettung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise verwendet. Das calciummodifizierte Zinkphosphatbad hat ursprünglich die folgende Zusammensetzung: 0,10% Zinkion, 0,20% Calciumion, 0,145% Natriumion, 0,013% Magnesiumion, 0,61% Phosphation, 0,85% Nitration und 0,008% Nitrition; Gesamtacidität 14, Säureverhältnis 14, pH 2,9. Die Phosphatierungstemperatur beträgt 55° bis 60⁰C und die Behandlungsdauer 1,5 Minuten. Zur Ergänzung des calciummodifizierten Zinkphosphatbades wird eine wäßrige Lösung, die als Hauptkomponenten 2,4 Mol/l Zinkion, 0,8 Mol/l Calciumion, 0,1 Mol/l Magnesiumion, 5,8 Mol/l Phosphation und 1,8 Mol/l Nitration enthält, in einer Menge von 0,188 1/Std. zugesetzt. Als Phosphatierungsreaktionsbeschleuniger wird eine wäßrige Lösung von 40% Natriumnitrit kontinuierlich tropfenweise so zugesetzt, daß die Nitritionenkonzentration im Phosphatierbad 0,008% beträgt.

Sowohl beim Verfahren gemäß der Erfindung als auch beim

üblichen Verfahren werden kontinuierlich 30 m Behandlungsfläche stündlich auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise phosphatiert. Die Zusammensetzung (in Gew.-%) des Phosphatierbades und das Aussehen der Phosphatschichten nach 100 bzw. 300 Stunden werden untersucht.

30 Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

J098U/0819

Tabelle

	Zn²⁺	Anfangs-	Übliches Verfahren	nach 300 Stunden	Erfindungsgemäßes Verfahren	nach 300 Stunden
	Ca²⁺	konzen tration	Nach 100 Stunden	0.045	nach 100 Stunden	0.098
Zusammen	Mg^{2 +}	0.10	0.081	0.12	0.098	0.18
setzung des	Na⁺	0.2 0	0.17	0.012	0.19	0.012
Phosphatier- bades		0.013	0.013	0.535	0.012	0.203
	NO₃"	0.145	0.325	0.60	0.175	0.60
	NO₂"	0.61	0.60	1.95	0.61	0.98
	Aussehen der Phosphatschicht	0.85	1.25	0.008	0.93	0.008
	0.008	I 0.008	gelber Rost, ,rauhe Schicht, ungleichmäßig, schlecht.	0.008	gleichmäßig, fein, ausgezeichnet.
gleichmäs- sig, fein, ausge zeichnet.	■ teilweise rauhe Schicht nicht ganz gut.	gleichmäßig, fein, ausgezeichnet.

-ar-

Wie die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, werden beim üblichen Verfahren die Natrium- und Nitrationen im Phosphatierbad bis zu hohen Konzentrationen angereichert und die Konzentration an Zinkionen und Calciumionen wird verringert, wobei eine nicht zufriedenstellende Phosphatierung entsteht. Im Gegensatz hierzu ermöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Phosphatierung, wobei sich die Natrium- und Nitrationenkonzentrationen kaum ändern und die Zink- und Calciumionen-1(7 konzentrationen selbst nach 3oo Stunden nicht sinken.

709844/0819

Leerseite

Claims

Patentansprüche

• 1. Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl durch Ausbildung von Phosphatschichten und anschließendes

Spülen mit Wasser in mehreren Spülbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des darin verwendeten Spülwassers einer Behandlung durch umgekehrte Osmose unterwirft, die hierbei erhaltene konzentrierte Flüssigkeit in die Phosphatierungszone zurückführt und das Filtrat nach Ionenaustauschbehandlung als Ergänzungswasser für die Phosphatierung und/oder die Entfettungs-und Wasserspülzonen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrit und/oder Chlorat und/oder Bromat als Reaktionsbeschleuniger der Phosphatierung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinkphosphatlösung als Phosphatierbad verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine calciummodifizierte Zinkphosphatlösung

als Phosphatierbad verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine manganmodifizierte Zinkphosphatlösung als Phosphatierbad verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran mit einem Porendurchmesser von 1 bis 10 A für die umgekehrte Osmose verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des primären Spülwassers nach dem Phosphatieren der Behandlung durch umgekehrte Osmose unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das der Ionenaustauschbehandlung unterworfene Fitrat als Ergänzungswasser für die letzte Wasserspülstufe, für die Phosphatierung und/oder die Entfettung verwendet.

70S8U/0819

ORIGINAL INSPECTEO