DE10142933A1

DE10142933A1 - Verhinderung von Membranverblockung bei der Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung

Info

Publication number: DE10142933A1
Application number: DE10142933A
Authority: DE
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Peter Kuhm; Iradj Peirow
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2001-09-01
Publication date: 2002-12-12

Abstract

Verfahren zum Aufbereiten von Phosphatierbadüberlauf oder Spülwasser nach einer Phosphatierung mit einer Phosphatierlösung, die 3 bis 50 g/l Phosphationen und 0,2 bis 3 g/l Zinkionen enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf oder das Spülwasser einer Membranfiltration unterworfen wird und wobei das Retentat der Membranfiltration in einem Retentatkreislauf gefahren werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder DOLLAR A i) dem Phosphatierbadüberlauf, dem Spülwasser oder dem Retentatkreislauf vor der Membranfiltration ein Reagenz zur Verzögerung der Membranverblockung zugibt, das ausgewählt ist aus DOLLAR A a) 0,01 bis 5 g/l eines Komplexbildners für Schwermetalle, DOLLAR A b) einer Säure in einer solchen Menge, daß der pH-Wert des Spülwassers auf einen Bereich zwischen 0,5 und 2,5 abgesenkt wird, oder DOLLAR A ii) die Membranfiltration zu ausgewählten Zeitpunkten unterbricht und die Membran mit einer wäßrigen Lösung einer Säure b) behandelt, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 0 und 1,8 aufweist.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung. Das Verfahren vereinfacht die Abwasserbehandlung und ermöglicht in einer bevorzugten Ausführungsform die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das Phosphatierbad und/oder von Wasser in den Gesamtprozeß.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig- Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen und in das Spülwasser überführt wird.

Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beispielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.

Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die DE-C-44 20 760 beschreibt ein Verfahren und eine Anlage zur Wiederaufbereitung oder Aufkonzentration verbrauchter tensidhaltiger Eisenphosphatierbäder. Hierbei handelt es sich also nicht um eine Zinkphosphatierung wie vorstehend beschrieben, die auf den behandelten Metalloberflächen kristalline zinkhaltige Phosphatschichten erzeugt. Vielmehr beschreibt dieses Verfahren eine Eisenphosphatierung, bei der auf Eisenoberflächen amorphe Schichten von Eisenphosphat und Eisenoxiden entstehen. Setzt man der Eisenphosphatierlösung Tenside zu, so wirkt diese gleichzeitig als Reiniger. In dem genannten Dokument geht es um die Wiederaufbereitung einer solchen tensidhaltigen Eisenphosphatierlösung durch eine Ultrafiltration. Diese wird derart durchgeführt, daß die Tenside überwiegend als Retentat zurückgehalten werden. Das Permeat enthält die Metallionen und muß entsorgt werden. Die im Retentat zurückgehaltenen Tenside können durch die weiteren Komponenten der Eisenphosphatierlösung ergänzt und dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Nach diesem Verfahren kann man einen Teil der Wirkstoffe in die Eisenphosphatierlösung zurückführen und die Ab- und Frischwassermengen vermindern.

Die EP-A-414 301 betrifft ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels wäßriger, Eisen(II)- und Nitrationen enthaltender Zinkphosphatlösungen. Dabei wird dem Phosphatierbad eine Spülbadkaskade aus mindestens 2 Spülbädern nachgeschaltet, salzarmes, vorzugsweise salzfreies Wasser in das letzte Spülbad gespeist, der Wasserüberlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad bzw. das Phosphatierbad geleitet und dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser entzogen, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann. Hierbei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich unerwünschte Inhaltsstoffe wie beispielsweise Abbauprodukte des Beschleunigers im Phosphatierbad anreichern.

Die DE-A-198 13 058 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l, Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird.

