WO2002040405A2 - Aufbereitung von nickelhaltigem abwasser bei der phosphatierung - Google Patents

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WO2002040405A2
WO2002040405A2 PCT/EP2001/012814 EP0112814W WO0240405A2 WO 2002040405 A2 WO2002040405 A2 WO 2002040405A2 EP 0112814 W EP0112814 W EP 0112814W WO 0240405 A2 WO0240405 A2 WO 0240405A2
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ion exchanger
ions
nickel
solution
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Jens KRÖMER
Patrick Droniou
Jan-Willem Brouwer
Peter Kuhm
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/86—Regeneration of coating baths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/07—Processes using organic exchangers in the weakly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange

Definitions

  • the invention is in the field of phosphating metal surfaces, as is carried out as a widespread corrosion protection measure in the metalworking industry such as, for example, the automotive industry and the household appliance industry, but also in part in steelworks. It relates to a method for treating the overflow of the phosphating baths and / or the rinsing water after the phosphating with nickel-containing phosphating solutions. The method allows in preferred
  • Embodiments the return of bath ingredients in the phosphating bath, the reuse of active ingredients for the preparation of supplementary solutions for phosphating baths and the use of the solution depleted in metal ions as rinsing water.
  • the phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adherent metal phosphate layers on the metal surface, which in themselves improve corrosion resistance and, in conjunction with paints and other organic coatings, contribute to a significant increase in adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • Such phosphating processes have long been known in the prior art.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 2 g / 1.
  • An important parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range> 12 and can take values up to 30.
  • phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed.
  • z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication method for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrocoating of car bodies, wide application.
  • a phosphating solution contains layer-forming components such as e.g. Zinc and possibly other divalent metal ions and phosphate ions.
  • a phosphating solution contains non-layer-forming components such as alkali metal ions to blunt the free acid and in particular accelerators and their degradation products.
  • the degradation products of the accelerator result from the fact that it reacts with the hydrogen formed on the metal surface by the pickling reaction.
  • the non-layer-forming components, such as alkali metal ions, which accumulate over time in the phosphating bath, and in particular the degradation products of the accelerator, can only be removed from the phosphating solution by discharging and discarding part of the phosphating solution and replacing it continuously or discontinuously with new phosphating solution.
  • Phosphating solution can be discharged, for example, by operating the phosphating bath with an overflow and discarding the overflow. As a rule, however, an overflow is not necessary since the phosphated metal parts discharge a sufficient amount of phosphating solution as an adhering liquid film.
  • the phosphating solution adhering to the phosphated parts, such as automobile bodies, is rinsed off with water. Since the phosphating solution contains heavy metals and possibly other ingredients that must not be released into the environment in an uncontrolled manner, the rinsing water must be subjected to a water treatment. This must be done in a separate step before being discharged into a biological sewage treatment plant, otherwise the functioning of the sewage treatment plant would be endangered.
  • German patent application DE 198 13 058 describes a process for the treatment of phosphating bath overflow and / or rinsing water after phosphating, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water being subjected to nanofiltration.
  • the concentrate of the nanofiltration can be returned to the phosphating bath.
  • the filtrate from the nanofiltration represents waste water, which may have to be treated further before being discharged into a biological sewage treatment plant.
  • the German patent application DE 198 54431 describes a method for saving rinsing water in the phosphating.
  • the phosphating bath overflow and / or the rinse water after the phosphating is subjected to a treatment process such as a reverse osmosis, an unspecified ion exchange process, a nanofiltration, an electrodialysis and / or heavy metal precipitation and the water phase depleted of metal ions is used as rinsing water for rinsing the phosphating metal parts is used after cleaning.
  • DE-A-42 26 080 discloses the treatment of rinse water after phosphating by ion exchange processes. Strongly acidic cation exchange resins based on sulfonic acid groups are used.
  • regenerate cannot be used to supplement the phosphating solution, since in addition to the layer-forming cations it also contains non-layer-forming cations, which would lead to excessive salting of the phosphating solution.
  • DE 199 18 713 describes an improved method for treating phosphating bath overflow and / or rinsing water after phosphating. It should at least be ensured that ultimately there is a waste water to be disposed of, the content of zinc and / or nickel ions of which is below the permissible waste water limit values. Instead of being disposed of by a sewage treatment plant, however, the wastewater should also be able to be used to rinse the metal parts to be phosphated after degreasing them. The process should preferably be able to be operated in such a way that layer-forming components of the phosphating bath, in particular zinc and / or nickel ions, can be recovered and used again for phosphating purposes.
  • Lewatit R TP 207 or TP 208 is Lewatit R TP 207 or TP 208 from Bayer AG.
  • Lewatit * - selective exchanger properties and application of Lewatit TP 207
  • Lewatit TP 207 is used in the majority of cases after pre-loading (conditioning) with alkali or alkaline earth ions.
  • the decomplexing pH for nickel is given as 2.1. This pH value indicates the hydrogen ion concentration at which the metal ion is being desorbed again by the Lewatit TP 207.
  • the company letter further states that the maximum exchange capacity is generally reached when the pH of the loading solution is at least 2 units above the decomplexing pH. According to this information, nickel is only sufficiently bound at a pH above 4.1. Consequently, the ion exchanger in the monosodium form is used in the exemplary embodiments of DE-A-199 18 713, already cited. According to the Bayer AG company publication mentioned above, the outflow of the ion exchanger in the mono-sodium form has a pH value between 6 and 9.
  • Japanese patent application JP 62287100 (cited from Derwent abstract 1988-025811) describes the binding of nickel ions from phosphoric acid solution to an ion exchanger, the acidic groups of which are 25 to 75% neutralized with sodium ions.
