DE4322663C2

DE4322663C2 - Verfahren zur Reinigung von Bergbauwässern

Info

Publication number: DE4322663C2
Application number: DE19934322663
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Gohlke; Andreas Dr Otto; Dirk Dipl Ing Seidel
Original assignee: HERBST UMWELTTECH GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: HERBST UMWELTTECH GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1993-07-07
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2013-07-08
Also published as: CZ284962B6; DE4322663A1; CZ150694A3

Description

Insbesondere durch den Uranerzabbau in der ehemaligen DDR sind eine Vielzahl von ungeschützten radioaktiven Abraumhalden entstanden. Diese radioaktiven Abraum halden enthalten neben dem Uran auch dessen Zerfalls produkte wie Radium und Radon. Durch diese Abraumhal den tritt eine ständige Kontamination des Oberflä chen- und Grundwassers ein.

Es hat deshalb nicht an zahlreichen Versuchen ge fehlt, um eine Reinigung dieser Abwässer zu er reichen.

Von der Firma Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., Leonrodstr. 54, 80636 München und der Firma HeGo BIOTEC GmbH, Uhlandstr. 16, 14 513 Teltow-Seehof, sowie von der Firma Herbst Umwelttechnik GmbH, Frauenstr. 6, 1000 Berlin 45 wur de ein Verfahren entwickelt, mit dem es möglich ist, insbesondere Uranverbindungen aus solchen Bergbauwäs sern abzutrennen. Dabei wird vorgeschlagen, einen Polyelektrolyt mit Amidoxin- und Hydroxamsäuregruppen für die Uranfixierung einzusetzen. Dieses Polymer wird durch Aminolyse von Polyacrylnitril mit Hydro xylamin erhalten und ist als Polyampholyt sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich löslich. Ein derartiges Primärflockungsmittel (PFM) ist in der DE 40 16 543-A1 Fraunhofer-Gesellschaft beschrieben.

In einem weiten pH-Bereich um den isoelektrischen Punkt ist das Polymer jedoch unlöslich. Es verhält sich damit ähnlich, wie die als Primärflockungsmittel bekannten anorganischen Metalloxidhydrate und wird deshalb ebenfalls als Primärflockungsmittel (PFM) bezeichnet.

Mit diesem Primärflockungsmittel ist es zwar möglich, die Uranverbindungen aus den Bergbauwässern bis zu einem Grenzwert, bezogen auf Uran, von 0,1 mg pro Li ter zu reinigen, dieses Verfahren bietet jedoch bis her nicht die Möglichkeit, die weiteren, in Bergbau wässer enthaltenen Stoffe, wie Radium und Arsen in einer Weise zu entfernen, so daß diese ebenfalls mit einer Konzentration im Wasser vorhanden sind, die nicht mehr als schädlich anzusehen ist.

Ausgehend von dieser Problemstellung ist es die Auf gabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem nicht nur Uran, sondern auch gleichzeitig Arsen und Radium in einem Prozeß entfernt werden kann, wobei gefordert ist, daß das erhaltene Reinwasser eine Konzentration an diesen Stoffen aufweist, die eine problem- und gefahrlose Weiterverwendung des Abwassers gewährleistet.

Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, in einem ein stufigen Prozeß (Einschrittverfahren) alle in den Bergbauwässern enthaltenen toxischen bzw. radioakti ven Verbindungen zu entfernen. Es wird dabei so vor gegangen, daß nach der Einstellung auf einen pH-Wert von 5,3 bis 6,2 zuerst die Fällung des Erdalkali-homo logen Radium als schwer lösliches Sulfat durch Mit fällung mit Bariumsulfat durchgeführt wird. Dazu wird das Abwasser mit einer 0,5 bis 15 Gew.%igen Barium chloridlösung versetzt. Bevorzugt wird eine 0,5 bis 2%ige Lösung eingesetzt.

Im nächsten Schritt erfolgt die dann an und für sich bekannte Uranabtrennung mittels des vorstehend be schriebenen Primärflockungsmittels. Hierzu wird eine 0,5 bis 2%ige Lösung verwendet. In einem dritten Ver fahrensschritt erfolgt dann die Abtrennung der Arsen verbindung durch Ausfällung als Skorodit (FeAsO₄ × 2 H₂O). Die Ausfällung als Skorodit wird mittels einer 0,5 bis 45 Gew.%igen Eisen-III-Chloridlösung er reicht, bevorzugt mit einer 0,5 bis 2%igen Lösung.

