EP3218531B1

EP3218531B1 - Verfahren zur selektiven entfernung von zink-ionen aus alkalischen badlösungen in der oberflächenbehandlung von metallischen bauteilen in serie

Info

Publication number: EP3218531B1
Application number: EP15797897.4A
Authority: EP
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Fernando Jose Resano ATALEJO
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN107109661A; CN107109661B; HUE042445T2; JP6670308B2; CA2967714A1; US20170247799A1; JP2017533997A; KR20170081695A; WO2016075183A1; ES2701203T3; US10443134B2; PL3218531T3; MX2017006225A; DE102014223169A1; KR102330634B1; BR112017009858A2; EP3218531A1; TR201821039T4; PT3218531T

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die Zinkoberflächen aufweisen, wobei das Verfahren eine alkalische Vorbehandlung umfass sowie ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus einer alkalischen Badlösung zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Oberflächen, die Zinkoberflächen aufweisen. Erfindungsgemäß wird zur Durchführung der jeweiligen Verfahren ein Teil der jeweiligen alkalischen Badlösung mit einem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht, das funktionelle Gruppen ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, trägt.
Die Reinigung und Oberflächenkonditionierung von Metallteilen vor ihrer Weiterverarbeitung stellt eine Standardaufgabe in der metallverarbeitenden Industrie dar. Die Metallteile können beispielsweise mit Pigmentschmutz, Staub, Metallabrieb, Korrosionsschutzölen, Kühlschmierstoffen oder Umformhilfsmitteln verschmutzt sein. Vor der Weiterverarbeitung, wie insbesondere vor einer Korrosionsschutzbehandlung (z.B. Phosphatierung, Chromatierung, Reaktion mit komplexen Fluoriden usw.) müssen diese Verunreinigungen durch eine geeignete Reinigerlösung entfernt werden. Die Reinigung soll darüber hinaus die Aufgabe erfüllen, dass die Metalloberflächen für die nachfolgende Korrosionsschutzbehandlung vorkonditioniert werden. Die Vorkonditionierung ist eine Art der Aktivierung der Metalloberfiächen, die insbesondere bei einer nachfolgenden nasschemischen Konversionsbehandlung zu homogenen anorganischen, vor Korrosion schützenden Überzügen mit ausreichender Schichtdicke führt. Eine solche Vorkonditionierung oder Aktivierung wird durch einen Beizprozess eingeleitet und kann darüber hinaus die Belegung der Metalloberflächen mit metallischen Fremdelementen umfassen. Eine im Stand der Technik bekannte Vorkonditionierung, die bei nachfolgender Konversionsbehandlung eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften herbeiführt, ist beispielsweise die alkalische Vereisenung von verzinktem Stahl, die in der DE 102010001686 ausführlich beschrieben ist.
Die industriellen Reiniger oder Aktivierungsbäder wie die zuvor genannte Vereisenung sind als nasschemische Vorbehandlung vor einer Konversionsbehandlung in der Regel alkalisch eingestellt und weisen pH-Werte im Bereich oberhalb von 7, beispielsweise 9 bis 12, auf. Ihre Grundbestandteile sind neben gelösten Eisen-Ionen, Alkalien sowie Komplexbildner. Häufig enthalten die Reiniger als zusätzliche Hilfskomponenten nichtionische und/oder anionische Tenside.
Die Alkalien in diesen Bädern tragen beispielsweise zu dessen Reinigungsvermögen bei, indem sie Verunreinigungen wie Fette verseifen und wasserlöslich machen, oder zur Oberflächenaktivierung, indem sie die metallischen Oberflächen anbeizen. Durch derartige Reaktionen, ggf. auch durch Ausschleppung, wird Alkalinität verbraucht, so dass die Reinigungswirkung bei einer Oberflächenbehandlung von Bauteilen in Serie mit der Zeit nachlässt. Daher ist es üblich, die Alkalinität der Reinigungsbäder zu bestimmten Zeiten zu überprüfen und falls erforderlichen die Lösung mit neuen Wirkstoffen zu ergänzen oder ganz zu erneuern. Ein solches Verfahren zur Auffrischung der Alkalinität ist in der EP 1051672 beschrieben. Ähnliches gilt bei der alkalischen Vereisenung von metallischen Bauteilen in Serie für die sich verbrauchenden oder aus dem Bad ausgeschleppten Eisen-Ionen und Komplexbildner.
Die Pflege von Reinigungs-, Aktivierungs- und Konversionsbädern bei industriellen Verfahren zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile in Serie ist demnach für die Gewährleistung einer gleich bleibenden Funktionalität und Güte unverzichtbar. Dennoch zeigt sich bei der seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen umfassend eine nasschemische alkalische Vorbehandlung und eine nachfolgende Konversionsbehandlung, dass allein die Auffrischung des Gehaltes an Wirkkomponenten der Einzelbäder zumeist nicht ausreicht, um die Funktionalität und Güte des Gesamtprozesses dauerhaft aufrecht zu erhalten. So wird bei einer derartigen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie häufig festgestellt, dass eine Verschlechterung der Filiform-Korrosion auf den Oberflächen von Aluminium nach einer gewissen Betriebszeit der Anlage eintritt, der nur unzureichend durch Zudosierung von Wirkkomponenten entgegengewirkt werden kann.
Die Qualität und Funktionalität einer Reinigungs- beziehungsweise Vereisenungslösung kann jedoch bereits durch den Beizangriff durch den damit verbundenen Anstieg der Zink(II)- sowie, falls Aluminiumoberflächen auf den metallische Bauteilen vorhanden, der Aluminium(III)-Konzentration in Lösung herabgesetzt werden. Freie Zink- beziehungsweise Aluminiumionen beeinträchtigen sowohl Eisenabscheidung als auch insbesondere Folgeprozesse wie Phosphatierung und Pigmentierung und vermindern insgesamt den Korrosionswiederstand der behandelten Metalloberflächen.
Die WO 2014/0675234 lehrt daher eine Maximalkonzentration an freien Zink-Ionen, die zur Qualitätswahrung von Folgeprozessen nicht überschritten werden sollten. Um Zink(II)-Ionen aus industriellen Reinigungs- und Vereisenungslösungen zu entfernen, wird in der WO2014/0675234 die Zudosierung von Natriumsulfid beschrieben. Obwohl die Zugabe derartiger Agenzien, die Zink-Ionen Konzentration wirksam stabilisieren und regulieren kann, ist die Verwendung von Sulfiden zur Entfernung von Zink-Ionen in Form von Zinksulfid aufgrund der Geruchsbildung durch die als Nebenreaktion ablaufende Bildung von Schwefelwasserstoff häufig unerwünscht.
Die Zudosierung von Komplexbildnern, wie 1-Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure (HEDP; CAS-Nr. 2809-21-4), die mehrwertige Metall-Kationen, insbesondere Zink-, Eisen- und Aluminium-Ionen komplexieren, und dadurch den Beizangriff auf die Oberfläche beschleunigen, ist jedoch nur bedingt geeignet, um dem prozessbedingten hohen Gehalt an Zink-Ionen in Lösung beizukommen. HEDP bindet unspezifisch neben Zink(II)- sowohl Aluminium(III)- als auch Eisen(III)-Ionen, wodurch die Menge an freiem HEDP, die nötig ist, um sowohl Zink als auch Aluminium in Form ihrer Komplexe hinreichend in Lösung zu halten, drastisch erhöht werden muss, worunter sowohl Wirksamkeit als auch Wirtschaftlichkeit des Beiz- sowie Vereisenungsprozesses leiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die in den zuvor beschriebenen Verfahren zur seriellen nasschemischen Oberflächenbehandlung eingesetzten alkalischen Badlösungen hinsichtlich Ihrer Wirksamkeit zu stabilisieren und dafür ein möglichst effizientes, zuverlässiges und verfahrenstechnisch gut kontrollierbares Verfahren anzubieten. In einer speziellen Anforderung soll die vorliegende Erfindung ein hinsichtlich Wirksamkeit und Güte des erzielten Korrosionsschutzes optimiertes Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie umfassend Zinkoberflächen bereitstellen, bei denen in einem ersten Schritt auf eine Vereisenung der Bauteile gesetzt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß zunächst gelöst durch ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus einer in einem Systemtank bevorrateten alkalischen wässrigen Badlösung zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile, die Oberflächen von Zink aufweisen, in Serie, wobei die alkalische wässrige Badlösung