  • Japanese patent application JP 63057799 A2 (cited from Patent Abstracts of Japan) discloses that nickel from a plating solution can also be bound to the H form of an ion exchanger with chelating iminodiacetic acid groups (which are weakly acidic groups). This is not transferable to the problem of the present invention, since plating solutions have much higher metal ion contents than phosphating bath overflow diluted with rinsing water or rinsing water after phosphating.
  • the nickel contents of the latter solutions are generally in the range between 5 and 100, in particular between 10 and 50 ppm. These solutions must be processed so that the nickel content of the processed solutions is below 1 ppm.
  • this method has the disadvantage that when the ion exchanger is used to treat the phosphating bath waste water, waste water salted by sodium salts is formed which can only be reused to a limited extent.
  • waste water salted by sodium salts is formed which can only be reused to a limited extent.
  • residual sodium in the ion exchanger is also eluted.
  • the nickel-containing resource solution is therefore contaminated with sodium ions and can therefore only be used to a limited extent.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned above.
  • weakly acidic ion exchangers of the Lewatit R TP 207 type also have a pH of not more than 4 nickel from dilute solutions (nickel contents between 5 and 100, especially between 10 and 50 ppm) bind sufficiently and in particular selectively to manganese and partially zinc.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of a nickel-containing aqueous solution consisting of a phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 " Contains 0.2 to 3 g / l zinc ions, 0.01 to 2.5 g / l nickel ions, optionally further metal ions and optionally accelerator, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating being passed over a weakly acidic ion exchanger, characterized in that the acid groups of the ion exchanger are neutralized to no more than 15% with alkali metal ions and in that the nickel-containing aqueous solution has a pH in the range from 2.5 to 6.0, preferably from 3 to 4, when it is applied to the ion exchanger. 1.
  • a weakly acidic ion exchanger should therefore be used, the acid groups of which are not more than 10% neutralized with alkali metal ions.
  • the acid groups of the ion exchanger are neutralized to no more than 5%, preferably not more than 3% and in particular not more than 1% with alkali metal ions.
  • the ion exchanger contains no alkali metal ions at all. Since equilibrium processes play a role in the regeneration of a loaded ion exchanger, this desired ideal state of the ion exchanger cannot always be achieved.
  • BV bed volume
  • the bed volume of weakly acidic ion exchangers tends to depend on the degree of neutralization of the acid groups. If, for example, the di-sodium form of a weakly acidic ion exchanger with iminodiacetic acid groups, for example Lewatit R TP 207, with a bed volume of 500 ml is washed with acid to such an extent that the sodium ions are removed as much as possible, the bed volume shrinks to 400 ml.
  • the bed volume of the mono-sodium form is 450 ml.
  • Such an ion exchanger is in the state to be used according to the invention if the bed volume of the ion exchanger, which is 500 ml in the di-sodium form, is not above 415 ml.
  • the zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred.
  • the phosphating baths contain 0.01 to 2.5 g / l, preferably 0.3 to 2.0 g / l, of nickel ions.
  • the phosphating solution as is customary for trication processes, can contain 0.1 to 4 g / l, in particular 0.5 to 1.5 g / l, of manganese ions.
  • the phosphating solution can also contain as further metal ions: 0.2 to 2.5 g / l magnesium (II), 0.2 to 2.5 g / l calcium (II), 0.002 to 0.2 g / l copper (II), 0.1 to 2 g / l cobalt (II).
  • the form in which the cations are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly useful to use oxides and / or carbonates as the cation source. Because of the risk of salting up the phosphating baths, salts of acids other than phosphoric acid should preferably be avoided.
  • phosphating baths In addition to the layer-forming divalent cations, phosphating baths generally also contain sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid.
  • Phosphating baths that are used exclusively for the treatment of galvanized material do not necessarily have to contain a so-called accelerator.
  • accelerators which are required for the phosphating of non-galvanized steel surfaces, are also often used in technology for the phosphating of galvanized material.
  • Accelerating phosphating solutions have the additional advantage that they are suitable for both galvanized and non-galvanized materials. This is particularly important when phosphating car bodies, as these often contain both galvanized and non-galvanized surfaces.
  • accelerators are available for phosphating baths. They accelerate the formation of layers and facilitate the formation of closed phosphate layers, since they react with the hydrogen generated during the pickling reaction. This process is called "depolarization". The formation of hydrogen bubbles on the metal surface, which the Disrupt layer formation is prevented. If a membrane process (reverse osmosis or nanofiltration) is used in the process according to the invention before the ion exchange, accelerators are preferred whose by-products or degradation products (reaction products with hydrogen) can penetrate the membrane. This ensures that these by-products and degradation products of the accelerator do not accumulate in the phosphating bath, but are at least partially discharged from the system via the filtrate of the membrane filtration.
  • Degradation products form either water or monovalently charged ions, which is a
  • Phosphating solution contain one or more of the following accelerators:
  • chlorine ions form chloride ions, nitrite ions nitrate ions and ammonium ions, ammonium ions from nitrate ions, ammonium ions from hydroxylamine and water from hydrogen peroxide.
  • the anions or ammonium ions formed can pass through a nanofiltration membrane, so that in the process according to the invention they are at least partially discharged from the phosphating bath overflow or from the rinsing water after the phosphating.
  • hydrogen peroxide can advantageously be used as the accelerator. This can be used as such or in the form of compounds which form hydrogen peroxide under the conditions of the phosphating bath.
  • polyvalent ions should preferably not be formed as by-products in this case, since they are present in Return of the concentrate of the nanofiltration in the phosphating bath would be enriched. Therefore, alkali metal peroxides are particularly suitable as an alternative to hydrogen peroxide.
  • An accelerator which is also preferably to be used in the process according to the invention is hydroxylamine. If this is added to the phosphating bath in free form or in the form of hydroxylammonium phosphates, hydroxylammonium nitrate and / or hydroxylammonium chloride, only degradation or by-products are also produced which can penetrate a nanofiltration membrane.