Die einzelnen Verfahrensschritte, sowohl die Radium fällung, wie die Skorodit- und Uranfällung sind an und für sich bekannt. Überraschenderweise konnte je doch die Anmelderin zeigen, daß durch Kombination der Uranabtrennung mit einem Amidoxim- und Hydroxamsäu regruppen enthaltenden Primärflockungsmittel mit der Bariumfällung und der Skoroditausfällung unerwartete synergistische Effekte eintreten.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß durch die Uranab trennung mit dem organischen Primärflockungsmittel, nach der Barium-Radiumsulfatfällung, eine problemlose und vollständige Bariumsulfatabtrennung erfolgt. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß das Primärflockungsmittel gleichzeitig auch die Barium sulfatfällung begünstigt. Da normalerweise Bariumsul fatfällungen häufig in Form von schlecht sedimentier baren und schlecht filtrierbaren Niederschlägen an fallen, war es nicht zu erwarten, daß durch Kombina tion mit dem vorstehend beschriebenen Primärflockungsmittel nun überraschenderweise eine völlig pro blemlose und vollständige Bariumsulfatfällung und Separation stattfindet. Durch die zusätzliche Kombi nation der Uranfällung mit der Eisenarsenatfällung traten noch zusätzliche synergitische Effekte auf, die sich in einer verringerten Einsatzkonzentration beider Komponenten bei der Abtrennung bis zum ange strebten Ziel bemerkbar machten.

Auch dieser unerwartete Effekt ist offensichtlich auf das Zusammenwirken des Primärflockungsmittels mit der vorausgegangenen Barium-/Radiumsulfatfällung zurück zuführen. Unter Mitbeteiligung des organischen Pri märflockungsmittels bei den Flockungen werden äußerst gut sedimentierende und stark selbst verdichtende Schlämme erhalten.

Auf diese Weise ist es nun erstmalig möglich, mit dem Einschrittverfahren eine völlig problemlose und voll ständige Entfernung sowohl von Radium-, Uran-, wie auch von Arsenverbindungen zu erreichen. In analyti schen Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß Radi um nur noch mit einer Strahlungsleistung enthalten war, die < 100 mBq/l war. Uran und Arsen war ledig lich noch mit einer Konzentration von < 0,1 mg/l ent halten.

Es ist auch möglich, daß zusätzlich vor der Abtren nung des erhaltenen Schlammes noch ein Flockungs hilfsmittel zugegeben wird. Durch diese Maßnahme wird nun erreicht, daß eine noch bessere Niederschlagsbil dung erzielt wird. Als Flockungshilfsmittel können alle an und für sich aus dem Stand der Technik be kannten Flockungshilfsmittel eingesetzt werden.

Das Verfahren bietet auch noch die Möglichkeit, daß der erhaltene radioaktive/toxische Schlamm aufgear beitet wird, in der Weise, daß das Primärflockungs mittel zurückgewonnen wird.

Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß die Abtrennung bereits nach der Uranfällung mit dem Primärflockungsmittel durchgeführt wird. Dabei kann zur Optimierung wiederum ein Flockungshilfsmittel verwendet werden. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß das radioaktive Schlammaterial getrennt aufgear beitet werden kann. Durch diese Verfahrensmaßnahme wird demnach eine Auftrennung in radioaktive und to xische (Arsenfällung) Anteile ermöglicht. Die Masse des bei der gemeinsamen Abtrennung von Radium- und Uranverbindungen anfallenden Schlammes (Feststoffan teil) liegt bei dem 10 bis 20-igfachen des Urange halts.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausfüh rungsbeispiels und der Fig. 1 näher erläutert.

Beispiel 1

Die Behandlung eines Bergbauwassers wurde der erfin dungsgemäßen Lehre entsprechend durch Einstellung des pH-Wertes auf den Wert 5,5 und anschließend Barium chloriddosierung zur Auslösung der Barium/Radiumsul fatfällung vorgenommen. Vor der Fällung mit dem Pri märflockungsmittel (PFM) wurde ein Probevolumen (Pro be 1) entnommen. Nach der unmittelbar folgend durch geführten Flockung mit 20 ppm des Primärflockungsmit tels wurde Probe 2 entnommen. Für beide Proben schloß sich eine 5-minütige Sedimentationsphase an, bevor mit einem Spektralphtometer die Transparenz in den Proben gemessen wurde. Die Transparenz der Probe 1 betrug 25%, die der Probe 2 98% (dest. Wasser weist eine Transparenz von 100% auf).

