DE10308426B4

DE10308426B4 - Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung

Info

Publication number: DE10308426B4
Application number: DE2003108426
Authority: DE
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Peter Dr. Kuhm
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: WO2004076719A1; DE10308426A1; EP1597412A1

Abstract

Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3–, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Kationenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) den beladenen Kationenaustauscher mit Phosphorsäure, Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren regeneriert und das hierbei erhaltene saure Regenerat auffängt, das Nickelionen enthält und Zinkionen, Manganionen und Phosphationen enthalten kann und das ein sich durch die Regenerierungsbedingungen ergebendes Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure sowie eine Dichte aufweist,
b) erste Sollbereiche für einen oder mehrere Parameter festlegt, die ausgewählt sind aus:
– Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 0,0 bis 4,5,
– Konzentration von Nickelionen im Bereich...

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung. Das Verfahren ermöglicht die Wiederverwendung von Wirkstoffen zur Herstellung von Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z.B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie Alkalimetallionen zum Abstumpfen der freien Säure und insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beispielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.
Die WO 00/64817 A1 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3–, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
Gemäß WO 02/40405 A2 ≙ DE 100 56 629 C1 läßt sich das vorstehend beschriebene Verfahren dadurch verbessern, daß man zur Aufbereitung des Spülwassers nach einer nickelhaltigen Phosphatierung einen schwach sauren Ionenaustauscher einsetzt, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgaben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist. Durch diese Verfahrensweise werden Nickelionen gegenüber Zink- und Manganionen bevorzugt an den schwach sauren Ionenaustauscher gebunden und können bei dessen Regenerierung als nickelhaltiges Regenerat zurückgewonnen werden.
Ein spezielles Regenerierungsverfahren eine derartigen mit Nickelionen beladenen Ionenaustauschers wird in der WO 02/43863 A2 bschrieben. Nach diesem Verfahren werden die Nickelionen auf besonders effiziente Weise zurückgewonnen.
Die 3 vorstehend genannten Dokumente offenbaren, daß die beim Regenerieren des Ionenaustauschers zurückgewonnenen Kationen wieder der Phosphatierungslösung zugesetzt oder zu einer Ergänzungslösung für die Phosphatierungslösung aufgearbeitet werden können. Sie enthalten jedoch keine Angaben darüber, wie dies genau geschehen soll. Es ist wenig empfehlenswert, die Regenerate ohne vorherige Aufarbeitung und/oder ohne genaue analytische Kontrolle der Phosphatierungslösung zuzusetzen, da sich hierdurch die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung auf eine unvorhersehbare und ggf. unerwünschte Weise ändern kann. Die Alternative hierzu, nämlich die Regenerate an eine zentrale Aufbereitungsstelle zu transportieren, sie dort zu analysieren und auf definierte Gehalte an Wirkstoffen einzustellen, hat ebenfalls Nachteile: Der Transport ist mit Kosten verbunden und je nach lokalen gesetzlichen Regelungen nur eingeschränkt oder gar nicht möglich, da die Regenerate im rechtlichen Sinne "Abfall" darstellen.
Daher besteht ein Bedarf, die Regenerate am Ort ihrer Entstehung mit einem möglichst geringen analytischen Aufwand und mit hoher Verfahrenssicherheit so aufzuarbeiten, daß sie der Phosphatierungslösung wieder zugesetzt werden können, ohne daß sich deren Zusammensetzung auf unvorhersehbare oder unerwünschte Weise ändert.
Die DE 31 38 503 C2 betrifft ein Verfahren zum kontinuielichen Regenerieren von Chromatierungslösungen unter Verwendung einer über kontinuierlich ermittelte Analyse-Werte gesteuerten Austausch-, Trenn- oder Reaktionsvorrichtung für das Entfernen von Reaktions- und Abbauprodukten, wobei der Gehalt der Chromatierungslösung an Cr⁶⁺ und H⁺ jeweils getrennt ermittelt werden und in Abhängigkeit eines Vergleichs der ermittelten Analyse-Werte mit vorgegebenen Werten eine oder mehrere Ergänzungslösungen der Chromatierungslösung selbsttätig zugegeben werden. Ferner wird in Abhängigkeit von den Analyse-Werten der Durchfluss durch die Austausch-, Trenn- oder Reaktionsvorrichtung derart gesteuert, dass der Gehalt der Chromatierungslösung an Cr⁶⁺, Cr³⁺, H⁺, an Metallionen sowie an Restanionen und -kationen annähernd konstant bleibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die vorstehende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3–, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Kationenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) den beladenen Kationenaustauscher mit Phosphorsäure, Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren regeneriert und das hierbei erhaltene saure Regenerat auffängt, das Nickelionen enthält und Zinkionen, Manganionen und Phosphationen enthalten kann und das ein sich durch die Regenerierungsbedingungen ergebendes Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure sowie eine Dichte aufweist,
b) erste Sollbereiche für einen oder mehrere Parameter festlegt, die ausgewählt sind aus: – Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 0,0 bis 4,5, – Konzentration von Nickelionen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Zinkionen im Bereich von 0,0 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Manganionen im Bereich von 0,0 bis 2 Gew.-%, – Konzentration von Phosphationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, – Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,3 kg/l,
c) durch eine Analyse die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat bestimmt und überprüft, ob der eine oder die mehreren Parameter im festgelegten ersten Sollbereich liegen,
d) für den Fall, dass der eine oder die mehreren Parameter im ersten Sollbereich liegen, durch Zugabe mindestens einer Ergänzungschemikalie ausgewählt aus einer Lauge, Phosphorsäure, Nickelverbindungen, Zinkverbindungen und Manganverbindungen in das aufgefangenen Regenerat ein ergänztes Regenerat herstellt, das mindestens einen vorbestimmten zweiten Sollwert für mindestens einen Parameter aufweist, der ausgewählt ist aus: – Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 3,5 bis 20, – Konzentration von Nickelionen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Zinkionen im Bereich von 0,0 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Manganionen im Bereich von 0,0 bis 2 Gew.-%, – Konzentration von Phosphationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, – Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,3 kg/l, und anschließend
e) das ergänzte Regenerat sowie mindestens eine weitere Ergänzungslösung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung: – Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 3,5 bis 20, – Konzentration von Nickelionen im Bereich von 0,0 bis 1,5 Gew.-%, – Konzentration von Zinkionen im Bereich von 4 bis 10 Gew.-%, – Konzentration von Manganionen im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Phosphationen im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%, – Dichte im Bereich von 1,3 bis 1,55 kg/l der Phosphatierlösung zugibt.