  • the process according to the invention can be operated in such a way that the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating is carried out directly (if appropriate after removing sludge and / or organic constituents, for example by sieve or bag filtration or filtration via a particle bed such as For example, a sand filter can be carried out) via the weakly acidic ion exchanger.
  • the phosphating bath over and / or the rinsing water after the phosphating (likewise if appropriate after the removal of sludge and / or organic constituents) can be subjected to membrane filtration in the form of ultrafiltration, nanofiltration or reverse osmosis.
  • the aqueous solution is then passed over the weakly acidic ion exchanger.
  • the weakly acidic ion exchanger selectively removes metal ions, which are valuable substances from a phosphating solution, from the aqueous solution.
  • this increases the certainty that the wastewater limit values for these cations are observed.
  • these cations can be used again for the purposes of phosphating after regeneration of the ion exchanger.
  • membrane types are available for ultrafiltration, nanofiltration or reverse osmosis. Since phosphating baths and also the corresponding rinsing water react acidic, the membrane used should be acid-stable.
  • suitable inorganic membranes such as B. ceramic membranes.
  • Organic polymer membranes can also be used.
  • Polyamide membrane suitable as a nanofiltration membrane
  • the process is preferably operated in such a way that the retentate of the membrane filtration is returned to the phosphating solution.
  • part of the layer-forming cations present in the overflow of the phosphating bath or in the rinsing water is already returned to the phosphating solution. This leads to a more economical way of operating the phosphating bath, since fewer ingredients have to be added again.
  • the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating is passed directly to the ion exchanger or whether one of the membrane filtration processes mentioned is used beforehand, it is preferred to use the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating of sludge and / or free organic ingredients. This prevents the filtration membranes or the ion exchanger from blocking. Sludge can be removed, for example, by bag filtration.
  • the filter Lofclear 523 D from Loeffler GmbH is suitable as a filter here. It removes 95% of the particles smaller than 1.5 ⁇ m and 99.9% of the particles smaller than 5.5 ⁇ m.
  • Organic constituents in the phosphating bath can be removed by activated carbon or by synthetic resins.
  • the type Lofsorb LA 40 E-3-01 from Loeffler GmbH is suitable as activated carbon.
  • Lewatit VP 0C 1066 or Dowex OPTL 285, for example, can be used as organic resins to remove organic constituents.
  • a weakly acidic ion exchanger is preferably a type which is selective for nickel and / or zinc ions.
  • the weakly acidic ion exchanger preferably binds nickel ions more strongly than zinc ions under the operating conditions. This means that nickel ions from the applied solution can displace zinc ions from the ion exchanger. Monovalent cations should be bound as little as possible.
  • Those weakly acidic ion exchangers which carry chelating iminodiacetic acid groups are particularly suitable for this.
  • a suitable product is Lewatit R TP 207 or TP 208 from Bayer.
  • Other suitable ion exchangers are IRC 718/748 from Rohm & Haas and S-930 from Purolite.
  • the process is preferably operated in such a way that the weakly acidic ion exchanger is regenerated after loading with a strong acid.
  • the selectively bound nickel ions, optionally together with remaining zinc ions, are eluted here and can be used again for the purposes of phosphating.
  • these cations do not have to be disposed of as sludge containing heavy metals, but can be used again for phosphating, if appropriate after suitable treatment. This saves resources.
  • Phosphoric acid is particularly suitable.
  • the phosphoric acid can, based on the total amount of acid, contain up to a total of 10 mol% of nitric acid, hydrochloric acid and / or hydrofluoric acid.
  • the ion exchanger is washed after the regeneration with a strong acid with water or with an amount of alkali that does not exceed 0.5 bed volumes of 4 -% sodium hydroxide solution. This rinsing process is carried out until the pH of the rinsing solution flowing out of the ion exchanger is between 2.1 and 4.5, preferably between 3.0 and 4.1.
  • a rinse water is used, the temperature of which is in the range between approximately 5 and approximately 50 ° C. and in particular between approximately 15 and approximately 45 ° C. You can completely do without sodium hydroxide for rinsing. However, this requires a correspondingly long rinse with water.
  • the rinsing process can be shortened if you add an amount of lye to the rinsing water that corresponds to a maximum of 0.5 bed volumes of 4% sodium hydroxide solution. With this amount of lye, the remaining acid in the free volume between the exchange particles is neutralized, but not the acid groups of the exchanger itself. This means that with this small amount of lye, hardly any sodium ions bind to the ion exchanger. Rather, these are predominantly present as dissolved salts in the water phase between the exchanger particles and are therefore quickly displaced onto the exchanger when the solution to be treated is added.
  • the procedure is preferably to discharge a concentrate fraction which contains at least 0.5% by weight of nickel ions and to use this immediately or after supplementing it with other active ingredients to supplement a phosphating solution. It is particularly preferred to supplement the regenerate with further zinc and / or nickel ions and with other active ingredients of a phosphating solution in such a way that a conventional supplementary solution for a phosphating bath is formed. This supplementary solution can then be used as usual to supplement the phosphating bath.
  • the solution depleted in cations which leaves the weakly acidic cation exchanger in its loading phase, can, depending on the ingredients, be fed to a simplified wastewater treatment or directly into a biological sewage treatment plant can be started.
  • this solution it is more economical to use this solution as rinse water for the metal parts to be phosphated after they have been degreased.
  • This embodiment of the method according to the invention has the additional advantage that flushing water is saved.
  • the outlet from the ion exchanger can be used directly for rinsing purposes. If the upstream membrane filtration is dispensed with, it is advisable to subject the outlet from the ion exchanger to membrane filtration before it is used as rinsing water. Nanofiltration is particularly suitable for these processes.
