WO2004024636A1 - Mehrstufiges verfahren zur aufarbeitung von phosphatierabwasser unter einsatz eines schwach sauren ionenaustauschers - Google Patents

Mehrstufiges verfahren zur aufarbeitung von phosphatierabwasser unter einsatz eines schwach sauren ionenaustauschers Download PDF

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WO2004024636A1
WO2004024636A1 PCT/EP2003/009336 EP0309336W WO2004024636A1 WO 2004024636 A1 WO2004024636 A1 WO 2004024636A1 EP 0309336 W EP0309336 W EP 0309336W WO 2004024636 A1 WO2004024636 A1 WO 2004024636A1
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WO
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ion exchanger
phosphating
acidic ion
weakly acidic
ions
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PCT/EP2003/009336
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French (fr)
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Jan-Willem Brouwer
Peter Kuhm
Patrick Droniou
Jens KRÖMER
Klaus Lepa
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/86—Regeneration of coating baths

Definitions

  • Multi-stage process for the treatment of phosphating waste water using a weakly acidic ion exchanger Multi-stage process for the treatment of phosphating waste water using a weakly acidic ion exchanger
  • the invention is in the field of phosphating metal surfaces, as is carried out as a widespread corrosion protection measure in the metalworking industry such as, for example, the automotive industry and the household appliance industry, but also in part in steelworks. It relates to a method for treating the overflow of the phosphating baths and / or the rinsing water after phosphating with phosphating solutions containing zinc, manganese and nickel. In preferred embodiments, the method enables the bath constituents to be returned to the phosphating bath, the reuse of active substances for the preparation of supplementary solutions for phosphating baths and the use of the solution depleted in metal ions as rinsing water.
  • the phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adherent metal phosphate layers that already improve corrosion resistance and, in conjunction with paints and other organic coatings, contribute to a significant increase in adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • Such phosphating processes have long been known in the prior art.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 2 g / l.
  • An important parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range> 12 and can take values up to 30.
  • phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed.
  • z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication process for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrocoating of car bodies, wide application.
  • a phosphating solution contains layer-forming components such as e.g. Zinc and possibly other divalent metal ions and phosphate ions.
  • a phosphating solution contains non-forming components such as alkali metal ions to dull the free acid and in particular accelerators and their degradation products.
  • the degradation products of the accelerator result from the fact that it reacts with the hydrogen formed on the metal surface by the pickling reaction.
  • the non-layer-forming components, such as alkali metal ions, which accumulate over time in the phosphating bath, and in particular the degradation products of the accelerator, can only be removed from the phosphating solution by discharging and discarding part of the phosphating solution and replacing it continuously or discontinuously with new phosphating solution.
  • Phosphating solution can be discharged, for example, by operating the phosphating bath with an overflow and discarding the overflow. As a rule, however, an overflow is not necessary, since a sufficient amount of phosphating solution is discharged as an adhering liquid film through the phosphated metal parts.
  • the phosphating solution adhering to the phosphated parts, such as automobile bodies, is rinsed off with water. Since the phosphating solution contains heavy metals and possibly other ingredients that must not be released into the environment in an uncontrolled manner, the rinsing water must be subjected to a water treatment. This must be done in a separate step before being discharged into a biological sewage treatment plant, as otherwise the functioning of the sewage treatment plant would be endangered.
  • German patent application DE 198 13 058 describes a process for the treatment of phosphating bath overflow and / or rinsing water after phosphating, the phosphating bath overflow and / or rinsing water being subjected to nanofiltration.
  • the concentrate of the nanofiltration can be returned to the phosphating bath.
  • the filtrate from the nanofiltration represents waste water, which may have to be treated further before being discharged into a biological sewage treatment plant.
  • German patent application DE 198 54431 describes a method for saving rinsing water in phosphating.
  • the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating is subjected to a treatment process such as a reverse osmosis, an unspecified ion exchange process, a nanofiltration, an electrodialysis and / or a heavy metal precipitation and the water phase depleted of metal ions is used as rinsing water for rinsing phosphating metal parts is used after cleaning.
  • a treatment process such as a reverse osmosis, an unspecified ion exchange process, a nanofiltration, an electrodialysis and / or a heavy metal precipitation and the water phase depleted of metal ions is used as rinsing water for rinsing phosphating metal parts is used after cleaning.
  • DE-A-42 26 080 discloses the treatment of rinse water after phosphating by ion exchange processes. Strongly acidic cation exchange resins based on sulfonic acid groups are used. These bind all cations non-
  • DE 199 18 713 describes an improved method for treating phosphating bath overflow and / or rinsing water after phosphating. It should at least be ensured that ultimately there is a waste water to be disposed of, the contents of which zinc and / or nickel ions are below the permissible waste water limit values. Instead of being disposed of by a sewage treatment plant, however, the wastewater should also be able to be used to rinse the metal parts to be phosphated after they have been degreased. The process should preferably be able to be operated in such a way that layer-forming components of the phosphating bath, in particular zinc and / or nickel ions, can be recovered and used again for phosphating purposes.
