DE3926586C2

DE3926586C2 -

Info

Publication number: DE3926586C2
Application number: DE3926586A
Authority: DE
Inventors: Karl 8594 Arzberg De Haecker; Willi 8590 Marktredwitz De Koellner
Original assignee: Ing Haecker Maschinen 8594 Arzberg De GmbH
Current assignee: Ing Haecker Maschinen 8594 Arzberg De GmbH
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1992-09-24
Also published as: DE3926586A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von sauren, Schwefelsäure, Flußsäure, Arsen und/oder Antimon sowie gegegenenfalls Blei und weitere Ionen enthaltenden Abwässern der Glasindustrie, insbesondere von Polierbädern in mehreren Stufen.

In der Glas-herstellenden und -verarbeitenden Industrie treten Abwässer unterschiedlicher Zusammensetzung auf. Die Abwässer können im wesentlichen in drei Gruppen eingeteilt werden, nämlich

- Abwässer der Glasschmelze;
- Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe;
- Abwässer der Säurepoliererei.

Die Abwässer der Glasschmelze entstehen im wesentlichen dadurch, daß die aus dem Glasofen abgesaugten Gase fil triert und schließlich einer Rauchgaswäsche unterzogen werden. Der Filterstaub aus der Schmelze von Bleigläsern enthält z. B. 0,05% As₂O₃, 0,3% Sb₂O₃ und 25,3% PbO. In der Absorptionsflüssigkeit von Abluftwässern kann z. B. bis zu 200 mg As/l auftreten.

Die Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe enthalten insbesondere Glasabrieb sowie auch den Schleifmittelabrieb. Der Abrieb kommt in unterschiedlicher Korngröße vor und reicht von nahezu kolloidalen Schwebestoffen bis zu sand artigen Niederschlägen.

Besonders große Mengen schädlicher Belastungsstoffe ent halten die Abwässer der Säurepoliererei, nämlich Blei, Antimon und Arsen sowie weitere Schwermetalle und bis zu 25% Schwefelsäure sowie 7-9% Fluorwasserstoffsäure.

Selbstverständlich müssen Abwässer dieser Art gereinigt werden, bevor sie natürlichen Gewässern oder auch kom munalen Abwasseranlagen zugeleitet werden. Aus der euro päischen Patentschrift 00 72 012 ist es bekannt, indu strielle Abwässer, die u. a. Blei, weitere Schwermetalle sowie auch Sulfate und Fluoride enthalten, und die im wesentlichen sauer sind, durch Zusatz von Kalk bis zu einem pH-Wert von etwa 9 zu reinigen. Bei dieser Behandlung werden die Schwermetalle als Hydroxide, die Sulfationen sowie Fluoridionen als Kalziumsulfat und Kalziumfluorid niedergeschlagen. Arsen fällt, sofern es in fünfwertiger Form vorliegt, als Kalziumarsenat aus. Allerdings wurde beobachtet, daß weitere Arsenmengen, die in komplex gebundener Form vorliegen, ungefällt im Klarwasser zurückbleiben.

In der deutschen Patentschrift 38 05 722 ist ein Zweistufen-Verfahren zum Reinigen derartiger Abwässer beschrieben, welches darin besteht, daß in einer ersten Abscheidungsphase dem Abwasser Kalk bis zu einem pH-Wert von 3-5 zugesetzt, der entstehende Niederschlag entfernt und das Klarwasser in einer zweiten Abscheidungsphase bei einem pH-Wert größer als 8,0 weitergereinigt wird. In der ersten Abscheidungsphase bleibt das zu reinigende Abwasser leicht sauer. Unter diesen Bedingungen scheidet sich praktisch die gesamte Flußsäuremenge als Kalziumfluorid sowie die überwiegende Menge der Schwefelsäure als Kalziumsulfat ab. Die Niederschläge setzen sich leicht ab und sind durch Dekantieren, gegebenenfalls auch durch Filtrieren, vom Klarwasser zu trennen. Das Klarwasser ist durch diese Vorbehandlung von der Hauptmenge der Verunreinigungen befreit und die entstehenden Niederschläge sind in der Regel bereits in dieser Form deponiefähig. Im Klarwasser der ersten Abscheidungsphase befinden sich dann noch die Ionen von Blei, Arsen und Antimon sowie einiger Schwermetalle. Diese Ionen sind jedoch in verhältnismäßig kleiner Menge vorhanden und können anschließend in einer zweiten Abscheidungsphase auf an sich bekannte Weise durch Zusatz von Kalk bis zu pH-Werten von über 8,0 sowie Beschwerungsmitteln abgeschieden werden.