  • the activity of the weakly acidic cation exchanger Lewatit TP 207 (Bayer) in the H + form against a fully synthetic aqueous phosphating rinse solution was tested.
  • exchange columns were filled with 500 ml resin each (in the delivery form as disodium form. Volume shrinks to 400 ml when exchanged with acid to form the H + form) and charged with 648 bed volumes of rinsing solution and the eluate solution emerging from the columns was continuously analyzed for its residual metal content.
  • the fully synthetic rinsing solutions used contained 25 ppm nickel, 25 ppm manganese and 50 ppm zinc. Table 1 shows the loading volumes and the corresponding nickel concentrations. Table 1
  • the activity of the weakly acidic cation exchanger Lewatit TP 207 was investigated analogously to Example 1.
  • the used Phosphating rinse solutions corresponded to the information in Example 1.
  • Table 2 shows the loading volumes and the corresponding nickel concentrations. The breakthrough behavior for nickel is almost identical in both examples.
  • the activity of the weakly acidic cation exchanger Lewatit TP 207 (Bayer) in the H + form against a fully synthetic aqueous phosphating rinse solution was tested.
  • exchange columns were each filled with 500 ml resin (delivery form: Di-Na + , about 400 ml in the H + form used) and charged with 480 bed volumes of rinsing solution, and the eluate solution emerging from the columns was continuously analyzed for its residual metal content.
  • the fully synthetic rinsing solutions used contained 25 ppm nickel, 25 ppm manganese and 50 ppm zinc. Table 3 shows the loading volumes and the corresponding nickel concentrations.
  • the activity of the weakly acidic cation exchanger Lewatit TP 207 was investigated analogously to Example 3.
  • the resin was conditioned with 2.4 BV NaOH (4%) after regeneration and then rinsed with 2.0 BV deionized water (each with 4 BV / h).
  • the used Phosphating rinse solutions corresponded to the information in Example 3.
  • Table 4 shows the loading volumes and the corresponding nickel concentrations. The breakthrough behavior for nickel is very similar in both examples.
  • Example 4 shows that nickel is more firmly bound to Lewatit R TP 207 than zinc and manganese.
  • the initially high nickel contents are based on residual nickel in the test setup through a previous test cycle.
  • Manganese is only initially bound by the column, but runs freely after loading with about 500 bed volumes of solution. With this loading, the breakthrough of zinc also begins, while nickel is still almost completely bound up to about 1000 bed volumes. Above this degree of loading, nickel is becoming increasingly poorer, but is still bound significantly, while the zinc content of the emerging solution is higher than that of the applied solution. This means that not only is no further zinc bound, but that nickel in the solution displaces the zinc bound to the exchanger.

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Abstract

Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wässrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wässrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4-3, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren lonenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen des lonenaustauschers zu nicht mehr als 15% mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und dass die nickelhaltige wässrige Lösung beim Aufgeben auf den lonenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist.

Description

"Aufbereitung von nickelhaltigem Abwasser bei der Phosphatierung"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung mit nickelhaltigen Phosphatierlösungen. Das Verfahren ermöglicht in bevorzugten
Ausführungsformen die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das Phosphatierbad, die Wiederverwendung von Wirkstoffen zur Herstellung von Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder und die Verwendung der an Metallionen abgereicherten Lösung als Spülwasser.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig- Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/1 aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1 ,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z.B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie Alkalimetallionen zum Abstumpfen der freien Säure und insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beipsielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.
Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbaduberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die deutsche Patentanmeldung DE 198 13 058 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbaduberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Das Konzentrat der Nanofiltration kann dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Das Filtrat der Nanofiltration stellt Abwasser dar, das ggf. vor Einleiten in eine biologische Kläranlage weiter behandelt werden muß. Die deutsche Patentanmeldung DE 198 54431 beschreibt ein Verfahren zur Einsparung von Spülwasser bei der Phosphatierung. Dabei wird der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einem Aufbereitungsverfahren wie beispielsweise einer Umkehrosmose, einem nicht näher charakterisierten lonenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen und die hierbei jeweils an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der zu phosphatierenden Metallteile nach deren Reinigung eingesetzt wird. Aus der DE-A-42 26 080 ist die Aufbereitung von Spülwasser nach der Phosphatierung durch lonenaustauschverfahren bekannt. Dabei werden stark saure Kationenaustauscherharze auf Basis von Sulfonsäuregruppen verwendet. Diese binden unselektiv alle Kationen. Das Regenerat kann nicht für die Ergänzung der Phosphatierlösung verwendet werden, da es außer den schichtbildenden Kationen auch nichtschichtbildende Kationen enthält, was zu einer zu starken Aufsalzung der Phosphatierlösung führen würde.
