WO1999048819A1 - Abwasseraufbereitung bei der phosphatierung - Google Patents

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WO1999048819A1
WO1999048819A1 PCT/EP1999/001700 EP9901700W WO9948819A1 WO 1999048819 A1 WO1999048819 A1 WO 1999048819A1 EP 9901700 W EP9901700 W EP 9901700W WO 9948819 A1 WO9948819 A1 WO 9948819A1
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phosphating
ions
nanofiltration
bath
rinsing water
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PCT/EP1999/001700
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Jan-Willem Brouwer
Peter Kuhm
Jens Vier
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/86—Regeneration of coating baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes

Definitions

  • the invention is in the field of phosphating metal surfaces, as is carried out as a widespread corrosion protection measure in the metalworking industry such as, for example, the automobile industry and the household appliance industry, but also in part in steelworks. It relates to a method for treating the overflow of the phosphating baths and / or the rinsing water after the phosphating. The method simplifies the wastewater treatment and, in a preferred embodiment, enables bath constituents to be returned to the phosphating bath.
  • the phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adherent metal phosphate layers that already improve corrosion resistance and, in conjunction with paints and other organic coatings, contribute to a significant increase in adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • Such phosphating processes have long been known in the prior art.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low contents of zinc ions of e.g. B. 0.5 to 2 g / 1.
  • An important parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range> 12 and can take values up to 30.
  • phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed.
  • z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication process for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrodeposition of car bodies, wide application.
  • a phosphating solution contains layer-forming components such as e.g. Zinc and possibly other divalent metal ions and phosphate ions.
  • a phosphating solution contains non-layer-forming components such as, in particular, accelerators and their degradation products.
  • the degradation products of the accelerator result from the fact that it reacts with the hydrogen formed on the metal surface by the pickling reaction.
  • the non-layer-forming components, such as alkali metal ions, which accumulate over time in the phosphating bath, and in particular the degradation products of the accelerator, can only be removed from the phosphating solution by discharging and discarding part of the phosphating solution and replacing it continuously or discontinuously with new phosphating solution.
  • Phosphating solution can be discharged, for example, by operating the phosphating bath with an overflow and discarding the overflow. As a rule, however, an overflow is not necessary since the phosphated metal parts discharge a sufficient amount of phosphating solution as an adhering liquid film.
  • the phosphating solution adhering to the phosphated parts, such as automobile bodies, is rinsed off with water. Since the phosphating solution contains heavy metals and possibly contains other ingredients that must not be released into the environment in an uncontrolled manner, the rinsing water must be subjected to a water treatment. This must be done in a separate step before being discharged into a biological sewage treatment plant, otherwise the functioning of the sewage treatment plant would be endangered.
  • DE-C-44 20 760 describes a method and a plant for the reprocessing or concentration of spent iron phosphating baths containing tenside. This is not zinc phosphating as described above, which produces crystalline zinc-containing phosphate layers on the treated metal surfaces. Rather, this process describes iron phosphating, in which amorphous layers of iron phosphate and iron oxides are formed on iron surfaces. If tenside is added to the iron phosphating solution, it also acts as a cleaner.
  • the document mentioned deals with the reprocessing of such a surfactant-containing iron phosphating solution by ultrafiltration. This is carried out in such a way that the surfactants are largely retained as retentate.
  • the permeate contains the metal ions and must be disposed of.
  • the surfactants retained in the retentate can be supplemented by the other components of the iron phosphating solution and returned to the phosphating bath. According to this process, some of the active ingredients can be returned to the iron phosphating solution and the amount of waste water and fresh water reduced.
  • EP-A-414 301 relates to a wastewater-free method for producing phosphate coatings on metal surfaces by means of aqueous zinc phosphate solutions containing iron (II) and nitrate ions.
  • the phosphating bath is followed by a rinsing bath cascade consisting of at least 2 rinsing baths, low-salt, preferably salt-free water is fed into the last rinsing bath, the water overflow is led into the preceding rinsing bath or the phosphating bath and at least as much low-salt or salt-free water is withdrawn from the phosphating bath that it can absorb the rinsing water enriched with phosphate from the cascade.
  • undesired ingredients such as degradation products of the accelerator, accumulate in the phosphating bath.
  • the object of the invention is to provide a method for treating a phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating which at least enables simplified wastewater treatment.
  • the process should, if possible, be operated in such a way that an at least partial recycling of ingredients into the phosphating bath is possible without large amounts of degradation products of the accelerator being returned to the phosphating bath.
  • This object is achieved by a process for the treatment of phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 " , 0.2 to 3 g / l zinc ions, optionally containing further metal ions and accelerators, characterized in that the phosphating bath overflow and / or the rinsing water is subjected to nanofiltration.
  • the zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred
  • the phosphating bath can contain other components which are currently common in phosphating baths.
  • the phosphating solution according to the invention preferably additionally contains one or more of the following cations:
  • the phosphating solution contains 0.1 to 4 g / l of manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l of copper ions as additional cations and not more than 0.05 g / l, in particular not more than 0.001 g / l, of nickel ions.
  • phosphating baths can be used, which, apart from zinc ions, contain 0.1 to 4 g / l manganese ions and additionally 0.1 to 2.5 g / l nickel ions.
  • the form in which the cations are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly useful to use oxides and / or carbonates as the cation source. Because of the risk of salting up the phosphating baths, salts of acids other than phosphoric acid should preferably be avoided.
  • phosphating baths In addition to the layer-forming divalent cations, phosphating baths generally also contain sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid.
  • Phosphating baths that are used exclusively for the treatment of galvanized material do not necessarily have to contain a so-called accelerator.
  • accelerators which are required for the phosphating of non-galvanized steel surfaces, are also often used in technology for the phosphating of galvanized material.
  • Accelerating phosphating solutions have the additional advantage that they are suitable for both galvanized and non-galvanized materials. This is especially true when phosphating Automotive bodies are important because they often contain both galvanized and non-galvanized surfaces.
  • the phosphating solution can contain one or more of the following accelerators:
  • chlorine ions are formed from chlorine ions, nitrate ions and from nitrite ions Ammonium ions, ammonium ions from nitrate ions, ammonium ions from hydroxylamine and water from hydrogen peroxide.
  • the anions or ammonium ions formed can pass through the nanofiltration membrane, so that they are at least partially discharged from the phosphating bath overflow or from the rinsing water after the phosphating in the process according to the invention.
  • hydrogen peroxide can advantageously be used as the accelerator. This can be used as such or in the form of compounds which form hydrogen peroxide under the conditions of the phosphating bath.
  • polyvalent ions should preferably not be formed as by-products, since these would be enriched in the phosphating bath when the concentrate of the nanofiltration was returned. Therefore, alkali metal peroxides are particularly suitable as an alternative to hydrogen peroxide.
  • An accelerator which is also preferably to be used in the process according to the invention is hydroxylamine. If this is added to the phosphating bath in free form or in the form of hydroxylammonium phosphates, hydroxylammonium nitrate and / or hydroxylammonium chloride, only degradation or by-products are created which can penetrate a nanofiltration membrane.
  • the nanofiltration membrane used should be acid-stable.
  • inorganic membranes such as. B. ceramic membranes. Can continue organic polymer membranes are used.
  • a polyamide membrane is particularly suitable.
  • the filtrate (permeate) of nano-filtration contains only such low concentrations of divalent cations that their wastewater limit values can be met. Heavy metal precipitation is no longer required for wastewater treatment. However, such quantities of monovalent cations and degradation products of the accelerator are carried out in the filtrate of the nanofiltration that they do not accumulate in the phosphating bath when the concentrate is recycled beyond the technically desired concentrations.
  • the filtrate (permeate) of the nanofiltration can be used as rinsing water after cleaning the parts to be phosphated before phosphating. This both saves fresh water and reduces the amount of wastewater.
  • the process is therefore preferably carried out in such a way that the concentrate of the nanofiltration is returned to the phosphating solution.
  • the layer-forming cations present in the overflow of the phosphating bath or in the rinsing water are thereby at least not completely rejected, but are at least partially fed back into the phosphating solution.
  • the contents of the phosphating solution in these cations then only have to be supplemented in accordance with the consumption by the formation of a phosphate layer or by the formation of sludge in the phosphating bath. On the one hand, this leads to reduced disposal costs and, on the other hand, leads to a more economical way of operating the phosphating bath, since fewer ingredients have to be added again. 10
  • the method of nanofiltration according to the invention was tested on a rinse water after phosphating.
  • the rinse water was nanofiltered over a Desal DK membrane made of polyamide.
  • the contents of zinc, nickel, manganese and monovalent ions in the rinsing water are listed in the table.
  • the table also contains the corresponding values in the permeate and in the concentrate of the nanofiltration.
  • the membrane filtration process was operated in such a way that the volume ratio of retentate to concentrate was 1: 1.
  • the nanofiltration was carried out with a pressure difference of 7 bar at a temperature of 35 ° C.
  • the membrane flow was in the range of 35 to 45 l / m 2 and hour.
  • the volume ratio of concentrate to permeate can be shifted further in the direction of the permeate.
  • the summary separation effect is then more pronounced.
  • the exemplary embodiment clearly shows that the divalent cations in the concentrate of nanofiltration accumulate significantly more than monovalent ions. Accordingly, the divalent metal ions are significantly depleted in the permeate of nanofiltration. The German wastewater limit values for these ions are complied with.
  • Table 1 Effect of nanofiltration on a phosphating rinse water. Concentrations in mg / l.
  • This example also shows the processing of the rinse water after phosphating by nanofiltration.
  • a CMS-OX-200-5 membrane was used for this.
  • the pressure difference was 20 bar, the membrane flow 47 kg / m 2 * h.
  • a volume ratio of concentrate to filtrate of 1: 6 was set.
  • the table shows the separation effect achieved.
  • Table 2 Effect of nanofiltration on a phosphating rinse water. Concentrations in mg / l.

