CN105448373B - 一种高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法。它包括高强度固析和配合反应；高强度固析处理废水后，所得液体中铀等物质被有效浓缩，固体经粉碎回归液态进入后续除氟工序；配合反应采用化学方法处理达到快速降低废水或废液中的铀及部分盐的浓度；经配合反应后进行固液分离，使浓缩液中的铀及盐分可得到快速降低，铀的总去除率平均可达95％以上。本方法经济高效、可操作性强，适用于高盐含铀含氟废水处理及其他高盐废水除铀降盐处理。

Description

一种高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法
技术领域
本发明及一种对高盐放射性废水或废液的处理方法，特别是一种高盐含铀废水快速除铀降盐的方法，属于放射性废水处理领域。
背景技术
近年来，在军事、医学、建筑、能源、环境等科学研究中，放射性元素已被广泛应用。然而，伴随着放射性元素带来的科技等方面的进步，一系列环境问题也日益凸显，各种生产、研究过程中产生的放射性废水、废气及固体废物给自然界造成巨大的压力的同时，也向资源循环利用科学领域发出挑战。放射性废水在放射性废物中所占比例巨大，作为原态放射性废物的代表，对其有效治理尤为重要。部分研究表明：铀进入人体主要集聚在肾脏、肝脏和骨骼中。其对人体构成两种形式的损伤，即化学毒性和内照射，引发的中毒状况和诱发的各类疾病程度由人体摄入剂量而定。铀的摄入可以导致基因突变、畸变甚至癌变。因此，有效去除和回收放射性废水中的铀已备受关注。
含铀废水中的铀放射铀性衰变特性不会由于水处理的方法而改变，因此对铀废水的处理一般采取两种方式：一是将含铀废水排入水体，以此将废水稀释，将铀含量降低至无害水平，此方法适用于极低浓度的含铀废水处理；二是将含铀废水浓缩，将浓缩后的水体与人类生活圈长久隔离，避免在其自然衰变期间造成危害，此方法适用于各种浓度的含铀废水处理。
目前，已有的处理放射性废水中的几种主要方法如下：化学法、离子交换法、离子浮选法、固化法、蒸发浓缩法、吸附法、膜法和生物法等。
化学法是通过化学反应使废液中铀酰离子沉淀或凝聚。常用的反应剂有石灰、苏打、氯化钡、三氯化铝、三氯化铁、硫酸铝、磷酸铝、高锰酸盐、二氧化锰等作沉淀剂等。
离子交换法，即使废液通过离子交换剂，铀酰离子会交换到离子交换剂上，从而净化废液。眼下，此法已经在放射性废水处理工艺与核工业生产工艺中得到了广泛的利用。
因大多数放射性元素都不具有挥发性，可以通过电热器或者蒸汽将进入蒸发器的废水加热到沸腾，使废水中的水分逐渐蒸发成水蒸气，而大部分放射性物质都集中在剩余的废液中而得到浓缩。利用此种方法处理废水的最大优点之一就是去污系数极高，但是此种方法的缺点就是成本代价高，而且还不能处理容易产生泡沫的废水和含挥发性放射性物质，同时在操作时还要考虑腐蚀、爆炸等诸多危险。
离子浮选法属于泡沫分离技术范畴，也称为浮渣浮选法。因气泡上升可以将附着与气泡上的物质带出溶液主体，向废液中加入表面活性剂，使废液中的杂离子生成不溶性沉淀或可溶性络合物附着在气泡上被带出溶液从而达到净化废水的目的。
膜处理法就是利用薄膜具有选择透过性的性质，把放射性液体混合物分离开来的方法。其中提供动力的可以是压力差、电位差和温度差等。膜处理法作为一种新兴的处理方法，因其操作简单、设备简单、能耗低以及物料无相变等诸多优点而成为21世纪最有发展前途的高技术之一。膜处理法在放射性废水处理中有着非常广泛的应用前景，是一种经济、高效、可靠的方法。目前采用的膜技术主要有：微滤、超滤、纳滤、反渗滤、电渗析、电化学离子交换、铁氧体吸附过滤膜分离等方法。与传统处理工艺相比，膜技术在处理低浓度含铀的放射性废水时，具有出水水质好，浓缩倍数高，运行稳定可靠等优势。
吸附法是利用多孔性的固体吸附剂处理放射性废水，使其中所含的一种或数种元素吸附在吸附剂的表面上，从而达到去除废水中放射性物质的目的。针对放射性废水的处理，通常都采用沸石来作为吸附剂，其成本低，安全，且吸附性能良好。当利用天然沸石去除放射性废水中半衰期长的物质时，可以把沸石溶化来达到把核素长久固定在沸石晶格内，还不会造成扩散污染，而且还可以回收一些结晶盐。常用的吸附剂还有活性炭、生物质材料、高岭土等。