Gemäß diesem Verfahren legt man im Schritt b) zunächst fest, welche Sollbereiche für ausgewählte Parameter eingehalten werden müssen, damit das Regenerat überhaupt im Sinne der vorliegenden Erfindung aufbereitet werden kann. Dieser Schritt muß prinzipiell nur einmal zu Beginn der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durchgeführt werden. Im Verlauf des Verfahrens kann es jedoch ratsam werden, die Sollbereiche zu überprüfen und ggf. an geänderte Anlagenbedingungen oder Verfahrensweisen anzupassen.
Im Teilschritt c) wird durch eine Analyse überprüft, ob der oder die ausgewählten Parameter im jeweils aufgefangenen Regenerat innerhalb dieser Sollbereiche liegen. Ist dies nicht der Fall, ist das Regenerat nicht für die erfindungsgemäße Verfahrensweise geeignet und wird daher entsorgt oder einer sonstigen Aufbereitung zugeführt.
Liegen die Werte für den oder die ausgewählten Parameter im jeweils aufgefangenen Regenerat jedoch im Sollbereich, kann das Regenerat erfindungsgemäß im Teilschritt d) durch Zugabe einer oder mehrerer Ergänzungschemikalien auf vorbestimmte zweite Sollwerte für den oder diese Parameter eingestellt werden. Auf diese Weise erhält man eine erste Ergänzungslösung in Form des ergänzten Regenerats, die eine vorbestimmte Zusammensetzung hat. Diese vorbestimmte Zusammensetzung muß nicht die ideale Zusammensetzung sein, um die Phosphatierungslösung hinsichtlich aller charakteristischer Badmerkmale vollständig zu ergänzen. Im Gegenteil würde es einen unverhältnismäßig hohen Aufwand erfordern, diese erste Ergänzungslösung so einzustellen, daß sie als einige Ergänzungslösung der Phosphatierlösung zugesetzt werden kann. Beispielsweise sollen bei der Herstellung des ergänzten Regenerats im Teilschritt d) keine pulverförmigen Produkte zugegeben werden müssen, da dies einen höheren Aufwand erfordert und ein größeres Gefährdungsprotential darstellt als die Zugabe von Flüssigprodukten. Weiterhin sollen im Teilschritt d) keine chemischen Reaktionen eintreten, die zu einer Gasentwicklung führen (beispielsweise Neutralisationsreaktionen mit Carbonaten oder Hydrogencarbonaten), da das mögliche Aufschäumen der Ergänzungslösung ein Gefahrenpotential darstellt. Auch sollen die im Teilschritt d) möglicherweise ablaufenden Reaktionen nicht derart exotherm sein, daß sich die Ergänzungslösung auf gefährlich hohe Temperaturen oder gar bis zum Sieden erwärmt.
Vielmehr wird im Teilschritt d) auf eine verfahrenstechnisch möglichst einfache und ungefährliche Weise eine erste Ergänzungslösung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung hergestellt. Das auf diese Weise ergänzte Regenerat wird im Teilschritt e) zusammen mit mindestens einer weiteren Ergänzungslösung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung der Phosphatierlösung zugegeben. Diese zweite Ergänzungslösung hat eine derartige Zusammensetzung, daß sie zusammen mit dem im Teilschritt d) ergänzten Regenerat die Phosphatierlösung hinsichtlich aller relevanten Badparameter ergänzt.
Durch diese erfindungsgemäße Verfahrensweise muß das Regenerat des Ionenaustauschers nicht an eine Aufbereitungsstelle transportiert werden. Vielmehr kann es am Ort seines Entstehens wie beispielsweise einer Phosphatieranlage in der Automobilindustrie auf einfache und ungefährliche Weise so ergänzt werden, daß es zusammen mit mindestens einer weiteren Ergänzungslösung geeignet ist, den Wirkstoffgehalt der Phosphatierlösung zu ergänzen. Selbstverständlich ist es dabei gleichgültig, ob das ergänzte Regenerat und die mindestens eine weitere Ergänzungslösung im Teilschritt e) zusammen oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander der Phosphatierlösung zugegeben werden. Gegenüber der denkbaren alternativen Verfahrensweise, zunächst das Regenerat so der Phosphatierlösung zuzugeben, wie es anfällt, danach die Phosphatierlösung zu analysieren und entsprechend zu ergänzen, hat die erfindungsgemäße Verfahrensweise den Vorteil, daß geringere Flüssigkeitsmengen nachgestellt werden müssen. Dies führt zu einer höheren Genauigkeit.