Die DE 199 18 713 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbaduberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung. Dabei soll zumindest gewährleistet werden, daß letztlich ein zu entsorgendes Abwasser entsteht, dessen Gehalte an Zink- und/oder Nickelionen unterhalb der zulässigen Abwassergrenzwerte liegen. Anstelle einer Entsorgung durch eine Kläranlage soll das Abwasser jedoch auch dafür verwendet werden können, die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu spülen. Vorzugsweise soll das Verfahren so betrieben werden können, daß schichtbildende Komponenten des Phosphatierbads, insbesondere Zink- und/oder Nickelionen, zurückgewonnen und für Phosphatierzwecke wieder eingesetzt werden können. Die dort gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbaduberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO 3", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
Ein Beispiel eines schwach sauren Ionenaustauschers ist LewatitR TP 207 oder TP 208 der Bayer AG. In einer Firmenschrift hierzu (Bayer AG: Lewatit*- Selektivaustauscher, Eigenschaften und Anwendung von Lewatit TP 207) wird mitgeteilt, daß Lewatit TP 207 in der Mehrzahl der Fälle nach Vorbeladung (Konditionierung) mit Alkali- oder Erdalkali-Ionen eingesetzt wird. In wenigen Ausnahmefällen, unter denen sich nicht Nickel befindet, ist auch der Einsatz der Wasserstoff-Form möglich. Der Dekomplexierungs-pH-Wert für Nickel wird mit 2,1 angegeben. Dieser pH-Wert gibt diejenige Wasserstoffionen-Konzentration an, bei der das Metallion gerade wieder vom Lewatit TP 207 desorbiert wird. Die Firmenschrift gibt weiterhin an, daß das Maximum der Austauschkapazität im allgemeinen erreicht wird, wenn der pH-Wert der Beladungslösung mindestens 2 Einheiten über dem Dekomplexierungs-pH-Wert liegt. Demnach wird nach dieser Angabe Nickel erst bei einem pH-Wert von oberhalb 4,1 in ausreichendem Maße gebunden. Konsequenterweise wird in den Ausführungsbeispielen der bereits zitierten DE-A-199 18 713 der Ionenaustauscher in der Mono-Natrium-Form eingesetzt. Gemäß der vorstehend genannten Firmenschrift der Bayer AG hat der Ablauf des Ionenaustauschers in der Mono-Natrium-Form einen pH-Wert, der zwischen 6 und 9 liegt.
Die japanische Patentanmeldung JP 62287100 (zitiert nach Derwent-Abstract 1988-025811) beschreibt die Bindung von Nickelionen aus phosphorsaurer Lösung an einen Ionenaustauscher, dessen saure Gruppen zu 25 bis 75 % mit Natriumionen neutralisiert sind. Demgegenüber offenbart die japanische Patentanmeldung JP 63057799 A2 (zitiert nach Patent Abstracts of Japan), daß Nickel aus einer Plattierungslösung auch an die H-Form eines Ionenaustauschers mit chelatisierenden Iminodiessigsäure- Gruppen (die schwach saure Gruppen darstellen) gebunden werden kann. Dies ist auf die Problemstellung der vorliegenden Erfindung nicht übertragbar, da Plattierungslösungen wesentlich höhere Gehalte an Metallionen aufweisen als mit Spülwasser verdünnter Phosphatierbaduberlauf oder Spülwasser nach der Phosphatierung. Die Nickelgehalte der letztgenannten Lösungen liegen in der Regel im Bereich zwischen 5 und 100, insbesondere zwischen 10 und 50 ppm. Diese Lösungen müssen so aufbereitet werden, daß die Nickelgehalte der aufbereiteten Lösungen unterhalb von 1 ppm liegen.
Dies gelingt nach dem Verfahren gemäß der DE-A-199 18 713. Die dort offenbarte Verwendung eines schwach sauren Ionenaustauschers, vorzugsweise eines solchen mit chelatisierenden Iminodiessigsäure-Gruppen, in der Mono-Natrium- Form bringt jedoch mehrere Nachteile mit sich. Zum einen ist es für die Regeneration des Ionenaustauschers nach dem Eluieren der gebundenen Metalle mit Säure erforderlich, den Ionenaustauscher mit Natronlauge in die Mono- Natrium-Form zu überführen. Dies trägt zu dem Chemikalienverbrauch des Gesamtverfahrens bei und zwingt den Anwender dieses Verfahrens, Vorratsgefäße und Leitungen für die Natronlauge bereit zu halten. Dies kompliziert und verteuert das Gesamtverfahren. Weiterhin hat dieses Verfahren den Nachteil, daß beim Einsatz des Ionenaustauschers zur Aufbereitung der genannten Phosphatierbad-Abwässer ein durch Natriumsalze aufgesalzenes Abwasser entsteht, das nur eingeschränkt wiederverwendet werden kann. Bei der Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers mit Säure, bei der vorzugsweise eine nickelhaltige Wertstofflösung ausgeschleust werden soll, wird restliches Natrium im Ionenaustauscher ebenfalls eluiert. Die nickelhaltige Wertstofflösung ist daher mit Natriumionen verunreinigt und so nur eingeschränkt wieder verwendbar. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden. Sie beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß schwach saure Ionenaustauscher vom Typ des LewatitR TP 207 entgegen der Herstellerangabe auch bei einem pH-Wert von nicht höher als 4 Nickel aus verdünnten Lösungen (Nickelgehalte zwischen 5 und 100, insbesondere zwischen 10 und 50 ppm) in ausreichendem Maße und insbesondere selektiv gegenüber Mangan und teilweise Zink binden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wäßrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbaduberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbaduberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0, vorzugsweise von 3 bis 4,1, aufweist.
Erfindungsgemäß soll also ein schwach saurer Ionenaustauscher eingesetzt werden, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 10 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Es wird jedoch angestrebt, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 5 %, vorzugsweise zu nicht mehr als 3 % und insbesondere zu nicht mehr als 1 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Im optimalen Fall enthält der Ionenaustauscher überhaupt keine Alkalimetallionen. Da bei der Regenerierung eines beladenen Ionenaustauschers Gleichgewichtsprozesse eine Rolle spielen, läßt sich dieser erwünschte Idealzustand des Ionenaustauschers jedoch nicht immer erreichen.
Ein einfaches Kriterium, ob die Säuregruppen hinreichend wenig mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, stellt das Bettvolumen (im weiteren abgekürzt als BV) des Ionenaustauschers dar. Unter Bettvolumen wird das Gesamtvolumen der Ionenaustauscher-Partikel zusammen mit der zwischen den Partikeln befindlichen Flüssigkeit verstanden. Das Bettvolumen schwach saurer Ionenaustauscher pflegt vom Neutralisierungsgrad der Säuregruppen abzuhängen. Wäscht man beispielsweise die Di-Natrium-Form eines schwach sauren Ionenaustauschers mit Iminodiessigsäuregruppen, beispielsweise LewatitR TP 207, mit einem Bettvolumen von 500 ml mit Säure so weit aus, daß die Natriumionen möglichst weitgehend entfernt sind, so schrumpft das Bettvolumen auf 400 ml. Das Bettvolumen der Mono-Natrium-Form liegt bei 450 ml. Ein solcher Ionenaustauscher befindet sich im erfindungsgemäß einzusetzenden Zustand, wenn das Bettvolumen des Ionenaustauschers, das in der Di-Natrium-Form 500 ml beträgt, nicht oberhalb von 415 ml liegt.