a) zumindest 50 mg/kg an Eisen(III)-Ionen;
b) zumindest 50 mg/kg an Zink(II)-Ionen; und
c) einen Komplexbildner Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, enthält;
wobei das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element Phosphor zur Gesamtmenge an Eisen(III)-Ionen und Zink(II)-Ionen größer als 1,0 ist,

₃

_2/n

₃

_2/n

Verbindungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von nicht mehr als 1 µScm^-1 bei einer Temperatur von 20 °C zumindest 1 g/l beträgt.
Als Oberflächenbehandlung in Serie gilt erfindungsgemäß das In-Kontakt-Bringen einer Vielzahl von metallischen Bauteilen mit der in dem Systemtank bevorrateten alkalischen Badlösung zur nasschemischen Vorbehandlung, ohne dass nach jeder Vorbehandlung eines einzelnen metallischen Bauteils ein vollständiger Austausch mit Neuansatz der alkalischen Badlösung des Systemtanks erfolgt.
Als Systemtank wird erfindungsgemäß ein Behältnis verstanden, das eine Badlösung zum In-Kontakt-Bringen mit den metallischen Bauteilen bevorratet. Das metallische Bauteil kann dabei zum In-Kontakt-Bringen mit der Badlösung durch einen solchen Systemtank tauchend hindurchgeführt werden oder es wird zumindest ein Teil der Badlösung zum In-Kontakt-Bringen mit dem metallischen Bauteil aus dem Systemtank temporär herausgespeist, um nach dem In-Kontakt-Bringen, beispielsweise nach Sprühapplikation, zumindest teilweise wieder in den Systemtank zurückgespeist zu werden.
Das Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus einer alkalischen Badlösung enthaltend Eisen(III)-Ionen und Komplexbildner Y als Aktivkomponenten und eine Menge an aus den metallischen Bauteilen herausgebeizten Zink-Ionen beruht demnach auf einer Aufbereitung mittels eines spezifischen Ionenaustauscherharzes. Überraschenderweise werden ausschließlich Zink-Ionen entfernt, während die Eisen(III)-Ionen in Gegenwart des Komplexbildners Y in Lösung also im Bad verbleiben.
Für diese selektive Entfernung der Zink-Ionen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element Phosphor zur Gesamtmenge an Eisen(III)-Ionen und Zink(II)-Ionen in der Badlösung größer als 1,5, vorzugsweise größer als 2,0 ist, so dass ein molarer Überschuss der funktionellen Gruppen des Komplexbildners Y zu den Eisen- und Zink-Ionen gewährleistet ist. Umgekehrt ist ein weitaus höheres molares Verhältnis in der Badlösung wenig effizient, da hier deutlich mehr an Komplexbildner als notwendig eingesetzt wird, um die Eisen- und Zink-Ionen bei der vorherrschenden Alkalinität homogen in Lösung zu halten. Ziel ist vielmehr ein möglichst ökonomischer Einsatz des Komplexbildners Y, der im erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der selektiven Entfernung der Zink-Ionen mittels des Ionenaustauscherharzes und der damit verbundenen Rückbildung von ungebundener Komplexbildner in der Badlösung sichergestellt wird. Vorzugsweise ist daher das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element Phosphor zur Gesamtmenge an Eisen(III)-Ionen und Zink(II)-Ionen in der Badlösung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen nicht größer als 5,0, besonders bevorzugt nicht größer als 4,0, insbesondere bevorzugt nicht größer als 3,0.
Weiterhin bevorzugt ist in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Trennung von Zink-Ionen, dass die organischen Komplexbildner Y ausgewählt sind aus wasserlöslichen organischen Verbindungen, die zusätzlich in α- oder ß-Stellung zu einer -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n Funktionalität eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe enthalten, vorzugsweise eine Hydroxyl-Gruppe enthalten, besonders bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe, jedoch keine Amino-Gruppe enthalten, und insbesondere bevorzugt zumindest zwei solche funktionale Gruppen ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen. Ein besonders bevorzugter Vertreter eines organischen Komplexbildners Y ist 1-Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure (HEDP).
Insgesamt ist in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Trennung von Zink-Ionen bevorzugt, dass die organischen Komplexbildner Y keine polymeren Verbindungen sind, so dass deren Molmasse vorzugsweise kleiner als 500 g/mol ist.
Das lonenaustauscherharz weist für eine möglichste effiziente Abtrennung von Zink-Ionen aus der Badlösung im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zumindest 1,0 mol, besonders bevorzugt insgesamt zumindest 1,5 mol, insbesondere bevorzugt insgesamt zumindest 2,0 mol der funktionellen Gruppen ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n pro Kilogramm des Ionenaustauscherharzes auf.
Es ist erfindungsgemäß zudem bevorzugt und besonders vorteilhaft, wenn das lonenaustauscherharz funktionelle Gruppen trägt, die Zink-Ionen stärker binden, insbesondere mindestens um den Faktor 2, vorzugsweise den Faktor 10 stärker binden, als die in der alkalischen Badlösung enthaltenen Komplexbildner Y. Das erlaubt es dem lonenaustauscherharz, auch komplexierte Zink-Ionen aus der Badlösung zu entfernen und so beispielsweise den in der Badlösung enthaltenen Komplexbildner zu regenerieren.
Die funktionellen Gruppen des Ionenaustauscherharzes müssen eine hohe Affinität für Zink-Ionen aufweisen und gleichzeitig eine geringere Affinitität für Eisen(III)-Ionen. Dies gilt insbesondere für solche erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen, in denen alkalische Badlösungen in Oberflächenbehandlungen zur Vereisenung von Zinkoberflächen eingesetzt werden. In derartigen alkalischen Badlösungen stellt der Eisen(III)-Anteil eine Aktivkomponente dar, die im erfindungsgemäßen Verfahren möglichst vollständig in der Badlösung verbleiben soll und eben nicht ans lonenaustauscherharz gebunden werden soll.
Es ist daher bevorzugt, dass die funktionellen Gruppen des Ionenaustauscherharzes Eisen(III)-Ionen schwächer binden, insbesondere mindestens um den Faktor 2, vorzugsweise den Faktor 10 schwächer binden, als die in der alkalischen Badlösung enthaltenen Komplexbildner. Das erlaubt es den Ionenaustauscher spezifisch zur Abreicherung der Zn(II)-Ionen in der Badlösung einzusetzen ohne die Konzentrationen der Fe(III)-Ionen signifikant zu beeinflussen. Das ist insbesondere dahingehend vorteilhaft, weil so spezifisch die Zinkionenkonzentration reguliert werden kann, ohne die Vereisenungseigenschaften der Lösung wesentlich zu beeinflussen.
Die Bindungsstärke, wie in diesem Zusammenhang als relativer Ausdruck verwendet, bezieht sich insbesondere auf die Komplexbildungskonstante K_A der Komplexbildner für die komplexierten Metallionen. Die Komplexbildungskonstante ist das Produkt der Gleichgewichtskonstanten der einzelnen Elementarreaktionen zur Komplexbildung, d.h. der einzelnen, sukzessiven Schritte der Ligandenbindung. Eine um den Faktor 2 stärkere Bindung bedeutet daher beispielsweise, dass die Komplexbildungskonstante K_A des entsprechenden Komplexbildners doppelt so groß ist wie der Referenzwert. Die Komplexbildungskonstanten beziehen sich auch bei Komplexbildnern, die erfindungsgemäß an ein festes Substrat gebunden sind, immer auf die entsprechenden Werte des Komplexbildners in Lösung.
In diesem Zusammenhang sind Verfahren zur selektiven Trennung von Zink-Ionen bevorzugt, die unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen mit solchen funktionellen Gruppen, die zusätzlich in α- oder ß-Stellung zu einer -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n Gruppe eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Amino-Gruppe, insbesondere bevorzugt eine Amino-Gruppe, jedoch keine Hydroxyl-Gruppe aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die funktionellen Gruppen des Ionenaustauscherharzes ausgewählt aus Aminoalkylphosphonsäure-Gruppen, vorzugsweise aus Aminomethylphosphonsäure-Gruppen, besonders bevorzugt aus der Gruppe -NR¹-CH₂-PO₃X_2/n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit vorzugsweise jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist.