  • Lewatit TP 207 or TP 208 is Lewatit TP 207 or TP 208 from Bayer AG.
  • Lewatit TP 207 is used in the majority of cases after pre-loading (conditioning) with alkali or alkaline earth ions. Consequently, the ion exchanger in the monosodium form is used in the exemplary embodiments of DE-A-199 18 713, already cited.
  • the outflow of the ion exchanger in the mono-sodium form has a pH value between 6 and 9.
  • WO 02/40405 discloses a method for preparing a nickel-containing aqueous solution consisting of a phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO4 3 " , Contains 0.2 to 3 g / l zinc ions, 0.01 to 2.5 g / l nickel ions, optionally further metal ions and optionally accelerators, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating being passed over a weakly acidic ion exchanger, thereby characterized in that the acid groups of the ion exchanger are neutralized to no more than 15% with alkali metal ions and that the nickel-containing aqueous solution has a pH in the range from 2.5 to 6.0, preferably from 3 to 4.1, when it is applied to the ion exchanger , having.
  • the solution depleted in cations which leaves the weakly acidic cation exchanger in its loading phase, can be used as rinsing water for the metal parts to be phosphated after their degreasing. This should save flushing water.
  • this teaching leads to problems in practice if the weakly acidic ion exchanger is operated as intended so that it preferably binds nickel ions, but not zinc or manganese ions. The outlet of the weakly acidic cation exchanger then contains the zinc and manganese ions in largely unchanged concentrations.
  • WO 02/40405 proposes to subject the outlet from the first weakly acidic ion exchanger to membrane filtration before it is used as rinsing water, unless membrane filtration is provided in front of the first weakly acidic ion exchanger.
  • this presupposes that a membrane filtration technology is operated in addition to the ion exchange technology at the place where the method is carried out. This increases the expenditure on equipment and personnel.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a zinc, manganese and nickel-containing aqueous solution consisting of a phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution, the 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO4 3 " , 0.2 to 3 g / l zinc ions, 0.1 to 3 g / l manganese ions, 0.01 to 2.5 g / l nickel ions, optionally further metal ions and optionally contains accelerators, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating being passed over a first weakly acidic ion exchanger, the acid groups of which are not more than 15% neutralized with alkali metal ions, the aqueous, zinc, manganese and nickel containing Solution when applied to the ion exchanger has a pH in the range from 2.5 to 6.0,
  • the nickel ions are selectively bound in the first weakly acidic ion exchanger. They can therefore be eluted separately and used again.
  • This step takes into account the German wastewater legislation, according to which nickel-containing wastewater may not be fed into a central wastewater treatment plant. Rather, the nickel must be decentrally removed at the point at which the nickel-containing wastewater accumulates so that the applicable limit value is observed. There is no such regulation for zinc and manganese ions. These ions can be precipitated in a central wastewater treatment plant.
  • the outlet from the first weakly acidic ion exchanger which still largely contains all zinc and manganese ions, but less than 0.5 mg / l of nickel ions, is passed through a further weakly acidic ion exchanger.
  • a “further ion exchanger” is to be understood to mean that it is a cation exchanger, the first weakly acidic ion exchanger is connected downstream and differs from this in its degree of neutralization. This makes it possible to selectively bind the zinc and manganese ions while monovalent cations pass through the ion exchanger.
  • a second weakly acidic ion exchanger can be interposed between the first weakly acidic ion exchanger and the further weakly acidic ion exchanger in the sense of this teaching
  • Degree of neutralization corresponds to the first weakly acidic ion exchanger and has the task of selectively binding nickel ions as a safety buffer, which on
  • the outlet from the first weakly acidic ion exchanger according to embodiments b) or c) can be treated further. This is explained in more detail below.
  • the phosphating bath overflow and / or the rinsing water be selected after the phosphating of a membrane filtration in the form of an ultrafiltration, a nanofiltration or a reverse osmosis or another filtering process from a sieve or bag filtration or a filtration over a particle bed and the aqueous solution after the filtration is passed over the first weakly acidic ion exchanger. More detailed information on this, in particular on the further use of retentates from membrane processes, can be found in WO 02/40405.
  • the method according to the present invention is also based on the fact that the first weakly acidic ion exchanger binds nickel ions more than zinc ions and manganese ions.
  • the first weakly acidic ion exchanger can contain the same resin as the further weakly acidic ion exchanger of embodiment a), this is ensured by the fact that the acid groups are neutralized to different extents with alkali metal ions, as stated above.
  • the outlet from the further weakly acidic ion exchanger, from which zinc and manganese ions are now largely removed, can now be used as rinsing water after degreasing before phosphating, which saves rinsing water.
  • the outlet from the further weakly acidic ion exchanger is already in a form such that it can be used as rinse water after degreasing before phosphating without further processing. It already has the desired slightly alkaline to neutral pH.
  • the zinc and nickel ions are each below 5 mg / 1, so that when used as rinsing water after degreasing, there is no sludge formation and no associated disruption to the pretreatment process.