Nachstehend sind Phosphatierbäder beschrieben, die im Stand der Technik üblich sind und deren Badüberlauf bzw. Spülwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden kann:
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Weiterhin enthalten die Phosphatierbäder 0,01 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen. Daneben kann die Phosphatierlösung, wie für Trikation- Verfahren üblich, 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen enthalten. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu den Zink- und Nickelionen und ggf. Manganionen als weitere Metallionen enthalten: 0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium(ll), 0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(ll), 0,1 bis 2 g/l Cobalt(ll). In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.
Bei Phosphatierbädem, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/1 freies Fluorid, jeweils berechnet als F" , zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/1 nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/1 nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als „Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Setzt man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem lonenaustausch ein Membranverfahren (Umkehrosmose oder. Nanofiltration) ein, sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die Membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern, sondern über das Filtrat der Membranfiltration zumindest teilweise aus dem System ausgetragen werden.
Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder
Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die eine
Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die
Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen können eine Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem Phosphatierbaduberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung ausgetragen werden.
Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei einer Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid insbesondere Alkalimetallperoxide an.
Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran druchdringen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so betrieben werden, daß man den Phosphatierbadüberiauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung direkt (ggf. nach Entfernung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen, was beispielsweise durch eine Sieb- oder Beutelfiltration oder eine Filtration über ein Partikelbett wie beispielsweise einen Sandfilter erfolgen kann) über den schwach sauren Ionenaustauscher leitet. Alternativ hierzu kann der Phosphatierbadüberiauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung (ebenfalls ggf. nach der Entfernung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen) einer Membranfiltration in Form einer Ultrafiltration, einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterworfen werden. Anschließend wird die wäßrige Lösung nach der Filtration über den schwach sauren Ionenaustauscher geleitet. Durch den schwach sauren Ionenaustauscher werden selektiv Metallionen, die Wertstoffe einer Phosphatierlösung darstellen, aus der wäßrigen Lösung entfernt. Hierdurch wird zum einen die Sicherheit erhöht, daß die Abwassergrenzwerte für diese Kationen eingehalten werden. Weiterhin können diese Kationen nach Regenerierung des Ionenaustauschers wieder für Zwecke der Phosphatierung eingesetzt werden.
Für eine Ultrafiltration, eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose stehen im Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da Phosphatierbäder und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Membran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine
Polyamid-Membran als Nanofiltrationsmembran geeignet.
Setzt man vor dem lonenaustausch eines der genannten Membranfiltrationsverfahren ein, betreibt man das Verfahren vorzugsweise so, daß das Retentat der Membranfiltration in die Phosphatierlösung zurückgeführt wird. Hierdurch wird bereits ein Teil der im Überlauf des Phosphatierbads oder im Spülwasser vorhandenen schichtbildenden Kationen in die Phosphatierlösung zurückgeführt. Dies führt zu einer wirtschaftlicheren Fahrweise des Phosphatierbads, da weniger Inhaltsstoffe neu zugeführt werden müssen.
Unabhängig davon, ob der Phosphatierbadüberiauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung direkt auf den Ionenaustauscher geleitet wird oder ob zuvor eines der genannten Membranfiltrationsverfahren eingesetzt wird, ist es bevorzugt, den Phosphatierbadüberiauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen zu befreien. Hierdurch wird ein Verblocken der Filtrationsmembranen oder des Ionenaustauschers verhindert. Schlamm kann beispielsweise durch Beutelfiltration entfernt werden. Als Filter ist hier beispielsweise der Filter Lofclear 523 D der Firma Loeffler GmbH geeignet. Er entfernt 95 % der Teilchen einer Größe unterhalb von 1 ,5 μm und 99,9 % der Teilchen einer Größe unterhalb 5,5 μm. Organische Bestandteile im Phosphatierbad (beispielsweise organische Beschleuniger und/oder deren Abbauprodukte oder evtl. im Phosphatierbad vorhandene organische Polymere) können durch Aktivkohle oder durch synthetische Harze entfernt werden. Als Aktivkohle eignet sich beispielsweise der Typ Lofsorb LA 40 E-3-01 der Firma Loeffler GmbH. Als organische Harze können zum Entfernen organischer Bestandteile beispielsweise Lewatit VP 0C 1066 oder Dowex OPTL 285 verwendet werden.
Für den Schritt der Nanofiltration ist beispielsweise eine Desal DK-Membran geeignet. Bei einer Druckdifferenz von 7 bar und einer Temperatur von 35 °C liefert sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 1 : 1 einen Membranfluß der Größenordnung 35 bis 40 I pro m2 und Stunde. Für den Schritt der Umkehrosmose kann beispielsweise eine Filmtec SW 30-Membran der Firma Rochem eingesetzt werden. Bei einer Druckdifferenz von 25 bar und einer Temperatur von 45 °C ergibt sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 5 : 1 einen Membranfluß von etwa 30 I pro m2 und Stunde.