固化法是由美国宾夕法尼亚州立大学和萨凡纳河国家实验室共同合作研究得出的。原理是将一些低放射性废水经过处理后变成固化状态以方便后续安全处理。此种方法是通过低温来保持低活度、高碱性的放射性废水的稳定性，也就是说把废水转化成惰性固化体。最后形成的固体性质非常稳定，硬度也相当大，并且还能把放射性核素固定在沸石结构之中，这种固体的形成过程与环境中岩石的自然形成过程比较相似。
生物处理法分为两种，一种是通过自然环境中绿色植物以及其根际微生物相互协同来达到净化环境中污染物的目的，称为植物修复法。另一种是直接利用微生物来去除放射性废水中的铀以达到净化的目的，此方法称为微生物法。
微生物法主要是指微生物吸附，包括活体和死体的两种。这类的生物主要是各类微生物，也有部分低等植物。对于死体生物而言，主要是靠胞壁吸附；对于活体生物而言，除了胞壁吸附以外，有害物质，譬如铀，还可能进入了它们的正常生理代谢过程。生物吸附的主要作用包括离子交换、表面络合、鳌合、氧化还原、静电吸附等。
早些年有文献报道用处理剂磷酸钠结合氧化钙、二价铁盐，调节废液pH在11.3～11.5之间、最佳投加量条件下，能将含铀浓度为10mg/L的废水的处理至0.05mg/L以下，达到国家环境排放标准。该方法因pH的控制条件苛刻而难以得到推广。在CN 200910043805中，发明者通过化学沉降和絮凝处理达到对含铀废水的处理目的；而CN 200910043805.3将除铀剂(磷酸(二)氢盐)按质量浓度比：铀∶除铀剂＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池中，经搅拌处理、沉降及固液分离后对铀的去除率达99％。但经试验发现，此法对于高盐含铀废水不适合，需要添加絮凝剂帮助沉降，去除时间长，在不加絮凝剂的情况下甚至达2周以上，而且去除率也不甚理想。
专利CN 201110393774.1，向碱性含铀废水内加入Ca(OH)2，使碱性含铀废水中CO3 2-和HCO3 -浓度降至0.1mg/L以下，加入FeSO4调整滤液pH值在7.0～9.0，利用BaCl2对碱性含铀浆体内进行共沉淀除铀；专利CN 201110393745.5，提供了一种用于碱性含铀废水处理的中和方法,其向碱性含铀废水中加入FeSO4中和废水中的OH-,Fe2+则在空气作用下氧化水解生成Fe(OH)3沉淀,Fe(OH)3沉淀带正电可吸附铀离子。
此外也有很多使用离子交换吸附和蒸发浓缩结晶方法处理放射性废液的方法，例如专利CN200410042589.8中提供了一种放射性废水处理方法及其所使用的处理系统，其处理方法包括依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，后处理的阴阳离子交换树脂处理用于去除水中残留的部分放射性物质；专利CN 201110309239公开了一种涉及多效减压蒸发浓缩分离处理核废水的方法等。
上述这些方法存在的主要问题在于：蒸发浓缩处理成本较高，浓缩泥需固化屏蔽处理；离子交换吸附处理同样也存在成本较高的问题，而且再生时产生废水，只能处理核素成离子态、非碱性的废水；而化学处理法出水浓度往往不达标，须作进一步处理，沉淀产物也需二次处理，存在返溶问题，操作强度较大等。而现在采用的化学沉淀法常用的化学沉淀剂、絮凝剂和助凝剂(如铝盐、铁盐、石灰、苏打、活性二氧化硅、黏土、聚合电解质等)单用或联用处理后的出水浓度往往仍不达标，须作进一步处理。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种新的高盐含铀废水废水快速除铀降盐的方法。
本发明提供的铀废水的快速降盐处理方法其除U原理如下：
1、溶剂析出原理本发明系高盐废水的冰点较纯水冰点更低，在降温处理过程中，废水中的水分优先结冰，同时伴随冰晶的生成仅有极少量的盐分会存在于冰之中。通过控制降温条件，起到既将废水浓缩减容又可使水分从废水中脱离而达标排放的目的。
2、溶质析出原理本发明中配合反应生成物为磷酸铀酰云母、铀钙矾、钙铀云母、纤碳铀矿、铀酰碳酸盐矿物、菱钙铀矿等。以下以投加磷酸二氢钙为例说明其原理：
铀酰离子及废水中盐分与磷酸二氢钙反应生成不溶于水的沉淀。化学反应式为：
Ca(H2PO4)2+UO2 2++F-+CO3 2-→Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O↓+UO2CO3↓+CaCO3↓+CaF2↓