  • the process of embodiment a) according to the invention is preferably carried out by continuously or discontinuously measuring the pH of the solution leaving the further weakly acidic ion exchanger and passing the outlet from the first weakly acidic ion exchanger over the further weakly acidic one Ion exchanger interrupts and regenerates the further weakly acidic ion exchanger when the pH of the solution emerging from the further weakly acidic ion exchanger, which is usually above 10 at the beginning, falls below a value of 8, in particular a value of 7.
  • the drop in the pH value of the outlet indicates a breakthrough of manganese ions and thus indicates that the capacity of the ion exchanger is exhausted.
  • the further weakly acidic ion exchanger of embodiment a) is preferably regenerated after loading with a strong acid.
  • a strong acid for example, hydrochloric acid can be used for this.
  • the strongly acidic regenerate contains the zinc and manganese ions.
  • the acid regenerate obtained in this way can be fed to a wastewater treatment, for example introduced into the central wastewater plant and processed.
  • the acidic regenerate can be used for pH Lowering of other wastewater, which is usually carried out before heavy metal or phosphate precipitation. This reduces the acid consumption of the overall process.
  • the further weakly acidic ion exchanger is initially in the acid form and must therefore be washed with so much alkali metal alkali that its acid groups are 50 to 100% neutralized with alkali metal ions.
  • the first and / or further weakly acidic ion exchangers used are preferably those which carry chelating iminodiacetic acid groups.
  • a regenerate is obtained which, in addition to small amounts of manganese ions, contains in particular nickel ions and zinc ions, reference is made to WO 02/40405.
  • the outlet from the first weakly acidic ion exchanger can be passed through a strongly acidic ion exchanger.
  • a strongly acidic ion exchanger In addition to the zinc and manganese ions, this also binds monovalent cations. In their place, hydrogen ions are released, which together with the unbound anions form strong acids.
  • the outlet from the strongly acidic ion exchanger can be used for this.
  • the procedure is such that the outlet from the first weakly acidic ion exchanger is additionally passed over a strongly basic ion exchanger before it is passed over the strongly acidic ion exchanger or after it has been passed over the strongly acidic ion exchanger.
  • the outlet from the first weakly acidic ion exchanger is preferably passed in any order both via a strongly acidic ion exchanger and via a strongly basic ion exchanger.
  • the strongly basic ion exchanger binds the anions and replaces them with OH " ions.
  • the demineralized water thus obtained can be used as rinse water at any point in the phosphating process. It can therefore be used, for example, as rinsing water after cleaning and before phosphating, or as rinsing water after phosphating.
  • the strongly acidic ion exchanger can be regenerated with a strong acid as usual after loading. If you also use a strongly basic ion exchanger, it can be regenerated with a strong alkali after loading as usual.
  • the resulting regenerates, which contain the manganese and zinc ions in the case of the strongly acidic ion exchanger, can be fed to the central wastewater treatment plant.
  • the process according to the invention has the advantage over a theoretically likewise possible one-step process, in which Ni, Zn and Mn ions are bound simultaneously by a weakly acidic ion exchanger, that in the first weakly acidic ion exchanger nickel and partially zinc are bound selectively with respect to manganese is, while manganese and remaining zinc only in the second weakly acidic ion exchanger according to embodiment a) or in the alternative process steps b) or c) are removed. If one only worked in one step, manganese would break through very quickly, so that the ion exchanger, which was only slightly loaded with nickel ions, would have to be regenerated quickly.
  • the zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred.
  • the phosphating baths contain 0.01 to 2.5 g / l, preferably 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions and, as is customary for the trication process, 0.1 to 3 g / l, in particular 0.5 to 1 , 5 g / l manganese ions.
  • the phosphating solution can additionally contain as further metal ions: 0.2 to 2.5 g / l magnesium (II), 0.2 to 2.5 g / l calcium (II), 0.002 to 0.2 g / l copper ( ll), 0.1 to 2 g / l cobalt (ll).
  • the form in which the cations are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly advisable to use oxides and / or carbonates as the cation source. Because of the risk of salting up the Phosphating baths should preferably be avoided salts of acids other than phosphoric acid.
  • phosphating baths In addition to the layer-forming divalent cations, phosphating baths generally also contain sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid.
  • Phosphating baths that are used exclusively for the treatment of galvanized material do not necessarily have to contain a so-called accelerator.
  • accelerators which are required for the phosphating of non-galvanized steel surfaces, are also often used in technology for the phosphating of galvanized material.
  • Accelerating phosphating solutions have the additional advantage that they are suitable for both galvanized and non-galvanized materials. This is particularly important when phosphating car bodies, as these often contain both galvanized and non-galvanized surfaces.
  • Degradation products form either water or monovalently charged ions, which is a
  • Phosphating solution contain one or more of the following accelerators:
  • chlorine ions are formed from chloride ions, nitrate ions and ammonium ions from nitrate ions, ammonium ions from nitrate ions, ammonium ions from hydroxylamine and water from hydrogen peroxide.
  • the anions or ammonium ions formed can pass through a nanofiltration membrane, so that in the process according to the invention they are at least partially discharged from the phosphating bath overflow or from the rinsing water after the phosphating.
  • hydrogen peroxide can advantageously be used as the accelerator.