Als schwach sauren Ionenaustauscher setzt man vorzugsweise einen solchen Typ ein, der selektiv ist für Nickel- und/oder Zinkionen. Vorzugsweise bindet der schwach saure Ionenaustauscher unter den Betriebsbedingungen Nickelionen stärker als Zinkionen. Dies bedeutet, daß Nickelionen aus der aufgegebenen Lösung Zinkionen aus dem Ionenaustauscher verdrängen können. Einwertige Kationen sollen möglichst wenig gebunden werden. Hierfür sind insbesondere solche schwach sauren Ionenaustauscher geeignet, die chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen tragen. Ein geeignetes Produkt ist LewatitR TP 207 oder TP 208 der Firma Bayer. Weitere geeignete Ionenaustauscher sind IRC 718/748 von Rohm & Haas sowie S-930 von Purolite.
Vorzugsweise betreibt man das Verfahren so, daß der schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird. Die selektiv gebundenen Nickelionen, gegebenenfalls zusammen mit noch verbliebenen Zinkionen, werden hierbei eluiert und können für Zwecke der Phosphatierung wieder verwendet werden. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen diese Kationen nicht als schwermetallhaltiger Schlamm entsorgt werden sondern können - ggf. nach geeigneter Aufbereitung - wieder zur Phosphatierung eingesetzt werden. Hierdurch werden Ressourcen geschont. Besonders bevorzugt ist es, für die Regenerierung des beladenen schwach sauren Ionenaustauschers eine solche Säure zu verwenden, die einen Wertstoff für die Phosphatierlösung darstellt. Insbesondere ist Phosphorsäure geeignet. Die Phosphorsäure kann, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, bis zu insgesamt 10 Mol-% Salpetersäure, Salzsäure und/oder Flußsäure enthalten. Um nach der Regenerierung mit Säure den Ionenaustauscher in der Säureform zu halten, jedoch die zum Regenerieren verwendete freie Säure weitgehend auszuwaschen, wäscht man den Ionenaustauscher nach der Regenerierung mit einer starken Säure mit Wasser oder mit einer Laugenmenge, die maximal 0,5 Bettvolumina an 4-%iger Natronlauge entspricht. Diesen Spülprozeß führt man so lange aus, bis der pH-Wert der aus dem Ionenaustauscher ablaufenden Spüllösung zwischen 2,1 und 4,5, vorzugsweise zwischen 3,0 und 4,1 liegt. Dabei setzt man ein Spülwasser ein, dessen Temperatur im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 50 °C und insbesondere zwischen etwa 15 und etwa 45 °C liegt. Für das Spülen kann man völlig auf Natronlauge verzichten. Jedoch setzt dies ein entsprechend langes Spülen mit Wasser voraus. Der Spülvorgang kann abgekürzt werden, wenn man dem Spülwasser eine Laugenmenge zusetzt, die maximal 0,5 Bettvolumina an 4-%iger Natronlauge entspricht. Mit dieser Laugenmenge wird die verbliebene Säure in dem freien Volumen zwischen den Austauscherpartikeln, jedoch nicht die Säuregruppen des Austauschers selbst neutralisiert. Dies heißt, daß bei dieser geringen Laugenmenge sich kaum Natriumionen an den Ionenaustauscher binden. Vielmehr liegen diese vorwiegend als gelöste Salze in der Wasserphase zwischen den Austauscherpartikeln vor und werden daher beim Aufgeben der zu behandelnden Lösung auf den Austauscher rasch verdrängt.
Für die Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers geht man vorzugsweise so vor, daß man eine Konzentrat-Fraktion ausschleust, die mindestens 0,5 Gew.- % Nickelionen enthält, und man diese unmittelbar oder nach Ergänzung mit weiteren Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet. Dabei ist es besonders bevorzugt, das Regenerat so mit weiteren Zink- und/oder Nickelionen sowie mit weiteren Wirkstoffen einer Phosphatierlösung zu ergänzen, daß eine konventionelle Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht. Diese Ergänzungslösung kann dann wie üblich zur Ergänzung des Phosphatierbads verwendet werden.
Die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren Kationenaustauscher in dessen Beladungsphase verläßt, kann je nach Inhaltsstoffen einer vereinfachten Abwasserbehandlung zugeführt oder direkt in eine biologische Kläranlage eingeleitet werden. Wirtschaftlicher ist es jedoch, diese Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu verwenden. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den zusätzlichen Vorteil, daß Spülwasser eingespart wird.
Wenn der Phosphatierbadüberiauf oder das Spülwasser nach der Phosphatierung vor Aufgabe auf den schwach sauren Ionenaustauscher einer Membranfiltration unterzogen wird, kann der Auslauf aus dem Ionenaustauscher direkt für Spülzwecke eingesetzt werden. Verzichtet man auf die vorgeschaltete Membranfiltration, ist es empfehlenswert, den Auslauf aus dem Ionenaustauscher einer Membranfiltration zu unterwerfen, bevor er als Spülwasser verwendet wird. Für diese Prozesse ist insbesondere eine Nanofiltration geeignet.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1:
Die Aktivität des erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauschers Lewatit TP 207 (Bayer) in der H+-Form gegenüber einer vollsynthetischen wäßrigen Phosphatierspüllösung wurde geprüft. Hierzu wurden Austauschersäulen mit jeweils 500 ml Harz (in der Lieferform als Di-Natrium-Form. Volumen schrumpft beim Austausch mit Säure zur Bildung der H+-Form auf 400 ml) gefüllt und mit 648 Bettvolumina Spüllösung beschickt und die aus den Säulen austretende Eluatlösung wurde kontinuierlich auf ihren Restmetallgehalt hin analysiert. Die eingesetzten vollsynthetischen Spüllösungen (pH-Wert 4,0) enthielten 25 ppm Nickel, 25 ppm Mangan und 50 ppm Zink. Tabelle 1 gibt die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an. Tabelle 1
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Vergleichsbeispiel 1:
Analog Beispiel 1 wurde die Aktivität des schwachsauren Kationenaustauschers Lewatit TP 207 (Di-Na+-Form) untersucht. Hierzu wurde das Harz nach der Regeneration mit 2,4 BV NaOH (4 %) konditioniert und anschließend mit 2,0 BV entsalztem Wasser gespült (jeweils mit 4 BV/h). Die eingesetzten Phosphatierspüllösungen entsprachen den Angaben in Beispiel 1. Tabelle 2 gibt die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an. Das Durchbruchverhalten für Nickel ist in beiden Beispielen nahezu identisch.