用磷酸二氢钙处理高盐含铀模拟废水(超纯水配置)，干燥固液分离后的沉淀，经能谱(EDS)进行元素分析、扫描电镜(SEM)进行形貌分析，再通过X-射线衍射仪(XRD)进行物相分析，结果表明该沉淀是一种絮状混合物，主要由元素O、P、Ca、U、C、F组成。
主要成分是六水合磷酸氢铀酰钙(钙铀云母)Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O、碳酸铀酰(UO2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙(CaF2)等其他盐成分。
本发明的技术方案是：一种高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法，依次包括如下步骤：
1、高强度固析采用降温处理，控制环境温度在-180℃～5℃之间持续10min～4h使得废水或废液中部分溶剂以固体形式析出，使废水或废液得到浓缩减容。其中，固液分离后的固体物采用机械粉碎或自然溶解方式使其回归液态得到低铀清液1，无需额外加热。或采用喷雾固析的方式，通过工程手段控制空间为温度梯度变化形式，从而使盐分与水分分离，得到浓缩液和清液1；其中清液1铀浓度在0.05～5mg/L之间，进入深度净化工序。高强度固析采用静态降温结合机械臂打捞破碎溶解的方式进行，或采用连续隧道温度递降结合机械破碎自然溶解的方式进行，或者采用喷雾隧道温度递降结合自然溶解的方式进行，或上述几种方式的多种组合。其中喷雾固析可配合以塔式和隧道式结构，依靠溶液中物质含量的不同会引起其冰点温度的差异，进行含低浓度铀溶剂物质的初步分离。其中，高低温度起点和终点、温度梯度设置、隧道内物质移动速率、隧道长短等参数依据溶剂种类和盐浓度综合确定。
2、配合反应
①配合反应晶析以铀：反应剂＝2～20:1(质量浓度比)投加高价可溶性盐或有机弱酸或有机弱酸盐，投加入阴离子为磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、矾酸根、硼酸根、钼酸根、镍酸根、硅酸根等。可溶性有机弱酸如草酸即乙二酸、乙酸、丙酸、高氯酸、胡敏酸、富里酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、叶酸、硬脂酸、苯甲酸、山梨酸等。可溶性有机弱酸盐如草酸盐即乙二酸盐、乙酸盐、丙酸盐、高氯酸盐、胡敏酸盐、富里酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、叶酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、山梨酸盐等。控制转速在50～300rpm下搅拌15min～4h，即可快速降低废水或废液中的铀及部分盐的浓度，形成粒状、片状、纤状或其它异形沉淀物，该沉淀物为铀的矿物类晶体或非晶物质；形成片状沉淀物，该沉淀物为有机酸盐如草酸铀酰、乙酸铀酰、丙酸铀酰、铀酰高氯酸盐、胡敏酸铀酰、富里酸铀酰等，或者为无机酸盐如磷酸铀酰、硅酸铀酰、硼酸铀酰、钒酸钒酸等，或者为系列矿物如磷酸铀酰云母、铀钙矾、钙铀云母、纤碳铀矿、铀酰碳酸盐矿物、菱钙铀矿、硅钙铀矿、钒钾铀矿、水铀矿、水硅铀矿、水钒铀矿、水菱铀矿、水硅钙铀矿、水铀矾、黄钒铀矿、菱镁铀矿、黄钼铀矿、深黄铀矿、镁钼铀矿、黄钾铀矿、硅钾铀矿、磷铀矿、褐钼铀矿和各种准铀矿等。
②固液分离若配合反应生成的各种形状沉淀物粒径大小在10nm～1000nm之间，可以采用超滤技术进行固液分离；若配合反应生成的片状沉淀物粒径大小在1000nm～1000μm之间，可以采用微滤或离心沉降的技术进行固液分离；若配合反应生成大颗粒或纤状物，粒径大于1000μm，可以采用普通细网过滤的方式进行固液分离；固液分离后得矿物相沉淀和清液2，其中若清液2铀浓度在0.05～5mg/L之间，记为清液2-1进入深度净化工序；若清液2铀浓度在大于5mg/L，记为清液2-2转回到高强度固析工序。