Tabelle 1 Urangehalte im Reinigungsablauf eines Bergbauwassers

Die Urangehalte im Reinigungsverlauf sind in Tabelle 1 aufgelistet:

Behandlungsstufe
Urangehalt [mg/l]
Ausgangswasser
1,6
10 ppm PFM	0,1
10 ppm PFM + 1 ppm Fe³⁺	0,01
10 ppm PFM + 2 ppm Fe³⁺	0,008

Die Fällung mit dem Eisensalz erfolgte ohne Abtren nung der PFM-Fällung. Die Konzentrationsangaben be ziehen sich auf den Eisenanteil (Fe³⁺) des eingesetz ten Salzes.

Untersucht wurden weiterhin die CST-Werte (capillary suction time = Kapillare Fließzeit der nach der Flockung mit dem PFM und dem Eisensalz sowie dem Eisensalz separat anfallenden Schlämme. Der CST-Wert ist ein gängiges Maß für die Selbstverdichtung von Schlämmen. Folgende Werte wur den erhalten:

20 ppm Bariumsulfat/10 ppm Fe3+-Schlamm
CST = 37,8 s
20 ppm Bariumsulfat/10 ppm PFM-Schlamm	CST = 10,6 s
20 ppm Bariumsulfat/10 ppm PFM + 10 ppm Fe3+-Schlamm	CST = 8,75 s

Fig. 1 zeigt schematisch den Verfahrensablauf beim sog. Einschrittverfahren.

Das Abwasser wird demnach in einem Pufferbecken ge sammelt. Anschließend wird eine pH-Einstellung vor genommen. In zahlreichen Versuchen hat sich herausge stellt, daß der optimale pH-Wert im Bereich zwischen 5,3 und 6,2 liegt. Die pH-Einstellung erfolgt bevor zugt mit HCl.

In einer nächsten Stufe wird dann eine 1%ige Barium chloridlösung zugegeben und damit die Bariumsulfat fällung, bei der das Radium mit ausfällt, durchge führt. Im anschließenden Verfahrensschritt erfolgt die Uranfällung mit einer 1%igen PFM-Lösung. Die nächste Verfahrensstufe betrifft dann die Eisen-III- Chloridfällung, d. h. die Fällung des Arsens als Sko rodit, hier mit einer 1%igen Eisen-III-Chloridlösung.

Um eine noch bessere Ausflockung des Niederschlages zu erreichen, erfolgt in einer weiteren Stufe eine Egalisierung mit einem zusätzlichen Flockungshilfs mittel, wobei diese Reaktion in einem Egalisierungs becken durchgeführt wird.

Die Abtrennung des entstandenen Schlammaterials er folgt bevorzugterweise über einen Schrägklärer. Der mittels des Schrägklärers abgetrennte Schlamm wird dann über Filterpressen geführt und anschließend an die Deponie weitergeleitet. Das den Schrägklärer ver lassende Abwasser wird über einen Kiesfilter gelei tet.

Das Reinwasser des Verfahrens weist nun eine Konzen tration von Uran und Arsen auf, die < 0,1 mg/l ist. Radium wurde mit einer Strahlungsleistung < 100 mBq/l nachgewiesen.

Das so mittels des Einschrittverfahrens gereinigte Reinwasser wird nun einem Vorfluter wiederum zuge führt.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Uran-, Arsen- und Radiumverbindungen enthaltenden Abwässern, ins besondere Bergbauwässer, bei dem die Abtrennung der Uranverbindung mittels eines Primärflockungsmittels (PFM), das durch eine Aminolyse von Polyacrylnitril mit Hydroxylamin hergestellt wird, erfolgt, gekennzeichnet durch die aufeinander folgenden Verfahrensschritte:
- a) Einstellen des pH des Abwassers auf einen Wert von 5,3 bis 6,2;
- b) Ausfällen der Radiumverbindung mit einer 0,5- bis 15 Gew.%igen Bariumchloridlösung;
- c) Ausfällen der Uranverbindungen mit einer 0,5- bis 2 Gew.%igen Lösung des Primär flockungsmittels (PFM);
- d) Ausfällen der Arsenverbindung mit einer 0,5- bis 45 Gew.%igen FeCl₃-Lösung;
- e) Abtrennung des Niederschlags.