Bei der Matrix des Ionenaustauscherharzes kann es sich um die bekannten Polymere handeln. Die Matrix kann beispielsweise aus quervernetztem Polystyrol, beispielsweise Polystyrol-Divinylbenzol-Harz, bestehen. In erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Trennung von Zink-Ionen ist als lonenaustauscherharz ein Polymergerüst auf Basis der Monomere Styrol, Divinylbenzol und/oder auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten bevorzugt, besonders bevorzugt ist eine Polymergerüst auf Basis der Monomere Styrol und/oder Divinylbenzol.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das lonenaustauscherharz chelatisierende Aminomethylphosphonsäuregruppen und eine quervernetzte Polystyrolmatrix auf. Derartige lonenaustauscherharze sind in der US 4,002,564 (Spalte 2, Zeile 12 - Spalte 3, Zeile 41) detailliert beschrieben und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die verwendeten lonenaustauscherharze sind vorzugsweise wasserunlösliche Feststoffe, insbesondere in Partikelform, besonders bevorzugt in Form von Kügelchen mit einem bevorzugten Kugeldurchmesser im Bereich von 0,2 - 2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 - 1,4 mm vorliegt. Das erlaubt es, das lonenaustauscherharz von dem Teil der alkalischen Badlösung, der mit dem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht wurde und anschließend in den Systemtank zurückgeführt wird, zu trennen, beispielsweise mittels Filtration oder mittels anderer herkömmlicher Trennverfahren beispielsweise mit Hilfe eines Zyklons oder einer Zentrifuge. Alternativ kann das Ionenaustauscherharzes auch in einem Behälter, der von dem Teil der alkalischen Badlösung, der mit dem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht und anschließend in den Systemtank zurückgeführt wird, durchströmt wird und dieses zurückhält bereitgestellt werden.
In den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung weist das lonenaustauscherharz eine Harzkapazität für gelöstes Zink von mindestens 10g/l, insbesondere mindestens 20 g/l auf.
Es ist ferner bevorzugt, dass das mit Zinkionen beladene lonenaustauscherharz regenerierbar ist, d.h. die Zinkionen nicht irreversibel gebunden werden. Regenerationsmethoden sind abhängig von dem eingesetzten Harz und im Stand der Technik allgemein bekannt. Unter "Regeneration" wird hierbei die Verdrängung der an dem lonenaustauscherharz gebundenen Zink-Ionen durch im Überschuss eingesetzte Verdrängungsionen bezeichnet, wodurch das lonenaustauscherharz erneut als Komplexierungsagenz für die selektive Entfernung von gelöstem Zink aus den alkalischen Badlösungen zur Verfügung steht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen kann das In-Kontakt-Bringen der alkalischen Badlösung mit dem lonenaustauscherharz diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Dabei wird entweder jeweils ein Teil der Badlösung mit dem Ionenaustauscher für eine vorgegebene Zeit in Kontakt gebracht oder zeitlich kontinuierlich Teile der Badlösung für eine gewisse Zeit. Vorzugsweise erfolgt das In-Kontakt-Bringen im erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich, bspw. durch das Hindurchströmen von Badlösung durch ein den lonenaustauscherharz aufnehmendes Behältnis.
Dementsprechend wird ein solches Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen bevorzugt, bei dem das In-Kontakt-Bringen eines Teils der Badlösung mit dem lonenaustauscherharz in einem vom Systemtank räumlich getrennten Behältnis erfolgt und dieser Teil der Badlösung nach dem In-Kontakt-Bringen diskontinuierlich oder kontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, in den Systemtank zurückgespeist wird.
Hierfür wird der Teil der Badlösung zum In-Kontakt-Bringen mit dem lonenaustauscherharz vorzugsweise durch Einlassöffnungen in das Behältnis eingespeist und nach dem In-Kontakt-Bringen mit dem lonenaustauscherharz durch Auslassöffnungen herausgespeist wird, wobei das lonenaustauscherharz im Behältnis verbleibt (sogenanntes Bypass-Verfahren).
Eine selektive Entfernung von Zink-Ionen ist in diesem erfindungsgemäßen Verfahren für einen weiten Mengenbereich der Eisen(III)-Ionen möglich. Vorzugsweise übersteigt der Gehalt an Eisen(III)-Ionen in der Badlösung jedoch nicht 2 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/kg. Hingegen sollten für den Zweck einer hinreichenden Vereisenung der Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in einer entsprechenden Oberflächenbehandlung vorzugsweise zumindest 100 mg/kg, besonders bevorzugt zumindest 200 mg/kg an Eisen(III)-Ionen in der alkalischen Badlösung in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Entfernung der Zink-Ionen enthalten sein.
Weiterhin ist es in diesem Zusammenhang - also für eine hinreichende Vereisenung der Zinkoberflächen der metallische Bauteile - vorteilhaft, wenn die selektive Entfernung von Zink-Ionen aus Badlösungen erfolgt, die einen pH-Wert von zumindest 9, besonders bevorzugt von zumindest 10 aufweisen, wobei die freie Alkalinität jeweils vorzugsweise zumindest 0,5 Punkte, aber vorzugsweise weniger als 50 Punkte beträgt.
Die freie Alkalinität der alkalischen Badlösung zur nasschemischen Oberflächenbehandlung, aus der eine erfindungsgemäße selektive Entfernung von Zink-Ionen erfolgen soll, wird bestimmt durch Titration von 10 ml der Badlösung mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5. Der pH-Wert wird dabei potentiometrisch mit einer kalibrierten Glaselektrode bestimmt. Das Volumen des hinzugegebenen Titranten in Millilitern entspricht dann der Punktzahl der freien Alkalinität der Badlösung. Diese Punktzahl multipliziert mit dem Faktor 10 entspricht wiederum der freien Alkalinität in Millimol pro Liter.
Zur Einstellung der Alkalinität in den Badlösungen der vorliegenden Erfindung werden die im Stand der Technik üblichen Wirkkomponenten eingesetzt. Derartige Wirkkomponenten sind alkalisch reagierende Substanzen und vorzugsweise ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten und organischen Aminen, insbesondere Alkanolaminen.
Da die im erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus alkalischen Badlösungen vornehmlich Badlösungen geeignet zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile betroffen sind, sind solche Verfahren bevorzugt, in denen die alkalische Badlösungen vorzugsweise nicht mehr als 0,6 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 g/kg an in Wasser gelöstem Aluminium enthalten, da oberhalb dieser Gehalte die mit der alkalischen Badlösung erzielte Oberflächenkonditionierung, insbesondere auf metallischen Bauteilen, die zusätzlich Aluminiumoberflächen aufweisen, hinsichtlich der Korrosionsschutzeigenschaften einer nachfolgenden Konversionsbeschichtung weniger wirksam ist.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein hinsichtlich Wirksamkeit und Güte des erzielten Korrosionsschutzes optimiertes Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie umfassend Zink- und Aluminiumoberflächen, bei dem auf alkalische Badlösungen zur Vereisenung zurückgegriffen wird und die Konzentration an Zink-Ionen unterhalb eines vorgegebenen Schwellenwertes gehalten wird. In diesem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die Oberflächen von Zink und Aluminium oder in einem Bauteil Oberflächen von Zink und einem anderen Bauteil Oberflächen von Aluminium aufweisen, in Serie durch In-Kontakt-Bringen mit einer alkalischen Badlösung, die in einem Systemtank bevorratet wird und