Demnach wählt man für den Teilschritt d) die eine oder mehrere Ergänzungschemikalien vorzugsweise aus Verbindungen aus, die bei dem Vermischen mit dem im Teilschritt a) aufgefangenen sauren Regenerat nicht zu einer Bildung von unter Normalbedingungen gasförmigen Reaktionsprodukten wie beispielsweise Kohlendioxid führen. Schichtbildende Metallionen für die Ergänzungschemikalien setzt man vorzugsweise in Form ihrer Phosphate ein, da hierdurch keine möglicherweise störenden Anionen in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Zur Ergänzung von nitrathaltigen Phosphatierlösungen wären auch Nitrate der schichtbildenden Metallionen geeignet.
Weiterhin liegen die im Teilschritt d) dem aufgefangenen Regenerat zugegebenen Ergänzungschemikalien vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen vor. Diese sind einfacherer und ungefährlicher zu dosieren als Feststoffe. Vorzugsweise enthält diese Lösung der Ergänzungschemikalien auch Substanzen, die als Beschleuniger bei der Phosphatierung wirken. Wirkungsweise und Beispiele derartiger Beschleuniger sind weiter unten beschrieben. Insbesondere ist Hydroxylamin geeignet, der Lösung der Ergänzungschemikalien und damit dem ergänzten Regenerat zugesetzt zu werden. Durch diesen Zusatz enthält das ergänzte Regenerat neben den schichtbildenden Komponenten auch zumindest anteilig einen Beschleuniger für die Phosphatierung. Hydroxylamin wirkt dabei gleichzeitig als Lauge, die als Ergänzungschemikalie zum Einstellen des vorbestimmten zweiten Sollwerts für das Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure verwendet werden kann. Setzt man also als Lauge Hydroxylamin ein, hat man neben dem erwünschten Effekt der Veränderung des Verhältnisses zwischen Gesamtsäure und freier Säure den Zusatznutzen, daß diese Lauge gleichzeitig als Beschleuniger für die Phosphatierung wirkt. Dies reduziert den Gesamt-Chemikalienverbrauch.
Den mindestens einen vorbestimmten zweiten Sollwert für das ergänzte Regenerat im Teilschritt d) sowie die vorgegebene Zusammensetzung der mindestens einer weiteren Ergänzungslösung im Teilschritt e) wählt man vorzugsweise so aus, daß das Volumenverhältnis zwischen dem im Teilschritt e) der Phosphatierlösung zugegebenen ergänzten Regenerat und der oder den weiteren Ergänzungslösungen) im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1 liegt. Dies führt zu Gesamtvolumina, die einfach zu handhaben sind. Die vorbestimmten zweiten Sollwerte für das ergänzte Regenerat im Teilschritt d) können dann so gewählt werden, daß sie durch Zugabe von Ergänzungschemikalien in Form wäßriger Lösungen ohne gefährliche chemische Reaktionen eingestellt werden können. Unter diesen Bedingungen ist der erfindungsgemäße Prozeß besonders verfahrenssicher.
Die Herstellung des ergänzten Regenerats im Teilschritt d) führt man vorzugsweise rechnergestützt durch. Dies kann manuell, halbautomatisch oder vollautomatisch erfolgen. Beispielsweise können im Teilschritt c) die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat manuell bestimmt und in einen Rechner eingegeben werden. Alternativ hierzu werden sie programmgesteuert automatisch bestimmt und in ein m Rechner abgespeichert. Die Mengen an Ergänzungschemikalien, die im Teilschritt d) zugegeben werden müssen, werden dann in einem Rechner automatisch aus elektronisch abgespeicherten Korrelationen oder Algorithmen abgeleitet. Beispielsweise kann hierfür eine geeignet eingerichtete Excel-Tabelle oder ein ähnliches Tabellenkalkulationsprogramm eingesetzt werden. Die so ermittelten Mengen an Ergänzungschemikalien werden dann entweder automatisch oder manuell dem aufgefangenen Regenerat zugegeben. Eine automatische Zugabe ist vorzuziehen, da hierfür weniger menschliche Arbeitskraft erforderlich ist. Zusammengefaßt liegt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß

– im Teilschritt c) die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat manuell bestimmt und in einen Rechner eingegeben oder programmgesteuert automatisch bestimmt und in einem Rechner abgespeichert werden,
– die Mengen an Ergänzungschemikalien, die im Teilschritt d) zugegeben werden müssen, um den mindestens einen zweiten Sollwert für mindestens einen Parameter ausgewählt aus dem Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure, den Konzentrationen von Nickelionen, Zinkionen, Manganionen und Phosphationen im ergänzten Regenerat und der Dichte einzustellen, in einem Rechner automatisch aus elektronisch abgespeicherten Korrelationen oder Algorithmen abgeleitet werden und
– die so ermittelten Mengen an Ergänzungschemikalien automatisch oder manuell dem aufgefangenen Regenerat zugegeben werden.

Die jeweils angegebenen Verhältnisse zwischen Gesamtsäure und freier Säure sind von größerer praktischer Bedeutung als die Einzelwerte für Gesamtsäure und freie Säure selbst. Als Richtwerte für diese Einzelwerte kann man folgende Werte ansetzen (in ml/g): Säurewerte
Der Wert der freien Säure wird bestimmt, indem man 1 g der Probelösung mit 100 ml vollentsalztem Wasser verdünnt und mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert. Angegeben ist der Verbrauch in ml Natronlauge pro g Probelösung. Analog wird der Gehalt an freier Säure bestimmt, indem man 1 g Probelösung mit 100 ml vollentsalztem Wasser verdünnt und mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert.
Wie bereits weiter oben ausführlicher erläutert, kann das erfindungsgemäße Verfahren am Ort der Entstehung des Regenerats durchgeführt werden. Man kann es also an einem Ort durchführen, der nicht durch öffentlich zugängliche Flächen wie beispielsweise Straßen vom Ort der Phosphatierlösung getrennt ist. Die Phosphatierung selbst und das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren findet also vorzugsweise innerhalb desselben Werksgeländes statt. Die länderspezifischen gesetzlichen Regelungen zum Transport von Abfall- und/oder Gefahrstoffen auf öffentlichen Wegen bleiben hierbei unbeachtlich.
Im weiteren wird beschrieben, in Verbindung mit welchen Phosphatierlösungen das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren vorzugsweise ausgeführt werden kann:
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.
Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink-, Nickel- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind. Insbesondere können zusätzlich, wie für Trikation-Verfahren üblich, 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen enthalten sein.
In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F^–, zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert.
Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Die einleitend zitierten Dokumente WO 00/64817 A1, WO 02/40405 A2 und WO 02/43863 A2 enthalten nähere Informationen darüber, welche Kationenaustauscher man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise auswählt, wie man diese vorzugsweise betreibt und regeneriert. Die in diesen Dokumenten beschriebenen Verfahren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Wie in WO 00/64817 A1 beschrieben kann es auch vorteilhaft sein, den Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung zunächst einer Membranfiltration zu unterziehen, bevor man es über den schwach sauren Kationenaustauscher leitet.