Beim praktischen Betrieb dieses Verfahrens beobachtet man jedoch eine Verblockung der Filtrationsmembran innerhalb weniger Stunden. Dies kann darauf zurückgeführt werden, daß der im Spülwasser nach der Phosphatierung und im Phosphatierbadüberlauf enthaltene Phosphatschlamm durch technisch übliche Filtrationsverfahren wie zum Beispiel durch Verwendung von Beutel- oder Sandfilter nicht vollständig aus der Lösung entfernt werden kann. Bei der Membranfiltration setzt sich der Restschlamm auf der Membran ab und verblockt diese. Daher stellt sich die Aufgabe, das Membranfiltrationsverfahren so zu verbessern, daß ein Verblocken der Membran durch Phosphatschlamm verzögert oder verhindert wird. Eine alternative Aufgabenstellung besteht darin, bereits aufgetretene Verblockungen zu beseitigen. Dabei sollen die zu ergreifenden Maßnahmen so ausgewählt werden, daß sie nicht zu einem erhöhten Anfall an Abwasser oder zu einer zusätzlichen Belastung von Abwasser mit Schwermetallen führen. Vielmehr soll das Verfahren so ausgestaltet werden, daß Wertstoffe im Spülwasser oder im Phosphatierbadüberlauf, insbesondere schichtbildende Metallionen wie beispielsweise Zink-, Nickel- und/oder Manganionen in den Phosphatierprozeß zurückgeführt werden können. Weiterhin wird angestrebt, möglichst viel Wasser in den gesamten Verfahrensprozeß zurück zu führen und hierdurch den Wasserverbrauch zu verringern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Phosphatierbadüberlauf oder Spülwasser nach einer Phosphatierung mit einer Phosphatierlösung, die 3 bis 50 g/l Phosphationen und 0,2 bis 3 g/l Zinkionen enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf oder das Spülwasser einer Membranfiltration unterworfen wird und wobei das Retentat der Membranfiltration in einem Retentatkreislauf gefahren werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem Phosphatierbadüberlauf, dem Spülwasser oder dem Retentatkreislauf vor der Membranfiltration ein Reagenz zur Verzögerung der Membranverblockung zugibt, das ausgewählt ist aus
- a) 0,01 bis 5 g/l eines Komplexbildners für Schwermetalle
- b) einer Säure in einer solchen Menge, daß der pH-Wert des Spülwassers auf einen Bereich zwischen 0,5 und 2,5 abgesenkt wird, und/oder
b) die Membranfiltration zu ausgewählten Zeitpunkten unterbricht und die Membran mit einer wäßrigen Lösung einer Säure b) behandelt, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 0 und 1,8 aufweist.

Nach der Alternative i) wird also das Spülwasser bzw. der Phosphatierbadüberlauf vor der Membranfiltration so konditioniert, daß keine oder allenfalls eine verzögerte Verblockung der Membran durch Phosphatierschlamm eintritt. Dies kann dadurch geschehen, daß man dem Phosphatierbadüberlauf oder dem Spülwasser vor der Membranfiltration einen oder mehrere Komplexbildner für Schwermetalle und/oder eine Säure in einer solchen Menge zugibt, daß der pH- Wert auf den genannten Bereich abgesenkt wird. Dieses Ansäuern von frischem Phosphatierbadüberlauf oder von Spülwasser kann dadurch erfolgen, daß man diesem direkt die erforderliche Säuremenge zugibt. Bei der Anwendung von Membranverfahren wird das Retentat meistens in einem Kreislauf gefahren. Nur ein Teil des Retentats wird entfernt. Eine Dosierung von Säure oder Komplexbildnern ist auch im Retentatkreislauf möglich. Das Retentat enthält dann bereits Säure oder Komplexbildner. Bei dieser Verfahrensweise ist es dann nur erforderlich, eine solche Menge an frischem Komplexbildner und/oder Säure zuzugeben, daß die vorstehend genannten Bedingungen für Komplexbildnergehalt und/oder pH-Wert erreicht werden.