a) einen Komplexbildner Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOX_1/n, -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, wobei der Komplexbilder insbesondere HEDP ist, und
b) Eisen(III)-Ionen, vorzugsweise zumindest 50 mg/kg, besonders bevorzugt zumindest 100 mg/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 200 mg/kg an Eisen(III)-Ionen, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/kg an Eisen(III)-Ionen, enthält,
nasschemisch vorbehandelt werden, wobei der pH-Wert der alkalischen Badlösung in der nasschemischen Vorbehandlung größer als 10 ist und die freie Alkalinität zumindest 0,5 Punkte, aber weniger als 50 Punkte beträgt, wobei folgender Maximalwert Zn_max für die Konzentration an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung des Systemtanks nicht überschritten wird: ${Zn}_{\max} = 0,0004 \times (pH - 9) \times [FA] + 0,6 \times [Y],$

pH:

pH-Wert

Zn_max:

Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in mmol/l

[FA]:

freie Alkalinität in mmol/l

[Y]:

Konzentration in mmol/l von Komplexbildnern Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate berechnet als P₂O₆ und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOX_1/n, -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt;

_max

Unter einem "Zink-bindenden lonenaustauscherharz" gemäß diesem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dasselbe lonenaustauscherharz verstanden, das auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Trennung von Zink-Ionen aus alkalische Badlösungen zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile, die Oberflächen von Zink aufweisen, Anwendung findet und gemäß diesem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde. Dort beschriebene bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des Ionenaustauscherharzes sind demnach auch hinsichtlich des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbehandlung umfassend eine Vorbehandlung mit alkalischer Badlösung und eine nachfolgende Konversionsbehandlung wird gewährleistet, dass die Ausbildung einer qualitativ hochwertigen Korrosionsschutzschicht bei der Oberflächenbehandlung in einer Serie, innerhalb der Bauteile mit Zinkoberflächen und vorzugsweise auch Bauteile mit Aluminiumoberflächen sowie vorzugsweise Bauteile in Mischbauweise behandelt werden, die Zink- und Aluminiumoberflächen aufweisen, aufrecht erhalten wird. Dies gilt insbesondere für die Aufrechterhaltung der Qualität der vor Korrosion schützenden Beschichtung auf den Oberflächen des Bauteils, die Oberflächen von Aluminium sind. Wie in WO2014/0675234 beschrieben, ist hierfür insbesondere die Konzentration an gelöstem Zink in alkalischen Badlösungen ausschlaggebend und wird damit zu einer zu kontrollierenden Steuergröße in der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung. So unterbleibt bei Überschreiten einer Maximalkonzentration Zn_max an gelöstem Zink eine hinreichende Aktivierung der Aluminiumoberflächen der Bauteile in der Vorbehandlung, was sich nachteilig auf die Konversionsschichtbildung auswirkt. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass in den alkalischen Badlösungen enthaltenes, gelöstes Zink durch Zudosierung von Zink-bindenden Ionenaustauscherharzen selektiv komplexiert und somit entfernt werden kann, ohne dass Aktivkomponenten der Vorbehandlung, die insbesondere eine Vereisenung der Zinkoberflächen bewirken soll, aus der Badlösung entfernt werden.
Unabhängig von den genauen Zusammensetzungen der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung resultiert in einem Verfahren nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein erheblicher Beizabtrag von den Zinkoberflächen der Bauteile. Dieser Beizabtrag bei der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung in Serie führt dazu, dass ein hoher stationärer Anteil an gelöstem Zink im Systemtank der nasschemischen Vorbehandlung vorliegt oder aufgebaut wird.
Erfindungsgemäß werden daher bei der Verfahrensführung technische Maßnahmen zur Entfernung oder Reduktion des Anteils an gelöstem Zink in der Badlösung des Systemtanks ergriffen, um einen optimalen Korrosionsschutz nach erfolgter Konversionsbehandlung dauerhaft sicherzustellen. Konkret wird das gelöste Zink aus der Badlösung durch das In-Kontakt-Bringen mindestens eines Teils der alkalischen Badlösung mit einem Zink-bindenden lonenaustauscherharz entfernt bzw. dessen Konzentration reduziert. Diese Entfernung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei eine kontinuierliche Entfernung bevorzugt ist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Entfernung des gelösten Zinks nicht ausschließlich dadurch, dass ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks verworfen wird und ein anderer Teil der alkalischen Badlösung, der lediglich die Wirkkomponenten der alkalischen Badlösung enthält, dem Systemtank hinzugefügt wird.
Unter Wirkkomponenten werden in diesem Zusammenhang ausschließlich Komponenten verstanden, die wesentlich zur Einstellung der Alkalinität der Badlösungen sind oder die eine signifikante Oberflächenbelegung der behandelten Bauteile mit Fremdelementen oder chemischen Verbindungen bewirken und sich dadurch verbrauchen. Eine signifikante Oberflächenbelegung liegt beispielsweise vor, wenn der Anteil an Fremdelementen auf den Metalloberflächen oder der Anteil an chemischen Verbindungen durchschnittlich größer als 10 mg/m² ist. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn wie in der alkalischen Vereisenung gemäß der DE 102010001686 nach erfolgter nasschemischer Vorbehandlung eine Oberflächenbelegung oberhalb von 10 mg/m² bezogen auf das Fremdelement Eisen resultiert, so dass Eisen(III)-Ionen in einer solchen alkalischen Vorbehandlung eine Wirkkomponente darstellen. Ähnliches kann für Korrosionsinhibitoren gelten, die eine hohe Affinität zu den zu behandelnden Metalloberflächen aufweisen und so eine entsprechende Oberflächenbelegung hervorrufen können.
Die Entfernung von gelöstem Zink aus der alkalischen Badlösung zur Einhaltung des Maximalwertes Zn_max erfolgt demnach bevorzugt nicht allein durch den Ausgleich von Ausschleppungs- oder Verdampfungsverlusten im Systemtank durch Zugabe wässriger Lösungen, die lediglich die Wirkkomponenten der alkalischen Badlösung des Systemtanks und Badvolumen substituieren. Ein solches Verfahren zur Reduzierung der Anteile an gelöstem Zink wäre zum einen äußerst unwirtschaftlich und zum anderen nicht geeignet für eine effektive Steuerung des Anteils an gelöstem Zink in der Vorbehandlung, da entweder die Reduktion des Zinkanteils unter den Maximalwert Zn_max oder die bedarfsgenaue Auffrischung der Wirkkomponenten verfahrenstechnisch priorisiert werden müsste. Erfindungsgemäß ist es ebenfalls bevorzugt auf den Einsatz von Sulfiden zur Entfernung von gelöstem Zink durch die Fällung als Zinksulfid zu verzichten. Vorzugsweise wird in den erfindungsgemäßen Verfahren daher kein Natriumsulfid zur Fällung von gelöstem Zink eingesetzt.
Bezüglich der Oberflächenbehandlung in Serie ist es in einem Verfahren nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die nasschemische Oberflächenbehandlung der metallischen Bauteile in Serie zumindest für eine solche Anzahl metallischer Bauteile erfolgt, dass eine Gesamtfläche allein an Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in Quadratmetern mit der alkalischen Badlösung des Systemtanks nasschemisch vorbehandelt wird, die größer ist als folgender Term: $\frac{V_{B} \times {Zn}_{\max} \times M_{Zn}}{Δ m_{Zn}}$

VB:: Badvolumen in m³
Zn_max:: Maximalkonzentration an gelöstem Zink in mmol/l
Mz_n:: Molmasse von Zink in g/mol
Δmz_n:: flächennormierter Beizabtrag bezogen auf die Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in g/m²

Diese Anzahl entspricht gerade der theoretisch erforderlichen Anzahl an metallischen Bauteilen, die es bei serieller Vorbehandlung vermag, die Maximalkonzentration Zn_max an gelösten Zink in der alkalischen Badlösung durch den Beizabtrag von den Zinkoberflächen der Bauteile überschreiten zu lassen.
Wird also das Badvolumen des Systemtanks enthaltend die alkalische Badlösung vollständig ausgetauscht, und damit die Serie unterbrochen, bevor die sich entsprechend der zuvor genannten Gleichung berechnende Gesamtfläche an Zinkoberflächen behandelt wurde, kann die Maximalkonzentration Zn_max an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung allein durch Beizprozesse nicht überschritten werden. Dies gilt selbstverständlich nur, wenn zu Beginn der Serie nicht bereits gelöstes Zink in der alkalischen Badlösung enthalten ist.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung so durchgeführt, dass der Maximalwert Zn_max an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung folgenden Wert nicht überschreitet: ${Zn}_{\max} = 0,0004 \times (pH - 9) \times [FA] + 0,5 \times [Y]$

pH:: pH-Wert
Zn_max:: Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in mmol/l
[FA]:: freie Alkalinität in mmol/l
[Y] :: Konzentration in mmol/l von Komplexbildnern Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate berechnet als P₂O₆ und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOX_1/n, -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt.

