DE4435774C1 - Verfahren zum Abtrennen von Zink aus Zink und Chrom enthaltenden Lösungen oder Schlämmen wie Abwässern, Prozeßbädern oder Galvanikschlämmen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Zink aus Zink und Chrom enthaltenden Lösungen oder Schlämmen, wie Abwässern, Prozeßbädern oder Galvanikschlämmen gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

In Betrieben der Galvanotechnik fallen Abwässer und Prozeß­ bäder an, welche metallische Komponenten oder Stoffgemische enthalten. Derartige metallhaltige Lösungen oder Schlämme sind bisher deshalb nicht wirtschaftlich zu verwerten, da ein Trennen oder Separieren der Vielzahl von enthaltenen Metallen bisher nur mit außerordentlichem hohen Aufwand möglich ist.

Metallhaltige Galvanikschlämme können als Sekundärrohstoffe für die Metallurgie nur dann verwendet werden, wenn eine mo­ nometallische Aufbereitung möglich ist oder wenn definierte Metallkombinationen enthalten sind.

Es wurde bereits vorgeschlagen, einzelne Abwässer oder Pro­ zeßbäder separat aufzufangen, so daß kein Mischabwasser ent­ steht. Dieses ist jedoch aus Kostengründen nur in beschränk­ tem Umfang durchführbar. Darüber hinaus bleibt auch bei ge­ trennter Abwasserbehandlung ein großer Anteil übrig, der be­ reits beim eigentlichen Galvanikprozeß mehrere verschiedene Metallkomponenten enthält. Dies sind insbesondere Zinkchroma­ tierungen bzw. deren Abwässer und aus diesen entstandener Galvanikschlamm, der in großen Mengen anfällt, da daß Verzin­ ken die verbreiteste galvanische Oberflächenbehandlung ist. Die Metallkombination Zink und Chrom konnte bisher keinerlei kostengünstigen Recyclingverfahren unterzogen werden.

Es ist zwar bekannt, Elektrolyseverfahren oder eine getrennte Fällung zum Separieren von Zink und Chrom zu nutzen, jedoch konnte sich keines der vorgenannten Verfahren in der betrieb­ lichen Praxis durchsetzen.

Aus Chemical Abstracts, Heft Nr. 86: 176792z zu J7703506 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Chrom und Zink in Abwasser bekannt, bei dem sauer eingestelltes Abwasser durch einen schwach sauren Kationenaustauscher und einen schwach basischen Anionenaustauscher geleitet und Chrom durch eine alkalische Lösung und Zink durch Wasser eluiert wird. Die Trennung vom Cr³⁺/Zn ist nicht möglich.

Chemical Abstracts, Heft Nr. 83: 47883u legt dar, daß es bekannt ist, Zink von schwermetallhaltigen Lösungen, die auch Chrom enthalten, zu trennen, wobei ein stark basischer Anionenaustauscher verwendet wird. Das dort gezeigte Verfahren ist allerdings auf hohe Chloridkonzentrationen, die zu einer zusätzlichen Aufsalzung führen, beschränkt.

Die DE 42 46 080 A1 zeigt das Aufbereiten von wäßrigen Spül­ lösungen aus Zinksphosphatierungsprozessen durch Ionenaustausch an festen, stark sauren Kationenaustauscherharzen, die Sulfonsäuregruppen enthalten. Die erwähnten Kationenaus­ tauscherharze mit Sulfonsäuregruppen sind für eine Cr³⁺/Zn-Trennung nicht in ausreichendem Maße geeignet.

Selektivaustauscherharze, die Aminoalkylphosphonsäuren als aktive Gruppen enthalten, sind aus der WO 93/06923 A1 bekannt. So ausgebildete Ionenaustauscher sind geeignet, Zn²⁺-Ionen aus wäßrigen Lösungen selektiv abzutrennen. Über die Abtrennung von Chromionen sind keine Aussagen getroffen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Abtrennen von Zink aus Zink und Chrom enthaltenden Lösungen oder Schlämmen wie Abwässer, Prozeßbäder oder Galvanikschlämme vorzuschlagen, welches es gestattet, getrennte, recyclingfähige Fraktionen zu erzeugen, die mindestens eine monometallische Zinkkomponente und eine Chromkomponente aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung wird mit den Merkmalen des Patent­ anspruches 1 gelöst, wobei die Unteransprüche mindestens zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Gegen­ standes des Hauptanspruchs umfassen.

Der Grundgedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht zunächst darin, die Lösungen oder Schlämme, wie z. B. Abwässer, Prozeß­ bäder oder Galvanikschlamm in eine schwach saure Lösung zu überführen, in der die Metalle, nämlich Zink, Chrom, ggf. Eisen oder Nickel, als zwei- bzw. dreiwertige Ionen vorliegen.