配合反应处理过程中适情况加入絮凝剂等，投加按体积比絮凝剂：废水(液)＝1:800～1000加入絮凝剂，所述的絮凝剂可以是无机絮凝剂如硫酸铝、氯化铝、硫酸铁和氯化铁等，或者是改性的阳离子无机絮凝剂如聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合硫酸铁、聚氯化铝和聚合氯化铝铁等；或者是有机高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺、天然高分子(如淀粉、纤维素和壳聚糖等)改性聚丙烯酰胺等；或者可以是生物絮凝剂如蛋白质类絮凝剂如酱油曲霉AJ7002絮凝剂、NOC-1絮凝剂(红平红球菌S-1菌株)等，多糖生物絮凝剂如絮凝剂Al-201(Alcaligenes cupidus KT201)、絮凝剂PF-101(Paecilomyces sp.I-1)，脂类絮凝剂，PHB，聚γ-谷氨酸和多聚磷酸盐等。
③调节pH上述清液1和清液2-1通过加酸碱调节pH至2.5～9.0进入深度净化工序。
(3)深度净化
深度净化工序采用梯级生物富集或梯级离子交换方法进行，一种是梯级生物富集的方式，另一种是梯级离子交换的方式，或者是梯级生物富集结合梯级离子交换的方式。生物是微生物、梧桐叶、藻类等。离子交换材料是离子交换纤维、树脂等。经过深度净化后的废液中铀浓度可降至0.05mg/L以下，得清液3可回前端工序作稀释水用或直接排放。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
①适用范围广适用与高盐含铀废水及其他高盐重金属废水的处理。其可处理铀初始浓度为0.1mg/L～1000mg/L；除铀时无论是碱性还是酸性的含铀废水，均能一次将盐分和铀处理至较低水平，不需调节其pH值，除铀率大于95％。同时在正常温度下即可完成该反应，没有温度条件限制；②去除效果好在高效除铀的同时可以有效降低废水盐分，无论废水中含盐量和铀酰离子浓度高低，均能一次将铀浓度和盐浓度降至较低水平；③成本低，可操作性、安全性强高强度固析技术，因地制宜，可以利用自然环境条件的作用，有效减容浓缩废水(液)。在节约了以往蒸发浓缩的成本的同时消除了蒸发浓缩法动力消耗大、费用高、存在着腐蚀、泡沫、结垢和爆炸的危险；④有利于回收利用含铀废水中的铀残渣中铀的质量浓度大于50％。⑤高盐含铀废水或废液的溶剂可为水、醇、醛、酮、液态烃类和液态酸类等，放射性核素除铀外，还可以是锶、铯、钚、镅、锔等和铈、钕等稀土元素。废水或废液中的伴生离子可以是F-、Cl-、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、Na+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+等中的一种或多种，皆可处理。
具体实施方式
实施例1初始进水含盐量为5％，初始铀浓度为200mg/L，氟浓度为15g/L的高盐含氟-铀放射性废水(溶剂为水)，进入本发明的一种对高盐放射性废水或废液的处理体系，其包括依次进行的高强度固析、配合反应晶析和调节pH三个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L，F-≤10mg/L。
①高强度固析采用静态降温的方式，处理温度为﹣70℃，处理时间为2h，废水或废液中部分溶剂以固体形式析出，固体采用继续粉碎的方式使其溶解得清液1；
②配合反应晶析配合反应剂为可溶性的磷酸盐，铀：磷酸二氢钾＝20:1(质量浓度比)，搅拌时间2.5h，搅拌速度150rpm，搅拌温度30℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L，得清液2；或者，铀：钒酸钠＝10:1(质量浓度比)，搅拌时间2.5h，搅拌速度180rpm，搅拌温度26℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L，得清液2；
③调节pH上述清液1和清液2经过加酸或碱调节pH至2.5～9.0进入深度净化工序。
实施例2初始进水含盐量为5％，初始铀浓度为200mg/L，氟浓度为15g/L的高盐含氟-铀放射性废液(溶剂为醇)，进入本发明的一种对高盐放射性废水或废液的处理体系，其包括依次进行的高强度固析、配合反应晶析和调节pH三个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L，F-≤10mg/L。