Der Maximalwert Zn_max an gelöstem Zink ist in erfindungsgemäßen Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von der Alkalinität der nasschemischen Vorbehandlung und in ausgeprägtem Maße von der Konzentration spezifischer Komplexbildnern Y abhängig. In Gegenwart dieser Komplexbildner Y erhöht sich die Toleranz gegenüber gelöstem Zink proportional zur deren Konzentration. Die Anwesenheit von Komplexbildnern Y ist daher in alkalischen Badlösungen der Vorbehandlung in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Komplexbildner Y in einer Gesamtkonzentration von mindestens 0,5 mmol/l, insbesondere bevorzugt in einer Gesamtkonzentration von mindestens 5 mmol/l, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen in einer Gesamtkonzentration von vorzugsweise nicht mehr als 100 mmol/l, besonders bevorzugt von nicht mehr als 80 mmol/l enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere solche organischen Komplexbildner Y für eine stabile Maximalkonzentration Zn_max als Obergrenze für gelöstes Zink sorgen, die ausgewählt sind aus wasserlöslichen organischen Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt. Diese organischen Komplexbildner sind daher in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Weiterhin ist für eine selektive Entfernung von Zink-Ionen mittels Zink-bindenden lonenaustauscherharz, bei der Eisen(III)-Ionen in Lösung verbleiben, bevorzugt dass die organischen Komplexbildner Y im Verfahren zur Oberflächenbehandlung ausgewählt sind aus wasserlöslichen organischen Verbindungen, die zusätzlich in α- oder ß-Stellung zu einer -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n Funktionalität eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl-Gruppe, enthalten, und besonders bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe, jedoch keine Amino-Gruppe enthalten, und insbesondere bevorzugt zumindest zwei solche funktionale Gruppen ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen. Ein besonders bevorzugter Vertreter eines organischen Komplexbildners Y ist 1-Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure (HEDP).
Insgesamt ist bevorzugt, dass die organischen Komplexbildner Y keine polymeren Verbindungen sind, so dass deren Molmasse vorzugsweise kleiner als 500 g/mol ist.
In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung in Serie enthält die alkalische Badlösung:

a) 0,05 - 2 g/l an Eisen(III)-Ionen,
b) 0,1 - 4 g/l an Phosphat-Ionen,
c) zumindest 0,1 g/l an Komplexbildnern Y ausgewählt aus organischen Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt,
d) insgesamt 0,01 - 10 g/l an nichtionischen Tensiden,
e) insgesamt weniger als 10 mg/l an ionischen Verbindungen der Metalle Nickel, Cobalt, Mangan, Molybdän, Chrom und/oder Cer, insbesondere weniger als 1 mg/l an ionischen Verbindungen der Metalle Nickel und/oder Cobalt,