Gemäß der Alternative ii) verfährt man so, daß man den Phosphatierbadüberlauf oder das Spülwasser nicht oder nicht so vollständig wie gemäß i) konditioniert, sondern eine sich aufbauende Membranverblockung rechtzeitig, d. h., bevor der Membranfluß eine vorbestimmte Mindestmenge unterschreitet, dadurch wieder beseitigt, daß man die Membranfiltration kurzzeitig unterbricht und die Filtrationsmembran mit einer wäßrigen Lösung einer Säure entsprechend der Alternative i, b) behandelt, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 0 und etwa 1,8 aufweist. Der pH-Wert muß so gewählt werden, daß auf der Membran abgelagerter Phosphatschlamm aufgelöst wird. Sobald auf diese Weise die Membran wieder durchgängig gemacht ist, kann die Aufarbeitung von Phosphatierbadüberlauf oder von Spülwasser über diese Membran fortgesetzt werden.

Gemäß einem Teilaspekt der Aufgabenstellung verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufrechterhalten des Permeatflusses vorzugsweise nur solche Substanzen, die in das Phosphatierbad zurückgeführt werden können und dort zumindest nicht stören, vorzugsweise jedoch sogar Wirkstoffe darstellen. Demgemäß verwendet man als Säuren b) unabhängig davon, ob diese gemäß Verfahrensalternative i) oder ii) eingesetzt werden, vorzugsweise solche, die in technisch üblichen Phosphatierbädern Wertstoffe darstellen. Dies sind insbesondere Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und Säuren, deren Säurereste komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan oder Zirkon darstellen. Sofern das Phosphatierbad als Beschleuniger oder Co-Beschleuniger Nitrationen enthalten soll oder darf, ist auch Salpetersäure geeignet.

Sofern man gemäß Variante a) Komplexbildner für Schwermetalle einsetzt, wählt man diese vorzugsweise aus Hydroxycarbonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen aus, bei denen die Summe von Hydroxylgruppen (die nicht Teil einer Carboxylgruppe sind) und Carboxylgruppen im Molekül mindestens 3 beträgt. Beispiele derartiger Säuren sind Citronensäure, Weinsäure oder Zuckersäuren wie beispielsweise Gluconsäure.

Gemäß einem Teilaspekt der Aufgabenstellung soll das erfindungsgemäße Verfahren so betrieben werden, daß der Gesamt-Wasserverbrauch des Phosphatierprozesses einschließlich der erforderlichen Reinigungs- und Spülschritte minimiert wird oder daß zumindest möglichst wenig Wertstoffe der Phosphatierung zusammen mit Abwasser ausgetragen werden. Um die Wertstoffe wie beispielsweise schichtbildende Kationen möglichst vollständig in den Phosphatierprozeß zurückzuführen, kann man in dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Alternative i) vorgehen und dabei das Permeat der Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher leiten. Bei geeigneter Konditionierung bindet dieser zumindest Zink- und/oder Nickelionen, die bei der Regenerierung des Ionenaustauschers eluiert und in den Phosphatierprozeß zurückgeführt werden können. Besonders günstige Ausführungsformen für Beladen und Regenerieren des schwach sauren Ionenaustauschers sind in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-100 56 629 und DE-A-100 56 628 beschrieben. Diese Ausführungsformen werden vorzugsweise auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Weiterbehandlung des Permeats der Membranfiltration eingesetzt. Bei dieser Verfahrensvariante mit nachgeschaltetem Ionenaustausch erhält man hinter dem Ionenaustauscher eine Wasserphase, die direkt in eine Kläranlage eingeleitet werden kann. Im Sinne einer Einsparung von Wasser verfährt man jedoch vorzugsweise so, daß man die Wasserphase nach dem Ionenaustauscher für Spülzwecke wieder verwendet.