  • This can be used as such or in the form of compounds which form hydrogen peroxide under the conditions of the phosphating bath.
  • polyvalent ions should preferably not be formed as by-products, since these would be enriched in the phosphate bath if the concentrate of the nanofiltration were returned. Therefore, alkali metal peroxides are particularly suitable as an alternative to hydrogen peroxide.
  • An accelerator which is also preferably to be used in the process according to the invention is hydroxylamine.
  • Example 1 Treatment of rinsing water after phosphating
  • composition of rinsing water after phosphating
  • R1 Column 1a: 2.2% Zn, 0.1% Mn, 2.0% Ni Column 1b: 2.0% Zn, 0.2% Mn, 1.0% Ni R2a: ⁇ 0.01% Zn , 0.2% Mn, ⁇ 2 ppm Ni R2b: ⁇ 0.01% Zn, 0.4% Mn, ⁇ 2 ppm Ni R2c: 0.01% Zn, 0.4% Mn, ⁇ 2 ppm Ni R2d: 0.07% Zn, 0.4% Mn, ⁇ 2 ppm Ni R2e: 0.2% Zn, 0.4% Mn, ⁇ 2 ppm Ni R2f: 0.5% Zn, 0.5% Mn, ⁇ 2 ppm Ni R2g: 0.8% Zn, 0.5% Mn, approx. 0.01% Ni (88 ppm Ni)
  • Example 1 (Column 1b) according to Example 1 with a strongly acidic cation exchanger and a strongly basic anion exchanger.

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Abstract

Verfahren zur Aufbereitung einer Zink-, Mangan- und Nickel-haltigen wässrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen ersten schwach sauren lonenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, und der Auslauf aus dem ersten schwach sauren lonenaustauscher entweder über einen weiteren schwach sauren lonenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu 50 bis 100 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, oder über einen stark sauren lonenaustauscher geleitet oder einer Umkehrosmose unterworfen wird.

Description

"Mehrstufiges Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphatierabwasser unter Einsatz eines schwach sauren Ionenaustauschers"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung mit zink-, mangan- und nickelhaltigen Phosphatierlösungen. Das Verfahren ermöglicht in bevorzugten Ausführungsformen die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das Phosphatierbad, die Wiederverwendung von Wirkstoffen zur Herstellung von Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder und die Verwendung der an Metallionen abgereicherten Lösung als Spülwasser.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig- Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z.B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschidhtbildende Komponenten wie Alkalimetallionen zum Abstumpfen der freien Säure und insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beipsielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.
Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbaduberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die deutsche Patentanmeldung DE 198 13 058 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbaduberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Das Konzentrat der Nanofiltration kann dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Das Filtrat der Nanofiltration stellt Abwasser dar, das ggf. vor Einleiten in eine biologische Kläranlage weiter behandelt werden muß. Die deutsche Patentanmeldung DE 198 54431 beschreibt ein Verfahren zur Einsparung von Spülwasser bei der Phosphatierung. Dabei wird der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einem Aufbereitungsverfahren wie beispielsweise einer Umkehrosmose, einem nicht näher charakterisierten lonenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen und die hierbei jeweils an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der zu phosphatierenden Metallteile nach deren Reinigung eingesetzt wird. Aus der DE-A-42 26 080 ist die Aufbereitung von Spülwasser nach der Phosphatierung durch lonenaustauschverfahren bekannt. Dabei werden stark saure Kationenaustauscherharze auf Basis von Sulfonsäuregruppen verwendet. Diese binden unselektiv alle Kationen. Das Regenerat kann nicht für die Ergänzung der Phosphatierlösung verwendet werden, da es außer den schichtbildenden Kationen auch nichtschichtbildende Kationen enthält, was zu einer zu starken Aufsalzung der Phosphatierlösung führen würde.
Die DE 199 18 713 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbaduberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung. Dabei soll zumindest gewährleistet werden, daß letztlich ein zu entsorgendes Abwasser entsteht, dessen Gehalte an Zink- und/oder Nickelionen unterhalb der zulässigen Abwassergrenzwerte liegen. Anstelle einer Entsorgung durch eine Kläranlage soll das Abwasser jedoch auch dafür verwendet werden können, die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu spülen. Vorzugsweise soll das Verfahren so betrieben werden können, daß schichtbildende Komponenten des Phosphatierbads, insbesondere Zink- und/oder Nickelionen, zurückgewonnen und für Phosphatierzwecke wieder eingesetzt werden können. Die dort gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbaduberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO43", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
Ein Beispiel eines schwach sauren Ionenaustauschers ist Lewatit TP 207 oder TP 208 der Bayer AG. In einer Firmenschrift hierzu (Bayer AG: LewatitR- Selektivaustauscher, Eigenschaften und Anwendung von Lewatit TP 207) wird mitgeteilt, daß Lewatit TP 207 in der Mehrzahl der Fälle nach Vorbeladung (Konditionierung) mit Alkali- oder Erdalkali-Ionen eingesetzt wird. Konsequenterweise wird in den Ausführungsbeispielen der bereits zitierten DE-A- 199 18 713 der Ionenaustauscher in der Mono-Natrium-Form eingesetzt. Gemäß der vorstehend genannten Firmenschrift der Bayer AG hat der Ablauf des Ionenaustauschers in der Mono-Natrium-Form einen pH-Wert, der zwischen 6 und 9 liegt.