₄

In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird gelöstes Zink kontinuierlich aus der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung entfernt, indem dem Systemtank kontinuierlich Teilvolumina der alkalischen Badlösung entnommen werden, die mit den Zink-bindenden Ionenaustauscherharzen in Kontakt gebracht werden, wonach die entsprechend behandelten Teilvolumina der alkalischen Badlösung vom dem lonenaustauscherharz getrennt werden und sodann in den Systemtank zurückgeführt werden. Ein solches Verfahren, bei dem, bei dem dem Systemtank Teilvolumina entnommen, aufgearbeitet und anschließend wieder dem Systemtank zurückgeführt werden, wird im Stand der Technik allgemein auch als Bypass-Verfahren bezeichnet.
Bei einer erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie, wobei auch Bauteile mit Aluminiumoberflächen behandelt werden, kann sich aufgrund von Beizprozessen in den alkalischen Badlösungen der nasschemischen Vorbehandlung auch ein erhöhter Anteil an gelöstem Aluminium aufbauen. Ein erhöhter Anteil an gelöstem Aluminium kann sich wiederum negativ auf die Aktivierung der Aluminiumoberflächen auswirken, so dass nach erfolgter Konversionsbehandlung ein verminderter Korrosionsschutz beobachtet wird. Eine leichtere Verschlechterung der Korrosionsschutzeigenschaften in erfindungsgemäßen Verfahren wird oberhalb eines Anteils an Aluminium von 0,4 g/L beobachtet, während diese Verschlechterung oberhalb von 0,6 g/L signifikant wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung enthalten die alkalischen Badlösungen der nasschemischen Vorbehandlung daher in Wasser gelöstes Aluminium, wobei jedoch ein Maximalwert von 0,6g/l, vorzugsweise von 0,4 g/l, für die Konzentration an gelöstem Aluminium in der alkalischen Badlösung dadurch nicht überschritten wird, dass zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks mit einer wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Silikat-Anionen darstellt versetzt wird und ein sich in diesem Teil der alkalischen Badlösung bildender Niederschlag gegebenenfalls, vorzugsweise durch Filtration, von der alkalischen Badlösung getrennt wird.
In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reduktion des Anteils an gelöstem Aluminium in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung, indem der Badlösung des Systemtanks kontinuierlich Teilvolumina entnommen werden, die mit der wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Silikat-Anionen darstellt, versetzt werden, wonach der sich in diesen Teilvolumina der alkalischen Badlösung entstandene Feststoffanteil, vorzugsweise durch Filtration, von der alkalischen Badlösung getrennt wird und sodann die vom Feststoff befreiten Teilvolumina der alkalischen Badlösung, vorzugsweise als Filtrat, in den Systemtank zurückgeführt werden.
In einem derartigen bevorzugten Bypass-Verfahren kann die Zudosierung der wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Silikat- Anionen darstellt, unabhängig von dem In-Kontakt-Bringen mit dem Zink-bindenden lonenaustauscherharz erfolgen. Auf diese Weise kann eine Regelung der Anteile an gelöstem Zink und Aluminium im Systemtank ebenfalls unabhängig voneinander erfolgen. In einem besonders bevorzugten Bypass-Verfahren werden daher die aus dem Systemtank entnommenen Teilvolumina der alkalischen Badlösung zunächst mit entsprechenden Mengen dieser Fällungsreagenzien versetzt und der Feststoffanteil bestehend im Wesentlichen aus Aluminiumsilikat, vorzugsweise durch Filtration, von der Badlösung getrennt und sodann die von diesem Feststoffanteil befreiten Teilvolumina der alkalischen Badlösung, vorzugsweise als Filtrat, mit dem Zink-bindenden lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht und schließlich in den Systemtank zurückgeführt. Alternativ, jedoch weniger bevorzugt, erfolgt erst die Entfernung des gelösten Zinks mittels des Zink-bindenden Ionenaustauscherharzes und dann die Fällung des Aluminiums.
Als wasserlösliche Verbindungen, die eine Quelle für Silikat- Anionen und damit ein Fällungsreagens für gelöstes Aluminium darstellen, werden vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetallsilikate und/oder Kieselsäure eingesetzt.
Die Filtration in den zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oberflächenbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einer Ausschlussgrenze von 0,5 µm, besonders bevorzugt mit einer Ausschlussgrenze von 0,1 µm.
Die Anteile an gelöstem Zink und Aluminium in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung werden vorzugsweise prozesssimultan, also während der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung der metallischen Bauteile in Serie, analytisch bestimmt und direkt oder indirekt als Steuergröße für technische Maßnahmen zur Reduktion des Anteils an gelöstem Zink und/oder Aluminium im Systemtank verwendet. Hierfür wird vorzugsweise ein Volumenstrom aus dem Systemtank entnommen, filtriert, vorzugsweise mit einer Ausschlussgrenze von 0,1 µm, und vor dem Zurückspeisen des Filtrats in den Systemtank ein Probevolumen entnommen und der Anteil an gelöstem Zink und Aluminium, vorzugsweise photometrisch bestimmt, wobei der Bestimmungswert für die gelösten Anteile sodann mit den zuvor genannten bevorzugten Maximalwerten für gelöstes Aluminium und mit dem Maximalwert Zn_max verglichen wird. Nach der Probennahme aus der