Eine alternative Maßnahme zum Minimieren des Gesamt-Wasserverbrauchs besteht darin, daß man nach Alternative i) verfährt und das Permeat der Membranfiltration auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 8 einstellt und als Spülwässer nach der Reinigung der zu phosphatierenden Metalloberflächen, also zwischen Reinigung und Phosphatierung, einsetzt. Aus ökonomischen Gründen verwendet man zum Einstellen des pH-Werts vorzugsweise Natronlauge.

Eine Alternative zu der direkt vorstehend genannten Verfahrensweise besteht darin, daß man das Permeat der Membranfiltration auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 9 und 13 einstellt und zum Ergänzen der Reinigungslösung für die Reinigung der zu phosphatierenden Metalloberflächen einsetzt. Auch hierfür verwendet man zum Einstellen des pH-Werts vorzugsweise Natronlauge.

Das Retentat der Membranfiltration enthält schichtbildende Kationen wie beispielsweise Zink-, Nickel- und/oder Manganionen. Da diese Wertstoffe für die Phosphatierung darstellen, arbeitet man das Retentat vorzugsweise so auf, das es zumindest anteilig in das Phosphatierbad zurückgeführt wird. In einer möglichen Ausführungsform erfolgt dies derart, daß man das Retentat als Grundlage zur Herstellung einer Ergänzungslösung für das Phosphatierbad verwendet und so mit Wirkstoffen (beispielsweise mit Ionen schichtbildender Metalle, mit Säuren ausgewählt aus Salpetersäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Säuren, deren Säurereste komplexe Fluoride von B, Si, Ti oder Zr darstellen, oder auch interne Beschleuniger wie beispielsweise Hydroxylamin) versetzt, daß eine Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht.

Man kann jedoch das Retentat auch ohne Anreicherung mit Wirkstoffen direkt in die Phosphatierlösung zurückführen. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß der Gehalt an freier Säure im Phosphatierbad nicht unterhalb des zulässigen Wertes absinkt. Demnach besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man für den Fall, das der pH-Wert des Phosphatierbadüberlaufs oder des Spülwassers vor der Membranfiltration auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 abgesenkt wurde, den pH-Wert des Retentats auf einen Wert im Bereich zwischen 2,55 bis 3,0, vorzugsweise zwischen 2,6 bis 2,8, anhebt und das Retentat dann in die Phosphatierlösung zurückführt. Für dieses Anheben des pH-Werts könnte eine Lauge wie beispielsweise Natronlauge verwendet werden. Dies hätte jedoch den unerwünschten Effekt, daß sich im Phosphatierbad Salze anreichern, die keine Wirkstoffe der Phosphatierung darstellen und das Phosphatierbad unnötig belasten. Daher verwendet man zum Anheben des pH-Werts vorzugsweise Stoffe, die Wirkstoffe für das Phosphatierbad enthalten. Beispielsweise kann man zum Anheben des pH-Werts das als Phosphatierbeschleuniger wirkende Hydroxylamin oder Oxide oder Carbonate von Zink, Nickel und/oder Mangan einsetzen, wobei der Gehalt der Phosphatierlösung an schichtbildenden Kationen ergänzt wird.

Die Verfahrensweise nach Alternative i) erlaubt es, die Filtrationsmembran wesentlich länger zu betreiben als bisher bei der Aufarbeitung von Abwasser aus der Phosphatierung üblich. Jedoch ist es auch hier empfehlenswert, nach längeren Zeitabständen die Membran sauer oder alkalisch zu reinigen. Hierbei geht man vorzugsweise so vor, daß die bei der Reinigung von der Membran abgelösten Bestandteile der Phosphatierlösung wie beispielsweise Zinkionen nicht verworfen werden, sondern letztlich in die Phosphatierlösung zurückgeführt werden. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß nach Alternative i) verfahren wird, wobei man bei Unterschreiten eines vorgewählten Membranflusses oder nach Ablauf einer vorgewählten Zeit das Verfahren unterbricht und die Membran mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 reinigt. Das bei dieser Reinigung anfallende Permeat wird entweder dazu verwendet, bei weiterer Verfahrensweise nach Alternative i) den pH-Wert des anfallenden sauren Permeats anzuheben. Oder das Permeat kann dazu verwendet werden, eine Reinigerlösung zum Reinigen der zu phosphatierenden Teile vor der Phosphatierung anzusetzen oder zu ergänzen.