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Abstract

Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO43-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Das Konzentrat kann dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Das Filtrat der Nanofiltration kann als Spülwasser nach der Reinigung eingesetzt werden. Hierdurch verringern sich Einsatz- und Entsorgungskosten.

Description

„Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung. Das Verfahren vereinfacht die Abwasserbehandlung und ermöglicht in einer bevorzugten Ausführungsform die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das Phosphatierbad.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/1 aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann. Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z.B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beipsielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.
Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die DE-C-44 20 760 beschreibt ein Verfahren und eine Anlage zur Wiederaufbereitung oder Aufkonzentration verbrauchter tensidhaltiger Eisenphosphatierbäder. Hierbei handelt es sich also nicht um eine Zinkphosphatierung wie vorstehend beschrieben, die auf den behandelten Metalloberflächen kristalline zinkhaltige Phosphatschichten erzeugt. Vielmehr beschreibt dieses Verfahren eine Eisenphosphatierung, bei der auf Eisenoberflächen amorphe Schichten von Eisenphosphat und Eisenoxiden entstehen. Setzt man der Eisenphosphatierlösung Tenside zu, so wirkt diese gleichzeitig als Reiniger. In dem genannten Dokument geht es um die Wiederaufbereitung einer solchen tensidhaltigen Eisenphosphatierlösung durch eine Ultrafiltration. Diese wird derart durchgeführt, daß die Tenside überwiegend als Retentat zurückgehalten werden. Das Permeat enthält die Metallionen und muß entsorgt werden. Die im Retentat zurückgehaltenen Tenside können durch die weiteren Komponenten der Eisenphosphatierlösung ergänzt und dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Nach diesem Verfahren kann man einen Teil der Wirkstoffe in die Eisenphosphatierlösung zurückführen und die Ab- und Frischwassermengen vermindern.
Die EP-A-414 301 betrifft ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels wäßriger, Eisen(ll)- und Nitrationen enthaltender Zinkphosphatlösungen. Dabei wird dem Phosphatierbad eine Spülbadkaskade aus mindestens 2 Spülbädern nachgeschaltet, salzarmes, vorzugsweise salzfreies Wasser in das letzte Spülbad gespeist, der Wasserüberlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad bzw. das Phosphatierbad geleitet und dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser entzogen, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann. Hierbei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich unerwünschte Inhaltsstoffe wie beispielsweise Abbauprodukte des Beschleunigers im Phosphatierbad anreichern.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung zur Verfügung zu stellen, das zumindest eine vereinfachte Abwasserbehandlung ermöglicht. Das Verfahren soll jedoch möglichst so betrieben werden können, daß eine zumindest teilweise Rückführung von Inhaltsstoffen in das Phosphatierbad möglich wird, ohne daß hierbei größere Mengen an Abbauprodukten des Beschleunigers in das Phosphatierbad zurückgeführt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt
Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind.
Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(ll),
0,1 bis 2,5 g/l Nickel (II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll),
0,2 bis 2,5 g/I Calcium(ll),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(ll),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(ll).
Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation- Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F", zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI- Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als „Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die Nanofiltrations- membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern, sondern über das Filtrat der Nanofiltration zumindest teilweise aus dem System ausgetragen werden.
Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder
Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die die Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen können die Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem Phosphatierbadüberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung ausgetragen werden.
Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei der Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid insbesondere Alkalimetallperoxide an.
Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran druchdringen können.
Für die Nanofiltration stehen im Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da Phosphatierbäder und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Nanofiltrationsmembran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Polyamid-Membran geeignet.
Das Filtrat (Permeat) der Nano-filtration enthält bei geeigneter Anlagenauslegung und Prozeßführung nur so geringe Konzentrationen an zweiwertigen Kationen, daß deren Abwassergrenzwerte eingehalten werden können. Bei der Abwasseraufbereitung ist eine Schwermetallfällung nicht mehr erforderlich. Im Filtrat der Nanofiltration werden jedoch solche Mengen an einwertigen Kationen und Abbauprodukten des Beschleunigers ausgetragen, daß diese sich im Phosphatierbad bei einer Rückführung des Konzentrats nicht über die technisch erwünschten Konzentrationen hinaus anreichern.
Das Filtrat (Permeat) der Nanofiltration kann als Spülwasser nach der Reinigung der zu phosphatierenden Teile vor der Phosphatierung eingesetzt werden. Hierdurch wird sowohl Frischwasser eingespart als auch die Abwassermenge verringert.
Vorzugsweise betreibt man also das Verfahren derart, daß man das Konzentrat der Nanofiltration in die Phosphatierlösung zurückführt. Die im Überlauf des Phosphatierbads oder im Spülwasser vorhandenen schichtbildenden Kationen werden hierdurch zumindest nicht vollständig verworfen, sondern der Phosphatierlösung zumindest teilweise wieder zugeführt. Die Gehalte der Phosphatierlösung an diesen Kationen müssen dann nur entsprechend dem Verbrauch durch die Phosphatschichtbildung oder durch die Schlammbildung im Phosphatierbad ergänzt werden. Dies führt einerseits zu verringerten Entsorgungskosten und führt andererseits zu einer wirtschaftlicheren Fahrweise des Phosphatierbads, da weniger Inhaltsstoffe neu zugeführt werden müssen. 10
Ausführungsbeispiel 1
Das erfindungsgemäße Verfahren der Nanofiltration wurde an einem Spülwasser nach der Phosphatierung erprobt. Das Spülwasser wurde über eine aus Polyamid bestehende Desal DK-Membran nanofiltriert. Die Gehalte des Spülwassers an Zink, Nickel, Mangan und einwertigen Ionen sind in der Tabelle aufgeführt. Weiterhin enthält die Tabelle die entsprechenden Werte im Permeat und im Konzentrat der Nanofiltration. Das Membranfiltrationsverfahren wurden derart betrieben, daß sich ein Volumenverhältnis von Retentat zu Konzentrat wie 1 : 1 einstellte. Die Nanofiltration erfolgte mit einer Druckdifferenz von 7 bar bei einer Temperatur von 35 °C. Der Membranfluß lag im Bereich von 35 bis 45 l/m2 und Stunde. Durch Optimierung der Betriebsbedingungen wie beispielsweise Einsatz einer größeren Membranfläche kann das Volumenverhältnis Konzentrat zu Permeat weiter in Richtung des Permeats verschoben werden. Der summarische Trenneffekt ist dann ausgeprägter. Das Ausführungsbeispiel zeigt jedoch so schon deutlich, daß sich im Konzentrat der Nanofiltration die zweiwertigen Kationen deutlich stärker anreichern als einwertige Ionen. Dementsprechend sind im Permeat der Nanofiltration die zweiwertigen Metallionen deutlich abgereichert. Die in Deutschland geltenden Abwassergrenzwerte für diese Ionen werden eingehalten.
11
Tabelle 1 : Effekt Nanofiltration auf ein Phosphatierspülwasser. Konzentrationen in mg/l.
Spülwasser Nanofiltration Konzentrat Permeat
Zn2+ 115 330 1
Ni2+ 57 114 0,4
Mn2+ 59 118 0,5
Na+ 430 470 390
H2PO4 " 1500 2160 840
CIO3- 200 250 150 cr 300 375 225
Figure imgf000013_0001
Ausführungsbeispiel 2
Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die Aufarbeitung des Spülwassers nach der Phosphatierung durch Nanofiltration. Hierfür wurde eine CMS-OX-200-5- Membran verwendet. Die Druckdifferenz betrug 20 bar, der Membranfluß 47 kg/m2*h. Dabei wurde ein Volumenverhältnis von Konzentrat zu Filtrat von 1 : 6 eingestellt. Die Tabelle zeigt den erzielten Trenneffekt.
12
Tabelle 2: Effekt Nanofiltration auf ein Phosphatierspülwasser. Konzentrationen in mg/l.
Spülwasser nach Phosphatierung Permeat Nanofiltration
Zn2+ 110 2
Mn2+ 60 1
Ni + 36 0,5
Na+ 260 44
NH4 + 50 11
NO3 " 480 95
H2PO4 " 1330 100
F(gesamt) 70 35
Figure imgf000014_0001

Claims

13Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthält:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltration über eine Polyamidmembran erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Konzentrat der Nanofiltration zumindest teilweise in die Phosphatierlösung zurückführt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Permeat der Nanofiltration als Spülwasser 14
zum Spülen der zu phosphatierenden Teile nach der Reinigung eingesetzt wird.
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