①高强度固析采用隧道连续降温的方式，温度-150～-5℃连续可调，液体流速、隧道长短及分段位置视装置降温速率不同适当调整，分段搜集析出固体进行自然溶解得清液1；
②配合反应晶析配合反应剂为剂为弱酸性的有机酸或有机酸盐，如苯甲酸、草酸钠、胡敏酸钠等，铀：苯甲酸钠＝5:1(质量浓度比)，搅拌时间1.5h，搅拌速度150rpm，搅拌温度35℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出液铀浓度≤5mg/L，得清液2；
③调节pH上述清液1和清液2经过加酸或碱调节pH至2.5～9.0进入深度净化工序。
实施例3初始进水含盐量为5％，初始铀浓度为200mg/L，氟浓度为15g/L的高盐含氟-铀放射性废液(溶剂为胺)，进入本发明的一种对高盐放射性废水或废液的处理体系，其包括依次进行的高强度固析、配合反应晶析和调节pH三个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L，F-≤10mg/L。
①高强度固析采用喷雾连续降温的方式，温度-120～-5℃连续可调，喷雾强度、塔高及分段收集位置视装置降温速率不同适当调整，分段搜集析出固体进行自然溶解得清液1；
②配合反应晶析配合反应剂为剂为弱酸性的有机酸或有机酸盐，如胡敏酸、富里酸等，铀：胡敏酸钠＝4:1(质量浓度比)，搅拌时间2h，搅拌速度150rpm，搅拌温度28℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出液铀浓度≤5mg/L，得清液2；
③调节pH上述清液1和清液2经过加酸或碱调节pH至2.5～9.0进入深度净化工序。
实施例4初始进水含盐量为5％，初始铀浓度为200mg/L，氟浓度为15g/L的高盐含氟-铀放射性废液(溶剂为酮)，进入本发明的一种对高盐放射性废水或废液的处理体系，其包括依次进行的高强度固析、配合反应晶析和调节pH三个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L，F-≤10mg/L。
①高强度固析采用隧道连续降温结合喷雾连续降温的方式，温度-130～-5℃连续可调，液体流速、隧道长短、喷雾强度、塔高及分段位置视装置降温速率不同适当调整，分段搜集析出固体进行自然溶解得清液1；
②配合反应晶析配合反应剂为剂为弱酸性的有机酸，如苹果酸、柠檬酸等，铀：柠檬酸钠＝6:1(质量浓度比)，搅拌时间1.5h，搅拌速度150rpm，搅拌温度35℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出液铀浓度≤5mg/L，得清液2。
③调节pH上述清液1和清液2经过加酸或碱调节pH至2.5～9.0进入深度净化工序。
实施例5初始进水含盐量为5％，初始铀浓度为100mg/L，氟浓度为10g/L的高盐含氟-铀放射性废水(溶剂为水)，进入本发明的一种对高盐放射性废水或废液的处理体系，其包括依次进行的高强度固析、配合反应晶析和调节pH三个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L，F-≤10mg/L。
①高强度固析采用隧道连续降温的方式，温度-70～-5℃连续可调，液体流速、隧道长短及分段位置视装置降温速率不同适当调整，分段搜集析出固体进行自然溶解得清液1；
②配合反应晶析配合反应剂为可溶性的有机弱酸如草酸、柠檬酸等，铀：草酸钾＝10:1(质量浓度比)，搅拌时间1.5h，搅拌速度180rpm，搅拌温度35℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L，得清液2；
③调节pH上述清液1和清液2经过加酸或碱调节pH至2.5～9.0进入深度净化工序。
实施例6初始进水含盐量为5％，初始铀浓度为100mg/L，氟浓度为10g/L的高盐含氟-铀放射性废水(溶剂为水)，进入本发明的一种对高盐放射性废水或废液的处理体系，其包括依次进行的高强度固析、配合反应晶析和调节pH三个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L，F-≤10mg/L。