Dieser alkalische Reinigungsschritt kann beispielsweise dann durchgeführt werden, wenn der Membranfluß auf weniger als 20% des Wertes für eine neue oder eine frisch gereinigte Membran abfällt. Alternativ hierzu kann man eine Zeitdauer für den Betrieb nach Alternative i) vorwählen, nach deren Ablauf der genannte alkalische Reinigungsschritt durchgeführt wird. Diese Zeitdauer kann beispielsweise zwischen einem und 12 Monaten liegen. Die optimale Zeitdauer muß vor Ort empirisch bestimmt werden. Bei Verwendung einer Desal D5 Membran genügt es, diese Membran alle 4 bis alle 8 Monate alkalisch zu reinigen. Hierfür eignet sich beispielsweise eine alkalische Reinigerlösung, die durch Verdünnen eines Konzentrats mit Wasser auf 0,05% erhalten wird, wobei das Konzentrat folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: Natriumhydroxid 84,5%, Natriumgluconat 10%, Pentanatriumtriphosphat 5%, Tensid 0,5%. Die verdünnte Reinigungslösung hat einen pH-Wert im Bereich von 10,5 und wird vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 30°C zur Membranreinigung eingesetzt.

Dabei führt man die Reinigung der Membran mit der alkalischen Lösung vorzugsweise derart durch, daß 70 bis 90 Vol.-% der alkalischen Lösung als Permeat die Membran durchdringen. Das verbleibende Retentat wird vorzugsweise einer Abwasserbehandlung zugeführt und entsorgt. Das alkalische Permeat kann dafür verwendet werden, beim nach der Reinigung wieder aufgenommenen Verfahren nach Alternative i) oder bei einem parallel zur Reinigung einer Membran ablaufenden Verfahren nach Alternative i) mit einer zweiten Membran den pH-Wert des sauren Permeats anzuheben. Der Zweck dieses Schrittes wurde weiter oben erläutert. Hierdurch werden Wirkstoffe in den Gesamtprozeß zurückgeführt. Alternativ hierzu kann man das bei der Membranreinigung anfallende alkalische Permeat dazu verwenden, eine Reinigerlösung zum Reinigen der zu phosphatierenden Teile vor deren Phosphatierung anzusetzen oder zu ergänzen. In diesem Fall werden die reinigungsaktiven Bestandteile der Membran-Reinigerlösung in die Reinigerlösung vor der Phosphatierung zurückgeführt und hierdurch wiederverwendet. Unabhängig von der gewählten Alternative vermindert die Rückführung des bei der Reinigung anfallenden Permeats einerseits den Rohstoffbedarf und andererseits die zu entsorgende Abfallmenge.