alkalischen Badlösung kann der Anteil an gelöstem Zink und/oder Aluminium durch eine Nachausfällung schwerlöslicher Hydroxide weiter abnehmen. Es ist daher für die Bestimmung der tatsächlichen und damit erfindungsgemäßen Konzentration an gelöstem Zink und Aluminium bevorzugt, dass die Probe unmittelbar nach ihrer Entnahme -innerhalb von 5 Minuten- zunächst über einen Filter mit einer Ausschlussgrenze von 0,5 µm, besonders bevorzugt 0,1 µm, filtriert wird und anschließend angesäuert wird, vorzugsweise auf einen pH-Wert von weniger als 3,0. Derart vorbereitete Proben können zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt analytisch vermessen werden, da der Anteil an gelöstem Zink oder Aluminium im sauren Probenvolumen unveränderlich ist. Für jede Bestimmungsmethode für gelöstes Zink und Aluminium gilt, dass diese mit Maßlösungen von Urtitersubstanzen zu kalibrieren ist. Eine photometrische Bestimmung der Anteile an gelösten Zink und Aluminium kann im selben Probevolumen oder in voneinander getrennten Teilen des entnommen Probevolumens erfolgen. Bevorzugt ist eine Bestimmung mittels optischer Emmissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Argon-Plasma (ICP-OES).
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbehandlung folgt der nasschemischen Vorbehandlung mit der alkalischen Badlösung vorzugsweise eine Konversionsbehandlung der metallischen Bauteile. Die Konversionsbehandlung stellt erfindungsgemäß vorzugsweise eine nasschemische außenstromlose Vorbehandlung dar, in deren Verlauf eine anorganische Beschichtung auf den Aluminiumoberflächen der metallischen Bauteile hervorgerufen wird, die zumindest teilweise aus Elementen der Behandlungslösung aufgebaut ist, die nicht bloß Sauerstoffatome sind. Konversionsbehandlungen sind im Stand der Technik allgemein bekannt und beispielsweise als Phosphatierung, Chromatierung und chromfreie alternative Verfahren, beispielsweise auf Basis komplexer Metallfluoride, vielfach beschrieben.
Insbesondere vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung, wenn die der nasschemischen Vorbehandlung mit der alkalischen Badlösung nachfolgende Konversionsbehandlung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si erfolgt. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang saure wässrige Zusammensetzungen, die zusätzlich Verbindungen enthalten, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen. Die wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si sind vorzugsweise ausgewählt aus Hexafluorosäuren dieser Elemente sowie deren Salze, während Verbindungen, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, vorzugsweise ausgewählt sind aus Alkalimetallfluoriden. Der Gesamtanteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Konversionsbehandlung der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung vorzugsweise zumindest 5 ppm, insbesondere bevorzugt zumindest 10 pmm, jedoch enthält die saure Zusammensetzung insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm dieser Verbindungen jeweils bezogen auf die zuvor genannten Elemente. Der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2-4,5.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die in Mischbauweise gefertigt sind, da für derartige Bauteile eine über das gesamte Bauteil weitgehend homogene vor Korrosion schützende Beschichtung zur Minimierung der Kontaktkorrosion aufgrund der erfindungsgemäßen seriellen Oberflächenbehandlung dauerhaft erzielt werden kann. Insbesondere für metallische Bauteile in Mischbauweise, deren Oberflächen zu zumindest 2%, vorzugsweise zu zumindest 5% aus Oberflächen von Aluminium und zu zumindest 5%, vorzugsweise zu zumindest 10% aus Oberflächen von Zink bestehen, kommt das erfindungsgemäßes Verfahren zur seriellen Oberflächenbehandlung erfolgreich zum Tragen. Der prozentuale Anteil der Oberflächen von Aluminium und Zink bezieht sich dabei stets auf die Gesamtoberfläche des metallischen Bauteils, die mit der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung in Kontakt gebracht wird.
Als Oberflächen von Zink und Aluminium gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch metallische Oberflächen von Legierungen dieser Metalle solange der Anteil der hinzulegierten Elemente unterhalb von 50 At.-% liegt. Weiterhin werden Oberflächen von Zink im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlelementen gebildet, die alleine oder mit anderen metallischen Bauelementen zum metallischen Bauteil zusammengefügt sind.

Beispiele

Es wurde eine alkalische Vereisenungslösung angesetzt und parallel über Säulen mit unterschiedlichen Ionenaustauscherharzen geschickt. Die spezifische Belastung je Säule lag bei 5 BV/h (20 °C), wobei das Harzvolumen 0,1 I bei einer Schichthöhe von 30 cm betrug.
Die Vereisenungslösung war wie folgt zusammengesetzt:

freie Alkalinität FA: 16 Punkte;
gebundene Alkalinität GA: 46 Punkte;
pH-Wert: 11,7;
Fe(III)-Ionenkonzentration: 0,35 g/l;
Zn(II)-Ionenkonzentration: 1,0 g/l;
HEDP: 12,0 g/l;
P₂O₇: 1,5 g/l;
PO₄: 3,0 g/l;

Die Trennleistung verschiedener lonenaustauscherharze wurde untersucht und ist in der Tabelle 1 wiedergegeben. Zur Bestimmung der Trennleistung wurden die Konzentration der Elemente Zink und Eisen in Ablaufproben der Vereisenungslösung während eines Durchsatzes von 10 BV (Bettvolumen) der Vereisenungslösung bei 20 °C mittels ICP-OES untersucht.