WO 02/40405 offenbart ein Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wäßrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbaduberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO43", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0, vorzugsweise von 3 bis 4,1 , aufweist. Das letztgenannte Dokument offenbart auch, daß die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren Kationenaustauscher in dessen Beladungsphase verläßt, als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung verwendet werden kann. Hierdurch soll Spülwasser eingespart werden können. Diese Lehre führt jedoch in der Praxis zu Problemen, wenn der schwach saure Ionenaustauscher wie vorgesehen so betrieben wird, daß er bevorzugt Nickelionen, nicht jedoch Zink- oder Manganionen bindet. Der Auslauf des schwach sauren Kationenaustauschers enthält dann noch die Zink- und Manganionen in weitgehend unveränderten Konzentrationen. Erhöht man nun den pH- Wert dieses Auslaufs in den neutralen bis leicht alkalischen Bereich, um ihn als Spülwasser tauglich zu machen, entstehen zink- und manganhaltige Schlämme, die letztlich abgetrennt und entsorgt werden müssen. Demgemäß schlägt die WO 02/40405 vor, den Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher einer Membranfiltration zu unterwerfen bevor er als Spülwasser verwendet wird, falls nicht vor dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher eine Membranfiltration vorgesehen ist. Dies setzt jedoch voraus, daß am Durchführungsort des Verfahrens zusätzlich zur lonenaustausch-Technologie eine Membranfiltrations- Technologie betrieben wird. Dies erhöht den apparativen und personellen Aufwand.
Die in der genannten WO 02/40405 offenbarte Verwendung des Auslaufs aus dem schwach sauren Kationenaustauscher als Spülwasser führt also zu technischen Nachteilen. Daher besteht ein Bedarf, das hier beschriebene Verfahren in der Weise fortzuentwickeln, daß die vorgeschlagene Einsparung von Spülwasser realisiert werden kann, ohne daß hierbei zusätzliche Probleme auftreten. Die vorliegende Erfindung stellt eine derartige Weiterbildung des Verfahrens gemäß WO 02/40405 dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung einer Zink-, Mangan- und Nickel-haltigen wässrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbaduberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wässrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO43", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,1 bis 3 g/l Manganionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen ersten schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, wobei die Zink-, Mangan- und Nickel-haltige wässrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher dadurch weiterbehandelt wird, dass er a) über einen weiteren schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu 50 bis 100 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, oder b) über einen stark sauren Ionenaustauscher geleitet wird oder c) einer Umkehrosmose unterworfen wird.
Wie in der WO 02/40405 offenbart, werden in den ersten schwach sauren Ionenaustauscher die Nickelionen selektiv gebunden. Sie können daher getrennt eluiert und wieder verwendet werden. Durch diesen Schritt wird der deutschen Abwassergesetzgebung Rechnung getragen, wonach nickelhaltige Abwässer nicht einer zentralen Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden dürfen. Vielmehr muß das Nickel dezentral bereits am Ort des Anfallens des nickelhaltigen Abwassers so weit entfernt werden, daß der geltende Grenzwert eingehalten wird. Für Zink- und Manganionen besteht eine derartige Regelung nicht. Diese Ionen können in einer zentralen Abwasserbehandlungsanlage ausgefällt werden.
Erfindungsgemäß ist also gemäß Ausführungsform a) vorgesehen, daß der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher, der noch weitgehend alle Zink- und Manganionen, jedoch weniger als 0,5 mg/l Nickelionen enthält, über einen weiteren schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird. Dabei ist unter einem „weiteren Ionenaustauscher" zu verstehen, daß es sich um einen Kationenaustauscher handelt, der dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher nachgeschaltet ist und sich von diesem in seinem Neutralisationsgrad unterscheidet. Hierdurch ist es möglich, nun die Zink- und Manganionen selektiv zu binden, während einwertige Kationen den Ionenaustauscher passieren.
Zwischen dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher und dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher im Sinne dieser Lehre kann durchaus ein zweiter schwach saurer Ionenaustauscher zwischengeschaltet werden, dessen
Neutralisationsgrad dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher entspricht und der die Aufgabe hat, als Sicherheitspuffer Nickelionen selektiv zu binden, die am
Ende der Beladungsphase des ersten schwach sauren Ionenaustauschers durch diesen durchbrechen.
Alternativ zur Ausführungsform a) kann der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher gemäß Ausführungsformen b) oder c) weiter behandelt werden. Dies wird weiter unten näher erläutert.
Wie bereits in der WO 02/40405 beschrieben ist, ist es auch bei der Verfahrensfolge der vorliegenden Erfindung empfehlenswert, daß der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einer Membranfiltration in Form einer Ultrafiltration, einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose oder einem anderen Filtrierprozeß ausgewählt aus einer Sieboder Beutelfiltration oder einer Filtration über ein Partikelbett unterworfen wird und die wässrige Lösung nach der Filtration über den ersten schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird. Nähere Ausführungen hierzu, insbesondere über die weitere Verwendung von Retentaten aus Membranprozessen, können der WO 02/40405 entnommen werden.