Erfindungsgemäß werden Galvanikschlämme in Salzsäure, Schwe­ felsäure oder anderen Säuren aufgelöst und durch geeignete Reduktionsmittel reduziert. Chromatierungen und Abwässer sind ebenfalls durch die Zugabe von Reduktionsmitteln zu behan­ deln, um eine Überführung der Metallkomponenten in entspre­ chende Ionenform zu erreichen.

Die so vorbereitete Lösung wird dann über eine, vorzugsweise jedoch über mehrere, in Reihe geschaltete Ionenaustauscher geführt. Die Ionenaustauscher sind mit Selektivharz gefüllt. In den Ionenaustauschern werden die Zn²⁺-Ionen gegen H⁺-Ionen ausgetauscht. Die Cr³⁺-Ionen werden hingegen nicht gebunden und passieren den Ionenaustauscher. Ausgangsseitig des Ionen­ austauschers wird eine zinkfreie Chrom- bzw. Chrom, Eisen und Nickel haltige Lösung erhalten.

Nach dem Beladen des Selektivharzes im Ionenaustauscher mit Zink erfolgt ein Verdrängen bzw. Ausspülen, um Reste chrom­ haltiger Lösungen zu entfernen. Danach werden die Selektiv­ harze mit Salzsäure oder Schwefelsäure regeneriert und an­ schließend gespült. Das erhaltene Eluat enthält nur Zink.

Damit steht zum einen eine separate Zinkfraktion als auch eine Chromfraktion zur Verfügung. Sowohl die Zink- als auch die Chromfraktion kann entweder in bestehender Form oder nach Neutralisation und Fällen als Metallhydroxid oder -sulfid­ schlamm bekannten Recyclingprozessen zugeführt werden.

Erfindungsgemäß enthalten die Selektivharze als aktive Gruppe Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (D2 EHPA), die beispielsweise adsorptiv in Zwischenräumen eines Trägers aus makroporösem Polystyrol-Copolymerisat gebunden ist.

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbei­ spiels näher beschrieben werden. Beim erfindungsgemäßen Aus­ führungsbeispiel wird ein Ionenaustauscher mit D2 EHPA-Selek­ tivharz benutzt.

Die aufzuarbeitenden Stoffgemische werden in eine schwach saure Lösung überführt, um zwei- bzw. dreiwertige Ionen der Metallkomponenten zu erhalten. Nach erfolgtem Reduktionspro­ zeß wird der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 2,0 bis 6,0, vorzugsweise auf einen Bereich zwischen 4,0 und 5,0, einge­ stellt.

Anschließend wird die Vorlage über mehrere, in Reihe geschal­ tene Ionenaustauschersäulen geführt, die mit dem erwähnten Selektivharz gefüllt sind. In den Ionenaustauschern werden lediglich die zweiwertigen Zinkionen gebunden. Ausgangsseitig der Ionenaustauscher liegt dann eine zinkfreie Lösung vor, welche lediglich noch Chrom und ggf. Eisen- und Nickel-Kompo­ nenten enthält.

Zum Selektieren des Zinks erfolgt eine Behandlung der Selek­ tivharze mit im wesentlichen 5 bis 15%iger Salz- oder Schwe­ felsäure. Nach diesem Regenerationsprozeß erfolgt ein Spülen, wobei das erhaltene Eluat nur Zink aufweist.

Somit liegen separat eine Zink- und eine Chromfraktion vor, die entweder in bestehender Form oder nach Neutralisation und Fällen bekannten Recyclingverfahren zuführbar ist. Das Selek­ tivharz, das beim gezeigten Ausführungsbeispiel verwendet wird, ist ein makroporöses Kunstharz auf der Basis von ver­ netztem Polystyrol, das Di-2-Ethylhexylphosphat enthält. Die Kornform ist zweckmäßigerweise kugelförmig, wobei die Korn­ größe zwischen 0,3 und 1,0 mm liegt. Das Schüttgewicht des makroporösen Kunstharzes liegt im wesentlichen bei 600 g/l. Die Kapazität zur Aufnahme von Metallionen des Selektivharzes liegt beispielsweise bei 15 g Zink je Liter.

Mit dem Verfahren gemäß dem geschilderten Ausführungsbeispiel ist eine Zink/Chrom-Trennung in der Größenordnung von minde­ stens 1 zu 100 000 erreichbar.

Mit einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung soll die Regeneration dreiwertiger Blauchromatierungen, d. h. von Zink­ chromatierungen auf Cr³⁺-Basis erläutert werden.

Es ist bekannt, daß Chromatierungen zur Nachbehandlung, d. h. zur Passivierung galvanisch aufgebrachter Zinkschichten ver­ wendet werden. Hierbei handelt es sich um saure, Cr^VI-haltige Lösungen, die je nach ihrer Zusammensetzung blau-, gelb-, oliv- und schwarzfarbene Schutzschichten erzeugen.