Tab. 1
			A	B	C
Funktionelle Gruppe			-NH-CH₂-PO₃H₂	-NH-C(=S)-NH₂	Polyamine
Anzahldichte* [eq/l]			1,15	1,0	1,15
Matrix			Polystyrol	Polylstyrol	Acrylat-Divinylbenzol Copolymer
Partikelgröße [mm]			0,55	0,55	0,7

Selektivität¹			⊕⊕	∅	⊙
Zn-Beladung² [g/l]			20 - 25	<1	2
*	bezogen auf die jeweilige funktionelle Gruppe im trockenen Harzmaterial
¹	bestimmt nach Durchsatz von 2 BV und bestimmt als Quotient ΔZn/ΔFe aus der Differenzkonzentration der Elemente Zn und Fe
	⊕⊕	mehr als 1000
	⊕	zwischen 100 und 1000
	⊙	zwischen 5 und 100
	∅	weniger als 5
²	bestimmt nach 10 BV und bezogen auf das trockene Harzmaterial

Claims

Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus einer in einem Systemtank bevorrateten alkalischen wässrigen Badlösung zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile, die Oberflächen von Zink aufweisen, in Serie, wobei die alkalische wässrige Badlösung
a) zumindest 50 mg/kg an Eisen(III)-Ionen;

b) zumindest 50 mg/kg an Zink(II)-Ionen; und

c) einen Komplexbildner Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, enthält;
wobei das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element Phosphor zur Gesamtmenge an Eisen(III)-Ionen und Zink(II)-Ionen größer als 1,0 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Badlösung mit einem lonenaustauscherharz, das funktionelle Gruppen ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, trägt, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element Phosphor zu Eisen(III)-Ionen in der Badlösung größer als 1,5, vorzugsweise größer als 2,0 ist.
Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen(III)-Ionen in der Badlösung zumindest 100 mg/kg, vorzugsweise zumindest 200 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/kg beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Badlösung einen pH-Wert zumindest 9, vorzugsweise zumindest 10 beträgt, wobei die freie Alkalinität vorzugsweise zumindest 0,5 Punkte, aber vorzugsweise weniger als 50 Punkte beträgt.
Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die Oberflächen von Zink und Aluminium aufweisen, in Serie durch In-Kontakt-Bringen mit einer alkalischen Badlösung, die in einem Systemtank bevorratet wird und
a) einen Komplexbildner Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, und

b) Eisen(III)-Ionen enthält,
nasschemisch vorbehandelt werden, wobei der pH-Wert der alkalischen Badlösung in der nasschemischen Vorbehandlung größer als 10 ist und die freie Alkalinität zumindest 0,5 Punkte, aber weniger als 50 Punkte beträgt, wobei folgender Maximalwert Zn_max für die Konzentration an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung des Systemtanks nicht überschritten wird: ${Zn}_{\max} = 0,0004 \times (pH - 9) \times [FA] + 0,6 \times [Y],$

pH: pH-Wert Zn_max: Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in mmol/l

[FA]: freie Alkalinität in mmol/l

[Y]: Konzentration in mmol/l von Komplexbildnern Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate berechnet als P₂O₆ und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOX_1/n, -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt;
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Überschreiten des Maximalwerts Zn_max in der nasschemischen Vorbehandlung verhindert wird, indem zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks mit einem lonenaustauscherharz, das funktionelle Gruppen ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, trägt, in Kontakt gebracht wird, und der Teil der alkalischen Badlösung, der mit dem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht wurde, anschließend in den Systemtank zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen(III)-Ionen in der Badlösung zumindest 50 mg/kg, besonders bevorzugt zumindest 100 mg/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 200 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/kg beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige Badlösung vorzugsweise nicht mehr als 0,6 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 g/kg an in Wasser gelöstem Aluminium enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diskontinuierlich oder kontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, ein Teil der jeweiligen Badlösung mit dem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen in einem vom Systemtank räumlich getrennten Behältnis erfolgt und der der Teil der jeweiligen Badlösung nach dem In-Kontakt-Bringen diskontinuierlich oder kontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, in den Systemtank zurückgespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil der jeweiligen Badlösung zum In-Kontakt-Bringen mit dem lonenaustauscherharz durch Einlassöffnungen in das Behältnis eingespeist und nach dem In-Kontakt-Bringen mit dem lonenaustauscherharz durch Auslassöffnungen herausgespeist wird, wobei das lonenaustauscherharz im Behältnis verbleibt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, das lonenaustauscherharz insgesamt zumindest 1,0 mol, besonders bevorzugt insgesamt zumindest 1,5 mol, insbesondere bevorzugt insgesamt zumindest 2,0 mol der funktionellen Gruppen ausgewählt aus -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n, pro Kilogramm des Ionenaustauscherharzes aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, das lonenaustauscherharz ein Polymergerüst auf Basis der Monomere Styrol, Divinylbenzol und/oder auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten aufweist, vorzugsweise auf Basis der Monomere Styrol und/oder Divinylbenzol.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen des Ionenaustauscherharzes ausgewählt sind aus Aminoalkylphosphonsäure-Gruppen, vorzugsweise aus Aminomethylphosphonsäure-Gruppen, besonders bevorzugt aus der Gruppe -NR^1-CH₂-P0₃X_2/n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Y der jeweiligen Badlösung zusätzlich in α- oder ß-Stellung zu einer -OPO₃X_2/n und/oder -PO₃X_2/n Gruppe eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe, jedoch keine Amino-Gruppe aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das lonenaustauscherharz ein Feststoff ist, der vorzugsweise in Partikelform, besonders bevorzugt in Form von Kügelchen mit einem bevorzugten Kugeldurchmesser im Bereich von 0,2 - 2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 - 1,4 mm vorliegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5-15, dadurch gekennzeichnet, dass die nasschemische Oberflächenbehandlung der metallischen Bauteile in Serie zumindest für eine solche Anzahl metallischer Bauteile erfolgt, dass eine Gesamtfläche allein an Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in Quadratmetern mit der alkalischen Badlösung des Systemtanks nasschemisch vorbehandelt wird, die größer ist als folgender Term: $\frac{V_{B} \times {Zn}_{\max} \times M_{Zn}}{Δ m_{Zn}}$

VB: Badvolumen in m³

Zn_max: Maximalkonzentration an gelöstem Zink in mmol/l

Mz_n: Molmasse von Zink in g/mol

Δmz_n: flächennormierter Beizabtrag bezogen auf die Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in g/m²