Entsprechend der WO 02/40405 beruht auch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung darauf, daß der erste schwach saure Ionenaustauscher Nickelionen stärker bindet als Zinkionen und Manganionen. Obwohl der erste schwach saure Ionenaustauscher das gleiche Harz enthalten kann wie der weitere schwach saure Ionenaustauscher der Ausführungsform a), wird dies dadurch gewährleistet, daß die Säuregruppen, wie vorstehend ausgeführt, unterschiedlich stark mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Der Auslauf aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher, aus dem nunmehr Zink- und Manganionen weitestgehend entfernt sind, kann nun problemlos als Spülwasser nach der Entfettung vor der Phosphatierung verwendet werden, wodurch Spülwasser eingespart werden kann. Dies ist sowohl unter dem ökologischen Aspekt des Gesamt-Wasserverbrauchs als auch unter dem ökonomischen Aspekt der Wasserkosten vorteilhaft. Der Auslauf aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher liegt bereits in einer Form vor, daß er ohne weitere Aufarbeitung als Spülwasser nach der Entfettung vor der Phosphatierung tauglich ist. Er hat bereits den erwünschten leicht alkalischen bis neutralen pH-Wert. Die Gehalte an Zink- und Nickelionen liegen jeweils unterhalb von 5 mg/1, so dass beim Einsatz als Spülwasser nach der Entfettung keine Schlammbildung und keine damit verbundene Störung des Vorbehandlungsverfahrens eintritt.
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren der Ausführungsform a) in der Weise aus, daß man kontinuierlich oder diskontinuierlich den pH-Wert der aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher auslaufenden Lösung misst und das Überleiten des Auslaufs aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher über den weiteren schwach sauren Ionenaustauscher unterbricht und den weiteren schwach sauren Ionenaustauscher regeneriert, wenn der pH-Wert der aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher auslaufenden Lösung, der zu Beginn in der Regel oberhalb von 10 liegt, einen Wert von 8, insbesondere einen Wert von 7 unterschreitet. Der Abfall im pH-Wert des Auslaufs weist auf einen Durchbruch von Manganionen hin und zeigt so an, daß die Kapazität des Ionenaustauschers erschöpft ist.
Vorzugsweise wird der weitere schwach saure Ionenaustauscher der Ausführungsform a) nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert. Hierfür kann beispielsweise Salzsäure verwendet werden. Das stark saure Regenerat enthält die Zink- und Manganionen. Das hierbei erhaltene saure Regenerat kann einer Abwasserbehandlung zugeführt, beispielsweise in die zentrale Abwasseranlage eingeleitet und aufbereitet werden. Dabei kann das saure Regenerat zur pH- Absenkung anderer Abwässer herangezogen werden, die man üblicherweise vor einer Schwermetall- oder Phosphatfällung durchführt. Dies reduziert den Säureverbrauch des Gesamtprozesses.
Nach der Regenerierung liegt der weitere schwach saure Ionenaustauscher zunächst in der Säureform vor und muß daher mit so viel Alkalimetall-Lauge nachgewaschen werden, daß seine Säuregruppen zu 50 bis 100 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind.
Als ersten und/oder weiteren schwach sauren Ionenaustauscher verwendet man vorzugsweise solche, die chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen tragen. Für Einzelheiten der Regenerierung des nickelbeladenen ersten schwach sauren Ionenaustauschers mit einer starken Säure, bei der man ein Regenerat erhält, das neben geringen Mengen an Manganionen insbesondere Nickelionen und Zinkionen enthält, wird auf die zitierte WO 02/40405 verwiesen.
Gemäß Ausführungsform b) kann der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher über einen stark sauren Ionenaustauscher geleitet werden. Dieser bindet neben den Zink- und Manganionen auch einwertige Kationen. An deren Stelle werden Wasserstoffionen freigesetzt, die zusammen mit den nicht gebundenen Anionen starke Säuren bilden. Sofern im Rahmen des Gesamtprozesses ein Ansäuern wäßriger Lösungen erforderlich ist, kann der Auslauf aus dem stark sauren Ionenaustauscher hierfür verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man jedoch so vor, daß man den Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher zusätzlich über einen stark basischen Ionenaustauscher leitet bevor er über den stark sauren Ionenaustauscher geleitet wird oder nachdem er über den stark sauren Ionenaustauscher geleitet wurde. Gemäß Ausführungsform b) leitet man also den Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher vorzugsweise in beliebiger Reihenfolge sowohl über einen stark sauren Ionenaustauscher als auch über einen stark basischen Ionenaustauscher. Der stark basische Ionenaustauscher bindet die Anionen und ersetzt sie durch OH"-lonen. Zusammen mit den Wasserstoffionen aus dem stark sauren Ionenaustauscher entsteht also letztlich entsalztes Wasser, während Metallkationen und Säurerestanionen auf dem stark sauren und dem stark basischen Ionenaustauscher gebunden bleiben. Das so erhaltene vollentsalzte Wasser kann im Phosphatierprozeß an beliebiger Stelle als Spülwasser weiter verwendet werden. Es kann also beispielsweise als Spülwasser nach der Reinigung und vor der Phosphatierung, oder als Spülwasser nach der Phosphatierung eingesetzt werden. Da in einer Phosphatieranlage üblicherweise stark saure und stark basische Ionenaustauscher zum Bereiten von vollentsalztem Wasser zu Spülzwecken zur Verfügung stehen, sind für diese Ausführungsform über das Bereitstellen des ersten schwach sauren Ionenaustauschers hinaus keine weiteren Investitionen erforderlich.