Anstelle oder im Wechsel mit der vorstehend beschriebenen alkalischen Membranreinigung kann gemäß Verfahrensalternative ii) eine saure Reinigung durchgeführt werden. Eine Verfahrensweise gemäß Alternative ii) hat zur Folge, daß sich auf der Membran abgelagerter Phosphatschlamm auflöst. Hierdurch entsteht eine Lösung, die - wenn auch geringe - Mengen an schichtbildenden Kationen wie beispielsweise Zink-, Nickel- und/oder Manganionen enthält. Diese Lösung kann einer Abwasserbehandlung zugeführt werden. Bevorzugt ist es jedoch, diese von der Membran herunter gelösten schichtbildenden Kationen wieder in den Phosphatierprozeß zurück zu führen. Hierfür geht man vorzugsweise so vor, daß man in dem erfindungsgemäßen Verfahren abwechselnd nach Alternative i) und nach Alternative ii) verfährt. Man betreibt also den Prozeß vorwiegend gemäß Alternative i). Sollte sich trotz diesem Verfahren mit der Zeit der Membranfluß deutlich verringern, unterbricht man kurzzeitig diese Fahrweise und verfährt nach Alternative ii). Dabei verwirft man die wäßrige Lösung der Säure nach Kontakt mit der Filtrationsmembran nicht, sondern man lagert sie, beginnt wieder mit dem Verfahren nach Alternative i) und verwendet die gelagerte Säurelösung dazu, um sie in der Verfahrensweise nach Alternative i) dem Phosphatierbadüberlauf oder dem Spülwasser als Reagenz zur Verzögerung der Membranverblockung in einer solchen Menge zuzugeben, daß der pH-Wert des Phosphatierbadüberlaufs oder des Spülwassers auf einen Bereich zwischen 0,5 und 2,5 abgesenkt wird. Die gemäß Verfahrensalternative ii) eingesetzte Säure und die durch diese von der Membran abgelösten schichtbildenden Kationen werden also letztlich gemäß den vorgezogenen Ausführungsformen der Verfahrensweise i) wieder in den Phosphatierprozeß zurück geschleust.

Unabhängig davon, welche der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen man auswählt, setzt man als Membranfiltration vorzugsweise eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose ein. Diese erlauben es, schichtbildende Kationen vorzugsweise im Retentat zurück zu halten, während das Permeat nichtschichtbildende einwertige Kationen sowie ggf. Abbauprodukte des Beschleunigers enthält, die aus dem Phosphatierbad ausgetragen werden sollen.

Nachfolgend wird näher beschrieben, im Zusammenhang mit welchen Phosphatierlösungen das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise betrieben wird.

Die Zink-Gehalte der Phosphatierlösung liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen Zinkionen in den Phospha tierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.

Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind.

Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zwei wertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:

0,1 bis 4 g/l Mangan (II),
0,1 bis 2,5 g/l Nickel (II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium (II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium (II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer (II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt (II).

Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F^-, zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.

Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.

Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern, sondern über das Filtrat (Permeat) der Nanofiltration zumindest teilweise aus dem System ausgetragen werden.

Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die die Nanofiltrationsmembran passieren können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:

0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin,
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,5 bis 80 g/l, Nitrationen.

Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen können die Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem Phosphatierbadüberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung ausgetragen werden.

Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei der Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid insbesondere Alkalimetallperoxide an.

Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können.

Für die Nanofiltration stehen im Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da Phosphatierbäder und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Nanofiltrationsmembran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Polyamid-Membran geeignet.

Das Filtrat (Permeat) der Nanofiltration enthält bei geeigneter Anlagenauslegung und Prozeßführung nur so geringe Konzentrationen an zweiwertigen Kationen, daß deren Abwassergrenzwerte eingehalten werden können. Bei der Abwasseraufbereitung ist eine Schwermetallfällung nicht mehr erforderlich. Im Filtrat der Nanofiltration werden jedoch solche Mengen an einwertigen Kationen und Abbauprodukten des Beschleunigers ausgetragen, daß diese sich im Phosphatierbad bei einer Rückführung des Konzentrats nicht über die technisch erwünschten Konzentrationen hinaus anreichern.

Vorzugsweise betreibt man also das Verfahren derart, daß man das Konzentrat der Nanofiltration in die Phosphatierlösung zurückführt. Die im Überlauf des Phosphatierbads oder im Spülwasser vorhandenen schichtbildenden Kationen werden hierdurch zumindest nicht vollständig verworfen, sondern der Phosphatierlösung zumindest teilweise wieder zugeführt. Die Gehalte der Phosphatierlösung an diesen Kationen müssen dann nur entsprechend dem Verbrauch durch die Phosphatschichtbildung oder durch die Schlammbildung im Phosphatierbad ergänzt werden. Dies führt einerseits zu verringerten Entsorgungskosten und führt andererseits zu einer wirtschaftlicheren Fahrweise des Phosphatierbads, da weniger Inhaltsstoffe neu zugeführt werden müssen. Bei der Weitenverwendung des Permeats wie weiter oben beschrieben verringert sich der Gesamt-Wasserverbrauch des Reinigungs- und Phosphatierprozesses.

Ausführungsbeispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz einer Nanofiltration wurde an einem Spülwasser nach der Phosphatierung erprobt. Das Spülwasser wurde nach einer Schlammentfernung durch Beutelfiltration (88% des Schlamms entfernt) über eine aus Polyamid bestehende Desal DK-Membran nanofiltriert. Die Gehalte des Spülwassers an Zink, Nickel, Mangan und einwertigen Ionen sind in den Tabellen aufgeführt. Weiterhin enthalten die Tabellen die entsprechenden Werte im Permeat und im Konzentrat der Nanofiltration. Das Membranfiltrationsverfahren wurden derart betrieben, daß sich ein Volumenverhältnis von Konzentrat zu Filtrat wie 5 : 1 einstellte. Die weiteren Betriebsbedingungen sowie die Resultate ergeben sich aus der folgenden Zusammenstellung:
Spülwasser nach der Phosphatierung enthält:

Aufbereitung Spülwasser Schlammfiltration durch Beutelfiltration

Filter: Lofclear 523 D der Firma Loeffler
Schlammentfernung: 88%

A. Nanofiltration Spülwasser ohne Konditionierung (Vergleich) Betriebsbedingungen

Desal DK-Membran (Fa. Osmonics)
Druck: 8 bar
Temperatur: 40°C
Permeat: 15 l/m²

.h
Volumenverhältnis: Konzentrat/Filtrat: 5 : 1

Ergebnis

Verblockung Membran nach 3 Stunden
Permeat: < 5 l/m².h bei 8 bar (33%)

B. Nanofiltration Spülwasser Konditionierung durch Zugabe H₃PO₄ ^- ins Spülwasser 4,0 g/l H₃PO₄ - 75% (Säure) (erfindungsgemäß) Betriebsbedingungen

siehe A.

Ergebnis

Verblockung Membran nach 100 Stunden
Permeat: < 5 l/m².h bei 8 bar (33%)
Konzentrat kann nach Zugabe von ZnCO₃ oder MnCO₃ (Einstellung pH 2,7) in das Phosphatierbad zurückgeführt werden. Durch diese Maßnahme kein Anstieg der freien Säure im Phosphatierbad.

Filtrat kann nach Zugabe von NaOH wiederverwendet werden als

- Spülwasser nach Reinigung (Einstellung pH 7) und/oder
- Nachschärflösung der Reinigung (Einstellung pH 10-11) (extra Zugabe von Tensid empfehlenswert)

Konzentration Zn²⁺/Mn²⁺/Ni²⁺ im Permeat können deutlich reduziert werden.

C. Nanofiltration Spülwasser Konditionierung durch Zugabe HF ins Spülwasser 200 mg/l HF - 70% (erfindungsgemäß) Betriebsbedingungen

siehe A.

Ergebnis

Verblockung Membran nach 50 Stunden
Permeat: < 5 l/m².h bei 8 bar (33%)

Beispiel 2 Reinigung der Membran mit H₃PO₄ - 5%ig Betriebsbedingungen: 1 B

Nach 100 Stunden wurde die Membran gereinigt mit H₃PO₄ - 5%ig (Raumtempe ratur/20 Minuten/pH 1,2).