①高强度固析采用隧道连续降温的方式，温度-70～-5℃连续可调，液体流速、隧道长短及分段位置视装置降温速率不同适当调整，分段搜集析出固体进行自然溶解得清液1；
②配合反应晶析配合反应剂为可溶性的硼酸盐，铀：硼酸钠＝20:1(质量浓度比)，搅拌时间2.5h，搅拌速度150rpm，搅拌温度30℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L，得清液2；
③调节pH上述清液1和清液2经过加酸或碱调节pH至2.5～9.0进入深度净化工序。
实施例7初始进水含盐量为5％，初始铀浓度为200mg/L，氟浓度为10g/L的高盐含氟-铀放射性废水(溶剂为水)，进入本发明的一种对高盐放射性废水或废液的处理体系，其包括依次进行的高强度固析、配合反应晶析和调节pH三个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L，F-≤10mg/L。
①高强度固析采用塔式连续降温的方式，温度-70～-5℃连续可调，液体流速、塔高低及分段位置视装置降温速率不同适当调整，分段搜集析出固体进行自然溶解得清液1；
②配合反应晶析配合反应剂为无机盐，或者，铀：钼酸钾＝15:1(质量浓度比)，搅拌时间2.5h，搅拌速度180rpm，搅拌温度26℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L，得清液2；或者，铀：硅酸钠＝10:1(质量浓度比)，搅拌时间2.5h，搅拌速度180rpm，搅拌温度26℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L，得清液2；
③调节pH上述清液1和清液2经过加酸或碱调节pH至2.5～9.0进入深度净化工序。
本发明的实施例均可实施；本发明不局限于上述实施例。

Claims (7)

1.一种高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
（1）高强度固析 采用降温处理，控制环境温度在-180℃~ 5℃之间持续10 min ~ 4 h使得废水或废液中部分溶剂以固体形式析出，使废水或废液得到浓缩减容；其中，固液分离后的固体物采用机械粉碎或自然溶解方式使其回归液态得到低铀清液1，无需额外加热；或采用喷雾固析的方式，通过工程手段控制空间为温度梯度变化形式，从而使盐分与水分或溶剂分离，得到浓缩液和清液1；其中清液1铀浓度在0.05~5 mg/L之间；
（2）配合反应
配合反应晶析 以质量浓度比为铀：反应剂=2～20:1投加高价可溶性盐、有机弱酸、有机弱酸盐，控制转速在50 ~ 300 rpm下，搅拌15 min ~ 4 h，即可快速降低废水或废液中的铀及部分盐的浓度，形成粒状、片状、纤状或其它异形沉淀物，该沉淀物为铀的矿物类晶体或非晶物质；
固液分离 配合反应生成的各种形状沉淀物粒径大小在10 nm ~1000 nm之间时，采用超滤技术进行固液分离；若配合反应生成的片状沉淀物粒径大小在1000 nm ~1000 μm之间时，采用微滤或离心沉降的技术进行固液分离；若配合反应生成大颗粒或纤状物，粒径大于1000 μm时，采用普通细网过滤的方式进行固液分离；固液分离后得矿物相或盐类沉淀物和清液2；其中若清液2铀浓度在0.05~5 mg/L之间，记为清液2-1进入深度净化工序；若清液2铀浓度在大于5 mg/L，记为清液2-2转回到高强度固析工序；
调节pH 上述清液1和清液2-1通过加酸碱调节pH至2.5 ~ 9.0进入深度净化工序；
（3）深度净化
深度净化工序采用梯级生物富集或梯级离子交换方法进行，一种是梯级生物富集的方式，另一种是梯级离子交换的方式，或者是梯级生物富集结合梯级离子交换的方式；生物是微生物、梧桐叶、藻类；离子交换材料是离子交换纤维、树脂；经过深度净化后的废液中铀浓度可降至0.05mg/L以下，得清液3可回前端工序或者直接排放。
2.根据权利要求1所述的高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法，其特征在于，所述的高强度固析采用静态降温结合机械臂打捞破碎溶解的方式进行，或采用连续隧道温度递降结合机械破碎自然溶解的方式进行，或者采用喷雾隧道温度递降结合自然溶解的方式进行，或上述几种方式的多种组合；其中喷雾固析可配合以塔式和隧道式结构，依靠溶液中物质含量的不同会引起其冰点温度的差异，进行含低浓度铀溶剂物质的初步分离；其中，高低温度起点和终点、温度梯度设置、隧道内物质移动速率、隧道长短依据溶剂种类和盐浓度综合确定。