Aus der DD-PS 2 22 788 ist ein Verfahren zum Abtrennen von Arseniten und/oder Arsenaten aus säurehaltigen Lösungen bekannt, wie sie in Gaswaschanlagen von Hüttenbetrieben anfallen und welche Schwefelsäure und Flußsäure enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel ein Ionenaustauscherharz auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren mit kernständigen Sulfhydrylgruppen verwendet wird. Allerdings sind Austauscherharze dieser Art sehr unstabil und können deshalb nur wenige Reinigungs- und Regenerierungs-Zyklen unbeschadet überste hen.

Außer den beschriebenen Abwasserreinigungsverfahren unter Einsatz von Kalk als Hauptfällungsmittel sind auch noch andere Verfahren bekannt, welche Eisenhydroxid als Fäl lungsmittel verwenden. Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist, daß Arsen und Antimon nur dann und nur insoweit abge schieden werden, als diese Elemente in Form von Arsenat oder Arsenit bzw. Stibiat oder Stibit vorliegen. Es wurde jedoch beobachtet, daß namentlich dann, wenn die aufzu arbeitenden Abwässer aus der Säurepoliererei stammen, erhebliche Mengen Arsen und Antimon in Form von Fluor komplexen der Formel (AsF₆)⁻ bzw. (SbF₆) ⁻ vorliegen. Diese Fluoridkomplexe werden nach den bekannten Niederschlags verfahren nicht ausgeschieden und müssen folglich durch eine Nachreinigung beseitigt werden.

Der Erfindung liegt nun die Beobachtung zugrunde, daß die Fluoridkomplexe des Arsens und Antimons in stark saurer Lösung eine besonders hohe Affinität zu stark basischen Anionenaustauschern vom Typ I oder II aufweisen. Sie liegen überraschenderweise in der Reihenfolge der Affinität noch vor der Schwefelsäure, so daß sie vor dieser aus der Lösung herausgenommen werden, wenn die Lösung über einen derarti gen Ionenaustauscher gegeben wird. Es ist dies überra schend, da bekanntlich die Absorption von Arsenat- und Stibiationen an stark basischen Anionenaustauschern Schwierigkeiten bereitet und diese Ionen an schwach basischen Austauschern zwischen den Nitrationen und den Dihydrogenphosphationen stehen.

Die erwähnte Beobachtung ermöglicht es nun, saure Abwässer der Glasindustrie insbesondere von Polierbädern, welche Schwefelsäure, Flußsäure, Arsen und/oder Antimon sowie gegebenenfalls Blei und weitere Ionen enthalten in einem neuartigen Zweistufenverfahren auf sehr wirtschaftliche Weise zu reinigen. Das Verfahren besteht darin, daß das feststofffreie saure Abwasser in einer ersten Behandlungs stufe über einen stark basischen Anionenaustauscher vom Typ I oder II geleitet und dabei von Arsen- und/oder Anti mon-Fluoridkomplexen befreit wird, worauf es in einer zweiten Behandlungsstufe auf an sich bekannte Weise weitergereinigt wird.

In aller Regel werden Abwässer der beschriebenen Art Arsen und Antimon sowohl in Form von Arsenat bzw. Stibiat wie auch in Form der erwähnten Fluoridkomplexe enthalten. Wird das saure Abwasser in der ersten Behandlungsstufe über die gekennzeichneten Anionenaustauscher geleitet, so werden lediglich die Fluoridkomplexe absorbiert; die Anteile an Arsenat bzw. Stibiat verbleiben im Ablauf und werden bei der nachfolgenden zweiten Stufe der Reinigung in üblicher Weise fortgenommen. Dies ist nicht nachteilig, da bei den bisherigen Verfahren lediglich die erwähnten Fluoridkomplexe Schwierigkeiten bereitet haben.

Zum Stande der Technik muß erwähnt werden, daß der Einsatz von Anionenaustauschern in der Abwasserreinigung, auch im Rahmen der Reinigung von Abwässern der Glasindustrie grundsätzlich bekannt sind. Diese Austauscher wurden aber bisher als letzte Stufe zum Nachreinigen der Abwässer eingesetzt, wobei das Wasser in aller Regel alkalisch anfällt. Der Einsatz von Anionenaustauschern an dieser Stelle ist aber problematisch, da es durch Nachabscheidung von Erdalkalikarbonaten leicht zu Verstopfungen des Anionenaustauschers kommt. Diese Nachteile können nicht eintreten, wenn die erwähnten Austauscher in der ersten Stufe bei stark saurem Abwasser eingesetzt werden. Hier konnten sie aber bisher nicht verwendet werden, da nicht bekannt war, daß sich auf diese Weise die erwähnten Fluoridkomplexe des Arsens und Antimons beseitigen lassen.