Der stark saure Ionenaustauscher kann nach Beladen wie üblich mit einer starken Säure regeneriert werden. Verwendet man zusätzlich einen stark basischen Ionenaustauscher, so kann dieser nach Beladen wie üblich mit einer starken Lauge regeneriert werden. Die hierbei anfallenden Regenerate, die im Falle des stark sauren Ionenaustauschers unter anderem die Mangan- und Zinkionen enthalten, können der zentralen Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden.
Wählt man zum weiteren Aufbereiten des Auslaufs aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher die Alternative c), also den Einsatz einer Umkehrosmose, erhält man als Permeat durch die Umkehrosmosemembran weitgehend salzfreies Wasser und als Retentat eine Lösung, in der die Salze in dem Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher aufkonzentriert sind. Dieses Retentat kann der zentralen Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden. Das weitgehend salzfreie Permeat kann wiederum an beliebiger Stelle im Phosphatierprozeß zu Spülzwecken eingesetzt werden, beispielsweise nach der Entfettung und vor der Phosphatierung oder nach der Phosphatierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber einem theoretisch ebenfalls möglichen einstufigen Verfahren, bei dem man Ni-, Zn- und Mn-Ionen gleichzeitig durch einen schwach sauren Ionenaustauscher bindet, den Vorteil auf, dass im ersten schwach sauren Ionenaustauscher Nickel und teilweise Zink gegenüber Mangan selektiv gebunden wird, während Mangan und restliches Zink erst im zweiten schwach sauren Ionenaustauscher gemäß Ausführungsform a) oder in den alternativen Verfahrensschritten b) oder c) entfernt werden. Würde man nur einstufig arbeiten, käme es sehr rasch zu einem Durchbruch von Mangan, so dass der erst wenig mit Nickelionen beladene Ionenaustauscher rasch regeneriert werden müßte. Hierbei fielen größere Mengen eines nickelhaltiges Regenerats mit einem geringeren Nickelgehalt als gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren an, dessen Recycling technisch aufwendiger und unwirtschaftlich wäre. Eine weitere Aufarbeitung wäre jedoch erforderlich, da ein solches nickelhaltiges Regenerat nach deutschem Recht nicht in eine zentrale Abwasserbehandlungsanlage eingeleitet werden dürfte.
Nachstehend sind Phosphatierbäder beschrieben, die im Stand der Technik üblich sind und deren Badüberlauf bzw. Spülwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden kann:
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Weiterhin enthalten die Phosphatierbäder 0,01 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen sowie wie für Trikation-Verfahren üblich, 0,1 bis 3 g/l, insbesondere 0,5 bis 1 ,5 g/l Manganionen. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich als weitere Metallionen enthalten: 0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium(ll), 0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(ll), 0,1 bis 2 g/l Cobalt(ll).
In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F" , zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als „Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Setzt man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem lonenaustausch ein Membranverfahren (Umkehrosmose oder Nanofiltration) ein, sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die Membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern, sondern über das Filtrat der Membranfiltration zumindest teilweise aus dem System ausgetragen werden.
Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder
Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die eine
Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die
Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen können eine Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem Phosphatierbaduberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung ausgetragen werden.
Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei einer Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid insbesondere Alkalimetallperoxide an. Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran druchdringen können.