Zum Blauchromatieren werden bekanntermaßen auch Prozeßlösun­ gen auf der Basis von dreiwertigen Chromverbindungen verwen­ det, die gegenüber den sechswertigen Blauchromatierungen den Vorteil gleichmäßiger Qualität, längerer Standzeit, einfache­ rer Entsorgung und geringerer Toxizität aufweisen.

Chromatierungen sind jedoch Prozeßlösungen mit relativ kurzer Lebensdauer, da während der Behandlung Zink und Eisen in Lö­ sung gehen und ab einer bestimmten Konzentration den Chroma­ tierungsprozeß in nachteiliger Weise hinsichtlich der Quali­ tät stören und bei weiteren Anreicherungen eine Prozeßführung unmöglich wird.

Mit dem zweiten Ausführungsbeispiel wird ein Entfernen von störendem Zink und Eisen für dreiwertige Blauchromatierungen erreicht, so daß sich die Standzeit der Prozeßlösungen we­ sentlich erhöht.

Zunächst wird hierfür die Prozeßlösung oder ein Teil davon durch einen Selektivharz-Ionenaustauscher gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung geleitet. Hier werden Zn²⁺- und Fe³⁺-Ionen gegen H⁺-Ionen ausgetauscht. Cr³⁺-Ionen werden nicht gebunden und verbleiben in der Lösung. Die derartig von Fremdmetallen gereinigte Flüssigkeit wird dem Aktivbad wieder zugeführt.

Da Eisen in dreiwertigen Blauchromatierungen bereits in drei­ wertiger Form vorliegt, sind keine zusätzlichen Schritte bei der Vorbereitung der Vorlage notwendig.

Durch den vorstehend beschriebenen Ionenaustausch sinkt der pH-Wert einer stark fremdmetallhaltigen Chromatierlösung von ursprünglichen Werten von 1,8 bis 2,0 auf ca. 1,5, was für den eigentlichen Chromatierungsprozeß von Nachteil ist. Die­ ser nachteilige pH-Rückgang wird jedoch durch den Anstieg während des Chromatierens wieder kompensiert.

Da der pH-Wert während des Chromatierens durch Auflösung von Zink und Eisen ansteigt, muß er durch Zugabe von Säure kon­ stant gehalten werden. Allgemein ist der pH-Anstieg bei der Metallauflösung bzw. der pH-Rückgang beim Ionenaustausch auf ähnliche reversible Vorgänge zurückzuführen.

Es ist dabei von Vorteil, die Pflege des Chromatierungsbades zweckmäßigerweise beim Badansatz oder spätestens beim Errei­ chen eines noch tolerierbaren Metallgehalts durchzuführen, um pH-Korrekturen bzw. pH-Werteinstellungen mit Lauge zu vermei­ den. Durch den vorgeschlagenen Ionenaustausch gemäß dem zwei­ ten Ausführungsbeispiel entfällt die ansonsten notwendige Säurezugabe für die pH-Einstellung.

Alles in allem ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, insbesondere in der galvanotechnischen Industrie an­ fallende Abwässer zum einen zu minimieren und zum anderen derart zu behandeln, daß durch Separierung verschiedener me­ tallischer Bestandteile ein möglichst komplexes Recycling mit geringen Umweltbelastungen möglich wird.

Claims (4)

1. Verfahren zum Abtrennen von Zink aus Zink und Chrom enthaltenden Lösungen oder Schlämmen, wie Abwässern, Prozeßbädern oder Galvanikschlämmen, durch Überführen der Lösung oder des Schlammes in eine schwach bis stark saure Lösung, in der die metallischen Komponenten des Stoffge­ misches als 2- oder 3wertige Ionen vorliegen, und Leiten der sauren Lösung über einen oder mehrere in Kolonne angeordnete Ionenaustauscher dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenaustauscher ein Selektivharz verwendet wird, das als aktive Gruppe Di(2-ethylhexyl-)phosphorsäure enthält, die Zn²⁺-Ionen im Ionenaustauscher gegen H⁺-Ionen ausgetauscht und gebunden werden, und die Cr³⁺-Ionen unter Bildung einer zinkfreien, chromhaltigen Lösung den Ionen­ austauscher passieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Zink beladene Ionenaustauscher mit im wesent­ lichen 5 bis 15%iger Salz- oder Schwefelsäure regeneriert und gespült wird, wobei das Eluat nur Zn²⁺-Ionen als Metallionen enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Galvanikschlämme in Salzsäure oder Schwefelsäure aufgelöst und eine Reduktion der metallischen Komponenten erfolgt, wobei nach Reduktion der pH-Wert der erhal­ tenen Lösung in einen Bereich zwischen 2,0 und 6,0, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,0 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Gruppe des Selektivharzes adsorptiv in Zwischenräume eines Trägers aus makroporösem Polystyrol-Copolymerisat gebunden ist.