Nach der Reinigung wurde die Säure verwendet für die Konditionierung von Spül wasser wie 1 B (60 g/l H₃PO₄ - 5%ig)

Analyse

Zn²⁺

: 16 ppm
Mn²⁺

: 10 ppm
Ni²⁺

: 12 ppm
Fe³⁺

: 18 ppm
H₂

PO₄ ^-

: 50 000 ppm

Claims

1. Verfahren zum Aufbereiten von Phosphatierbadüberlauf oder Spülwasser nach einer Phosphatierung mit einer Phosphatierlösung, die 3 bis 50 g/l Phosphationen und 0,2 bis 3 g/l, Zinkionen enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf oder das Spülwasser einer Membranfiltration unterworfen wird und wobei das Retentat der Membranfiltration in einem Retentatkreislauf gefahren werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem Phosphatierbadüberlauf, dem Spülwasser oder dem Retentatkreislauf vor der Membranfiltration ein Reagenz zur Verzögerung der Membranverblockung zugibt, das ausgewählt ist aus
- a) 0,01 bis 5 g/l eines Komplexbildners für Schwermetalle
- b) einer Säure in einer solchen Menge, daß der pH-Wert des Spülwassers auf einen Bereich zwischen 0,5 und 2,5 abgesenkt wird, und/oder
b) die Membranfiltration zu ausgewählten Zeitpunkten unterbricht und die Membran mit einer wäßrigen Lösung einer Säure b) behandelt, die einen pH- Wert im Bereich zwischen 0 und 1,8 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure b) verwendet, die ausgewählt ist aus Salpetersäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und Säuren, deren Säurereste komplexe Fluoride von B, Si, Ti oder Zr darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Alternative i) verfahren und dem Phosphatierbadüberlauf, dem Spülwasser oder dem Retentatkreislauf ein Komplexbildner a) zugegeben wird, der ausgewählt ist aus Hydroxycarbonsäuren oder deren Salzen, bei denen die Summe aus Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im Molekül mindestens 3 beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Alternative i) verfahren und das Permeat der Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Alternative i) verfahren und das Permeat der Membranfiltration auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 8 eingestellt und als Spülwasser nach der Reinigung der zu phosphatierenden Metalloberflächen eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Alternative i) verfahren und das Permeat der Membranfiltration auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 9 und 13 eingestellt und zum Ergänzen einer Reinigungslösung für die Reinigung der zu phosphatierenden Metalloberflächen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Alternative i) verfahren und das Retentat der Membranfiltration zumindest anteilig in die Phosphatierlösung zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß der pH-Wert des Phosphatierbadüberlaufs, des Spülwassers oder des Retentatkreislaufs vor der Membranfiltration auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 abgesenkt wurde, der pH-Wert des Retentats für Rückführung in die Phosphatierlösung auf einen Wert im Bereich 2,55 bis 3,0 angehoben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Anheben des pH-Werts Hydroxylamin oder ein Oxid oder ein Carbonat von Zink, Nickel und/oder Mangan verwendet.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach Alternative i) verfahren wird, wobei man bei Unterschreiten eines vorgewählten Membranflusses oder nach Ablauf einer vorgewählten Zeit das Verfahren unterbricht und die Membran mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 reinigt und das bei dieser Reinigung anfallende Permeat entweder dazu verwendet, bei weiterer Verfahrensweise nach Alternative i) den pH-Wert des anfallenden sauren Permeats anzuheben, oder es dazu verwendet, eine Reinigerlösung zum Reinigen der zu phosphatierenden Teile vor der Phosphatierung anzusetzen oder zu ergänzen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung der Membran mit der alkalischen Lösung derart durchführt, daß 70 bis 90 Volumenprozent der alkalischen Lösung als Permeat die Membran durchdringen.

12. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Alternative ii) verfahren wird und daß man die wäßrige Lösung der Säure b) nach Kontakt mit der Filtrationsmembran verwendet, um sie beim anschließenden Verfahren nach Alternative i) dem Phosphatierbadüberlauf, dem Spülwasser oder dem Retentatkreislauf als Reagenz zur Verzögerung der Membranverblockung in einer solchen Menge zuzugeben, daß der pH-Wert des Phosphatierbadüberlaufs oder des Spülwassers auf einen Bereich zwischen 0,5 und 2,5 abgesenkt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranfiltration eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose darstellt.