3.根据权利要求1所述的高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法，其特征在于，固液分离的方式区分如下：当晶粒粒径为纳米至微米级时，均采用超滤技术分离；当晶粒粒径为毫米级时，采用微滤或离心沉降技术分离；当控制晶粒形态为大颗粒和长纤状时，采用普通细网过滤的方式分离。
4.根据权利要求1所述的高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法，其特征在于，所述的配合反应处理过程中适当加入絮凝剂，投加入阴离子为磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、矾酸根、硼酸根、钼酸根、镍酸根、硅酸根；投加可溶性有机弱酸如草酸即乙二酸、乙酸、丙酸、高氯酸、胡敏酸、富里酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、叶酸、硬脂酸、苯甲酸、山梨酸；投加可溶性有机弱酸盐如草酸盐即乙二酸盐、乙酸盐、丙酸盐、高氯酸盐、胡敏酸盐、富里酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、叶酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、山梨酸盐；
投加按体积比絮凝剂：废水或废液=1:800～1000加入絮凝剂，所述的絮凝剂是无机絮凝剂硫酸铝、氯化铝、硫酸铁和氯化铁，或者是改性的阳离子无机絮凝剂，聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合硫酸铁、聚氯化铝和聚合氯化铝铁；或者是有机高分子絮凝剂，聚丙烯酰胺、天然高分子淀粉、纤维素和壳聚糖、改性聚丙烯酰胺；或者是生物絮凝剂，蛋白质类絮凝剂，酱油曲霉AJ7002絮凝剂、NOC-1絮凝剂红平红球菌S-1菌株，多糖生物絮凝剂，絮凝剂Alcaligenes cupidus KT201、絮凝剂Paecilomyces sp.I-1，脂类絮凝剂，PHB，聚γ-谷氨酸和多聚磷酸盐。
5.根据权利要求1所述的高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法，其特征在于，所述的配合反应生成物为有机酸盐，有机酸盐是草酸铀酰、乙酸铀酰、丙酸铀酰、铀酰高氯酸盐、胡敏酸铀酰、富里酸铀酰；或者为无机酸盐，无机酸盐是磷酸铀酰、硅酸铀酰、硼酸铀酰、钒酸钒酸；或者为系列矿物，系列矿物是磷酸铀酰云母、铀钙矾、钙铀云母、纤碳铀矿、铀酰碳酸盐矿物、菱钙铀矿、硅钙铀矿、钒钾铀矿、水铀矿、水硅铀矿、水钒铀矿、水菱铀矿、水硅钙铀矿、水铀矾、黄钒铀矿、菱镁铀矿、黄钼铀矿、深黄铀矿、镁钼铀矿、黄钾铀矿、硅钾铀矿、磷铀矿、褐钼铀矿和准铀矿。
6.根据权利要求1所述的高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法，其特征在于，它适用于处理不同酸碱性和不同氟铀等盐浓度的废水；处理铀初始浓度为0.1 mg/L~1000 mg/L之间；总盐度在0.1%~ 10%之间；除铀率大于95%。
7.根据权利要求1所述的高盐含铀废水或废液快速除铀降盐方法，其特征在于，所述的高盐含铀废液的溶剂为水、醇、醛、酮、液态烃类和液态酸类，放射性核素为铀，或者是稀土元素锶、铯、钚、镅、锔和铈、钕；废液中的伴生离子是F-、Cl-、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、Na+、Ca2+、Zn2 +、Cd2+、Mn2+中的一种或多种；当废液的溶剂为醇、醛、酮、液态烃类和液态酸类时，低温处理单元中低温处理温度根据废液的溶剂的冰点进行相应的调节，为﹣180～5℃，低温处理时间为0.5～2h。
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