Beispiel 1 : Aufbereitung Spülwasser nach Phosphatierung
BV = Bettvolumen Harz
Zusammensetzung Spülwasser nach der Phosphatierung:
Zn2+ : 50 ppm Mn2+ : 25 ppm Ni2+ : 25 ppm
Figure imgf000015_0001
pH : 4,0
A. Aufbereitung mit einem ersten schwach sauren Kationenaustauscher in H - Form
(Die Entfernung von Nickelionen durch den ersten schwach sauren Ionenaustauscher ist im Beispielteil von WO 02/40405 näher beschrieben.) Harz: Lewatit TP 207 (Firma Bayer AG, Deutschland)
Austauschersäule 1 a+b: 2 x 500 I Harz in der Lieferform (Natrium-Form)
2 x 400 I Harz nach Regeneration mit 3 BV HCI, 6 % zur Überführung in die H+-Form
Messung: Zn, Mn, Ni, pH im Ablauf
B. Einstellung pH-Wert im Ablautwasser Säule 1 b auf pH 4,0 mit NaOH, 4 %
C. Aufbereitung des Auslaufs aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher (Säule 1 b) mit dem zweiten schwach saurer Kationenaustauscher in Na+-Form (100 % Na+)
Harz: Lewatit TP 207 (Firma Bayer AG, Deutschland) Lieferform: Di-Natrium-Form
Austauschersäule 2: 1 x 500 I
Nach Regeneration mit 3 BV HCI, 6 %, Konditionierung mit 2,4 BV NaOH, 4 %
Messung: Zn, Mn, Ni, pH im Ablauf
Regeneration:
A. Regeneration Säule 1 a+b
Figure imgf000016_0001
Messung: Zn, Mn, Ni in BV 1 B. Regeneration Säule 2
HCI, 6 %: 3 BV
Wann: bei pH 6 im Ablauf Säule 2
Messung: Zn, Mn, Ni in BV 1
Ergebnisse:
Messung Zn, Mn, Ni, pH im Ablauf R1 = Regeneration H3PO4, 40 % R2 = Regeneration mit HCI, 6 %
Figure imgf000018_0001
Zusammensetzung der Regenerate in BV 1 :
R1: Säule 1a : 2,2 % Zn, 0,1 % Mn, 2,0 % Ni Säule 1b : 2,0 % Zn, 0,2 % Mn, 1,0 % Ni R2a : < 0,01 % Zn, 0,2 % Mn, < 2 ppm Ni R2b : < 0,01 % Zn, 0,4 % Mn, < 2 ppm Ni R2c : 0,01 % Zn, 0,4 % Mn, < 2 ppm Ni R2d : 0,07 % Zn, 0,4 % Mn, < 2 ppm Ni R2e : 0,2 % Zn, 0,4 % Mn, < 2 ppm Ni R2f : 0,5 % Zn, 0,5 % Mn, < 2 ppm Ni R2g : 0,8 % Zn, 0,5 % Mn, ca. 0,01 % Ni (88 ppm Ni)
Bemerkungen:
1. Im Beispiel wurden Säule 1 a und 1 b etwas zu lang beladen. Beim Regenerieren (1248 BV Beladung) war Säule 1 b für Nickel schon durchgebrochen. Darum ist auch im Regenerat R2g Nickel nachgewiesen worden. 2. Die BV 2 + BV 3 enthalten deutlich weniger Zn, Mn und Ni. Die Konzentrationen sind nicht gemessen worden.
Beispiel 2
Aufbereitung des Auslaufes aus dem ersten schwach sauren Kationenaustauscher
(Säule 1b) gemäß Beispiel 1 mit einem stark sauren Kationenaustauscher und einem stark basischen Anionenaustauscher.
Harz : Lewatit SP 112 ; H-Form ; stark sauer : 500 I (Firma Bayer AG,
Deutschland).
Regeneration : HCI : 6,0 % ; 3 BV.
Harz : Lewatit MP 064 ; OH-Form ; stark basisch : 500 I (Firma Bayer AG,
Deutschland).
Regeneration : NaOH : 4,0 % ; 3 BV.
Messung : Leitwert im Auslauf Lewatit MP 064.
Ergebnis : Regeneration Lewatit SP 112 / MP 064 nach ca. 100 BV Beladung ; bei Leitwert von 5 uS/cm im Auslauf MP 064.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung einer Zink-, Mangan- und Nickel-haltigen wässrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberiauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wässrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO43", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,1 bis 3 g/l Manganionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberiauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen ersten schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, wobei die Zink-, Mangan- und Nickel-haltige wässrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher dadurch weiterbehandelt wird, dass er a) über einen weiteren schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu 50 bis 100 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, oder b) über einen stark sauren Ionenaustauscher geleitet wird oder c) einer Umkehrosmose unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatierbadüberiauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einer Membranfiltration in Form einer Ultrafiltration, einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose oder einem anderen Filtrierprozeß ausgewählt aus einer Sieb- oder Beutelfiltration oder einer Filtration über ein Partikelbett unterworfen wird und die wässrige Lösung nach der Filtration über den ersten schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste schwach saure Ionenaustauscher Nickelionen stärker bindet als Zinkionen und Manganionen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Alternative a) verfahren und der Auslauf aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher als Spülwasser nach der Entfettung vor der Phosphatierung verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Alternative a) verfährt und kontinuierlich oder diskontinuierlich den pH-Wert der aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher auslaufenden Lösung misst und das Überleiten des Auslaufs aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher über den weiteren schwach sauren Ionenaustauscher unterbricht und den weiteren schwach sauren Ionenaustauscher regeneriert, wenn der pH-Wert der aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher auslaufenden Lösung unterhalb von 8 liegt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach Alternative a) verfahren und der weitere schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das beim Regenerieren erhaltene Regenerat der Abwasserbehandlung zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder, falls man nach Alternative a) verfährt, der weitere schwach saure Ionenaustauscher chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen tragen. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Alternative b) verfährt und den Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher zusätzlich über einen stark basischen Ionenaustauscher leitet, bevor er über den stark sauren Ionenaustauscher geleitet wird oder nachdem er über den stark sauren Ionenaustauscher geleitet wurde.
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WO2002040405A2 (de) * 2000-11-15 2002-05-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Aufbereitung von nickelhaltigem abwasser bei der phosphatierung

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