Stark basische Anionenaustauscher sind an sich bekannt. Sie werden meist auf Polystyrolbasis hergestellt und haben als austauscheraktive Gruppe eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppen, z. B. Trimethylammoniumgruppen. Stark basische Austauscherharze dieser Art werden als Typ-I-Harze be zeichnet.

Eine Variation der Harze wurde eingeführt, indem eine der drei vorhandenen Methylgruppen durch eine Oxymethyl- oder Oxyethyl-Gruppe ersetzt wurde. Stark basische Austauscherharze dieser Art werden als Typ-II-Harze bezeichnet. Im Rahmen des vorgeschlagenen Zweistufenreinigungsverfahrens kommen sowohl Typ-I-Harze wie auch Typ-II-Harze in Betracht, jedoch stets von der stark basischen Sorte, bei der also die Austauschergruppen eine quaternäre Ammoniumgruppe sind.

Da die vorgeschlagene erste Behandlungsstufe lediglich die Arsenfluorid- und Antimonfluoridkomplexe entfernt, müssen die verbleibenden Ionen in einer zweiten Behandlungsstufe abgeschieden werden. Als zweite Behandlungsstufe eignet sich jedes bekannte Verfahren, also beispielsweise eine Reinigung mittels Kalk, wie sie im Patent 38 05 722 beschrieben ist oder auch ein anderes Reinigungsverfahren, da im Ablaufwasser der ersten Stufe dieselben Verhält nisse vorliegen, wie sie bei bekannten Verfahren der Eingangsstufe zugeführt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die erste Behandlungsstufe vorteilhafterweise in stark saurem pH-Bereich bei etwa 0-2 durchgeführt wird. Weiter hat sich bei Versuchen gezeigt, daß sich Anionentauscher besonders bewähren, die in Cl- oder OH-Form vorliegen. Um einen hohen Durchfluß in der Austauscherkolonne zu ermöglichen, wird vorgeschlagen, makroporöse Anionenaustauscher einzusetzen.

Das Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Beispiel

100 l Poliersäureabwasser mit einem Gehalt von 10 mg Arsen/l (Gesamtarsengehalt), 25 g H₂SO₄/l, 10 g HF/l sowie ferner noch Gehalten an Blei und anderen Ionen wurden in einer ersten Reinigungsstufe einer Vorreinigung unter worfen. Der pH-Wert des Abwassers war 0,8. Das Abwasser wurde über eine kleine Pilotaustauschersäule von insgesamt 1000 ml Inhalt gegeben. Die Säule war mit einem stark basischen makroporösen Anionentauscher vom Typ II gefüllt. Die Durchflußgeschwindigkeit bei Raumtemperatur wurde auf 10 Bettvolumen/Std (10 l/Std) eingestellt.

Die Analyse des Ablaufes ergab einen Wert von 2,6 mg As/l. Der pH-Wert sowie die Sulfat- und Fluoridionenkonzentration änderten sich nicht.

Das vorbehandelte Abwasser wurde anschließend einer zweiten Reinigungsstufe nach Patent 38 05 722 unterworfen. Dabei wurde es in einem Reaktor unter Rühren mit Kalkmilch ver setzt bis der pH-Wert sich auf 5-6 einpendelte. Der ent stehende Niederschlag wurde nach Absetzen über Nacht dekantiert und das überstehende Wasser mit Kalkmilch auf pH 9,0 eingestellt. Dabei wurde die Fällung durch Zusatz von Bentonit-A unterstützt. Die vorhandenen Gesamtfest stoffe wurden über eine Filterpresse entfernt und das ab laufende Klarwasser vor dem Einleiten in die Kanalisation einer Gesamtanalyse unterworfen. Es ergaben sich folgende Werte:

Arsen unter 0,1 mg/l
Blei unter 0,5 mg/l
Fluorid unter 30 mg/l.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von sauren, Schwefelsäure, Flußsäure, Arssen und/oder Antimon sowie gegebenenfalls Blei und weitere Ionen enthaltenden Abwässern der Glasindustrie, insbesondere Polierbädern, in mehreren Stufen unter Verwendung von Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß das feststofffreie saure Abwasser in einer ersten Behandlungsstufe über einen stark basischen Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumionen der allgemeinen Formel AB = Austauscherharz-Polystyrolbasis,
R₁; R₂ = Methyl,
R₃ = Methyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl,
X^- = Aniongeleitet und dabei von Arsen und/oder Antimon-Fluoridkomplexen befreit wird, worauf es in einer zweiten Behandlungsstufe auf an sich bekannte Weise weiter gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlungsstufe bei einem pH-Wert des Abwassers von 0-2 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Anionentauscher in Cl- oder OH-Form verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß makroporöse Anionentauscher verwendet werden.