Claims

Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3–, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Kationenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man a) den beladenen Kationenaustauscher mit Phosphorsäure, Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren regeneriert und das hierbei erhaltene saure Regenerat auffängt, das Nickelionen enthält und Zinkionen, Manganionen und Phosphationen enthalten kann und das ein sich durch die Regenerierungsbedingungen ergebendes Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure sowie eine Dichte aufweist, b) erste Sollbereiche für einen oder mehrere Parameter festlegt, die ausgewählt sind aus: – Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 0,0 bis 4,5, – Konzentration von Nickelionen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Zinkionen im Bereich von 0,0 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Manganionen im Bereich von 0,0 bis 2 Gew.-%, – Konzentration von Phosphationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, – Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,3 kg/l, c) durch eine Analyse die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat bestimmt und überprüft, ob der eine oder die mehreren Parameter im festgelegten ersten Sollbereich liegen, d) für den Fall, dass der eine oder die mehreren Parameter im ersten Sollbereich liegen, durch Zugabe mindestens einer Ergänzungschemikalie ausgewählt aus einer Lauge, Phosphorsäure, Nickelverbindungen, Zinkverbindungen und Manganverbindungen in das aufgefangenen Regenerat ein ergänztes Regenerat herstellt, das mindestens einen vorbestimmten zweiten Sollwert für mindestens einen Parameter aufweist, der ausgewählt ist aus: – Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 3,5 bis 20, – Konzentration von Nickelionen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Zinkionen im Bereich von 0,0 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Manganionen im Bereich von 0,0 bis 2 Gew.-%, – Konzentration von Phosphationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, – Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,3 kg/l, und anschließend e) das ergänzte Regenerat sowie mindestens eine weitere Ergänzungslösung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung: – Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 3,5 bis 20, – Konzentration von Nickelionen im Bereich von 0,0 bis 1,5 Gew.-%, – Konzentration von Zinkionen im Bereich von 4 bis 10 Gew.-%, – Konzentration von Manganionen im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%, – Konzentration von Phosphationen im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%, – Dichte im Bereich von 1,3 bis 1,55 kg/l der Phosphatierlösung zugibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ergänzungschemikalie(n) für den Teilschritt d) auswählt aus Verbindungen, die bei dem Vermischen mit dem aufgefangenen sauren Regenerat nicht zu einer Bildung von unter Normalbedingungen gasförmigen Reaktionsprodukten führen.
Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle im Teilschritt d) dem aufgefangenen Regenerat zugegebenen Ergänzungschemikalien in Form wässriger Lösungen vorliegen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis zwischen dem im Teilschritt e) der Phosphatierlösung zugegebenen ergänzten Regenerat und der oder den weiteren Ergänzungslösungen) im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1 liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass – im Teilschritt c) die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat manuell bestimmt und in einen Rechner eingegeben oder programmgesteuert automatisch bestimmt und in einem Rechner abgespeichert werden, – die Mengen an Ergänzungschemikalien, die im Teilschritt d) zugegeben werden müssen, um den mindestens einen zweiten Sollwert für mindestens einen Parameter ausgewählt aus dem Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure, den Konzentrationen von Nickelionen, Zinkionen, Manganionen und Phosphationen im ergänzten Regenerat und der Dichte einzustellen, in einem Rechner automatisch aus elektronisch abgespeicherten Korrelationen oder Algorithmen abgeleitet werden und – die so ermittelten Mengen an Ergänzungschemikalien automatisch oder manuell dem aufgefangenen Regenerat zugegeben werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es an einem Ort durchgeführt wird, der nicht durch öffentlich zugängliche Flächen vom Ort der Phosphatierlösung getrennt ist.