Tabelle 2
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Beispiel 2:
Um die Regenerationsfähigkeit der beladenen Austauscherharze zu belegen, wurden diese nach Beladung mit 648 Bettvolumina Spülwasser (entspricht 8,1 g Nickel) mit Phosphorsäure reextrahiert. Hierzu wurden die gemäß Beispiel 1 beladenen Harze mit 40-%iger Phosphorsäure eluiert und eine Konzentrat- Fraktion mit folgender Zusammensetzung aufgefangen: Nickel 1,8 Gew.-%, Phosphat 10 Gew.-%.
Beispiel 3:
Die Aktivität des erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauschers Lewatit TP 207 (Bayer) in der H+-Form gegenüber einer vollsynthetischen wäßrigen Phosphatierspüllösung wurde geprüft. Hierzu wurden Austauschersäulen mit jeweils 500 ml Harz (Lieferform: Di-Na+, in der eingesetzten H+-Form etwa 400 ml) gefüllt und mit 480 Bettvolumina Spüllösung beschickt und die aus den Säulen austretende Eluatlösung wurde kontinuierlich auf ihren Restmetallgehalt hin analysiert. Die eingesetzten vollsynthetischen Spüllösungen (pH-Wert 3,5; zum Vergleich in Bsp. 1 pH-Wert 4,0 ) enthielten 25 ppm Nickel, 25 ppm Mangan und 50 ppm Zink. Tabelle 3 gibt die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an.
Tabelle 3 (Spüllösungen pH-Wert 3,5; Säule in H*-Form)
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Vergleichsbeispiel 2:
Analog Beispiel 3 wurde die Aktivität des schwachsauren Kationenaustauschers Lewatit TP 207 (Di-Na+-Form) untersucht. Hierzu wurde das Harz nach der Regeneration mit 2,4 BV NaOH (4 %) konditioniert und anschließend mit 2,0 BV entsalztem Wasser gespült (jeweils mit 4 BV/h). Die eingesetzten Phosphatierspüllösungen entsprachen den Angaben in Beispiel 3. Tabelle 4 gibt die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an. Das Durchbruchverhalten für Nickel ist in beiden Beispielen sehr ähnlich.
Tabelle 4 (Spüllösungen pH-Wert 3,5; Säule in Di-Na*-Form)
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Das nachstehende Beispiel 4 zeigt, daß Nickel an LewatitR TP 207 fester gebunden wird als Zink und Mangan. (Die anfänglich hohen Nickel-Gehalte beruhen auf restlichem Nickel in der Versuchsanordnung durch einen vorausgegangenen Versuchszyklus.) Mangan wird von der Säule nur anfänglich gebunden, läuft jedoch nach dem Beladen mit etwa 500 Bettvolumina Lösung frei durch. Bei dieser Beladung beginnt auch der Durchbruch von Zink, während Nickel noch bis etwa 1000 Bettvolumina fast vollständig gebunden wird. Oberhalb dieses Beladungsgrades wird Nickel zwar zunehmend schlechter, jedoch immer noch deutlich gebunden, während der Zinkgehalt der austretenden Lösung höher ist als derjenige der aufgegebenen Lösung. Dies bedeutet, daß nicht nur kein weiteres Zink gebunden wird, sondern daß Nickel in der Lösung das am Austauscher gebundene Zink verdrängt.
Beispiel 4:
Zwei Säulen in Reihe, beide Säulen in H+-Form, die Säule an Position 2 aus einem vorausge-gangenen Zyklus bereits teilweise mit Ni beladen. Die eingesetzten vollsynthetischen Spüllösungen (pH-Wert 4,0) enthielten 25 ppm Nickel, 25 ppm Mangan und 50 ppm Zink.
BV ppm Ni ppm Zn ppm Mn
48 0,6 1,1 3,5
192 0,2 0,5 17
384 0,1 0,2 21
576 0,1 2,1 23
720 0,1 7,8 25
864 0,1 18 27
1056 0,2 34 28
1248 0,9 50 29
1440 3,2 59 28
1632 6,6 61 28

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wäßrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberiauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberiauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberiauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einer Membranfiltration in Form einer Ultrafiltration, einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose oder einem anderen Filtrierprozeß ausgewählt aus einer Sieb- oder Beutelfiltration oder einer Filtration über ein Partikelbett unterworfen wird und die wäßrige Lösung nach der Filtration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher Nickelionen stärker bindet als Zinkionen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen trägt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure Phosphorsäure darstellt, die erwünschtenfalls insgesamt bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Flußsäure enthalten kann.
7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher nach der Regenerierung mit einer starken Säure mit Wasser oder mit einer Laugenmenge, die maximal 0,5 Bettvolumina an 4 %iger Natronlauge entspricht, so lange gespült wird, bis der pH-Wert der aus dem Ionenaustauscher ablaufenden Spüllösung zwischen 2,1 und 4,5, vorzugsweise zwischen 3,0 und 4,1 liegt.
8. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung des Ionenaustauschers so durchführt, daß man eine Konzentrat-Fraktion ausschleust, die mindestens 0,5 Gew.-% Nickelionen enthält, und man diese unmittelbar oder nach Ergänzung mit Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wiederverwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Passieren des schwach sauren Ionenaustauschers erhaltene Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membranfiltration durchführt und daß das Retentat der Membranfiltration in die Phosphatierlösung zurückgeführt wird.
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