CN104841368B - 一种淋洗液再生材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种淋洗液再生材料及其应用，该淋洗液再生材料的制备方法包括以下步骤：(1)将炭材料置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，搅拌并超声，再将所述混合溶液置于80～90℃下加热2h以上，依次用水和氢氧化钠溶液洗涤所述炭材料，干燥，得到活化炭材料；(2)将所述活化炭材料置于铁离子浓度为5～10g/L的铁离子溶液中，搅拌并超声，再蒸发溶剂，干燥，制得所述淋洗液再生材料。本发明提供的淋洗液再生材料的应用安全环保，快速稳定，工艺流程简单，自动化程度高，成本较低，可用于吸附砷或重金属。

Description

一种淋洗液再生材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种淋洗液再生材料，特别涉及一种淋洗液再生材料在砷污染土淋洗液中的应用。

背景技术

近年来，随着工农业、采矿、冶金等产业的发展，土壤污染日益严重，特别是矿区及金属冶炼行业区域土壤中砷严重超标。砷剧毒且砷酸盐易溶于水，因此露天存放易污染周边土壤及水体。作为一种有毒类金属元素，它不仅可以引起人体肝、肾功能损害，破坏神经、血液及免疫系统，甚至会引发癌症。目前，国内外处理砷污染土壤，主要有淋洗和稳定固定化两种修复技术。对于目标为降低土壤中砷总量土壤修复，化学淋洗具有独特的优势。其中，对于淋洗液的再生是淋洗技术中不可忽视的重要问题。

淋洗液的再生与含砷废水的处理不完全相同，其处理目的不仅需要将淋洗液中的砷从水中分离出去，同时还需要尽量保证处理后的水质能重复用于污染土的淋洗，此外淋洗工程完成后的最终排放污水满足我国现行综合污水排放标准(水中砷的限量值为0.5mg/L)。目前，国内外处理含砷废水的方法主要有沉淀法、离子交换法、生物法、膜法、电凝聚法、吸附法等。这些方法均有各自的特点。沉淀法除砷技术较为完善，应用广泛，但处理后产生大量废渣，造成二次污染，除砷效率低，且废水中含有大量铁或钙离子，不能回用；离子交换法适用于处理量不大、组成单一、回收价值高的废水，但工艺复杂、成本高，难以实现工业化生产；生物法中微生物对周边环境要求苛刻，且砷具有毒性，应用范围有限；膜分离法处理成本高，不适合大规模处理废水；电凝聚法操作技术条要求较高；吸附法是利用吸附剂提供的大比表面积，通过砷污染物与吸附剂间较强的结合力达到去除砷的目的，具有良好的应用前景。

目前，国内外主要采用的吸附剂包括颗粒活性炭、活性炭纤维、天然沸石、分子筛、活性氧化铝、高聚物吸附树脂等。活性炭具有多孔结构能吸附水中的重金属阳离子，但是砷常以AsO₄ ^3-、HAsO₄ ^2-H₂AsO₄ ^-或AsO₃ ^3-等阴离子存在于水中，活性炭对其的吸附能力较差，此外一般活性炭价格昂贵，不利于大量处理含As废水；天然沸石和分子筛含有铝硅酸钠，虽然具有多孔结构，但对砷吸附作用有限，且不利于含砷废水分离；活性氧化铝对砷吸附容量较小，不适用于一般含砷废水处理；高聚物吸附树脂对As吸附性能较好，但是材料制备过程过于复杂，对水质要求高，不利于处理多离子共存的废水。总体而言，这些吸附剂或多或少具有价格昂贵、吸附能力低、不易分离、无法再生等特点，限制了吸附剂广泛使用。

发明内容

本发明为解决传统吸附剂价格昂贵、对砷污染土淋洗液中砷吸附作用不强的技术问题，提供一种经济的淋洗液再生材料，这种再生材料合成方便、吸附能力强，可广泛用于砷污染土淋洗液的再生。

本发明的技术方案是，提供一种淋洗液再生材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将炭材料置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，搅拌并超声，再将所述混合溶液置于80～90℃下加热2h以上，依次用水和氢氧化钠溶液洗涤所述炭材料，干燥，得到活化炭材料；

(2)将所述活化炭材料置于铁离子浓度为5～10g/L的铁离子溶液中，搅拌并超声，再蒸发溶剂，干燥，制得所述淋洗液再生材料。

进一步地，所述铁离子溶液中铁离子的质量为所述活化炭材料质量的5～20％。

进一步地，所述铁离子溶液为氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁溶液。

进一步地，所述炭材料为半焦、活性炭和/或生物炭。

进一步地，所述炭材料的粒径为20～60目。

进一步地，所述活化炭材料的质量︰铁离子溶液的体积＝1︰(5～25)g/mL。

进一步地，所述氢氟酸和硝酸的体积比为1︰(1～2)。

进一步地，所述氢氟酸的质量分数为10～20％。

进一步地，所述硝酸的质量分数为20～40％。

本发明进一步提供一种所述的再生材料在砷污染土淋洗液中的应用。

本发明用氢氧化钠洗涤是为了使炭材料表面呈碱性，便于吸附溶液中的Fe³⁺阳离子；铁离子溶液浓度需要一定合适的范围，铁离子浓度过低，活化炭材料表面吸附的铁离子过少；铁离子浓度过高，吸附过饱和，甚至会将活化炭材料表面孔隙堵塞；都不利于此再生材料对淋洗液中砷的吸附。

应用于砷污染土淋洗液的再生材料应具有如下特点：能有效去除水中As(III)或As(V)、高选择性和吸附能力、易于与水分离、价格低廉，且处理后的淋洗液满足重复用于污染土淋洗的条件。

本发明的目的是研发出一种砷污染土淋洗液再生处理材料。所选用材料半焦表面具有一定孔隙结构，但是未经活化和改性的半焦，其吸附能力有限。用氢氟酸活化半焦，可以去除半焦表面的飞灰和一些矿物质，增大半焦表面孔隙结构和比表面积；硝酸在加热条件下具有强氧化性，能将半焦表面含碳物质氧化，腐蚀和破孔，生成含有羧基、羰基等含氧基团，这些基团能与大量阳离子铁结合。铁盐作为一种常见的沉淀剂，可以与砷酸根形成沉淀，将As吸附在半焦表面。此外，在持续不断加热条件下，铁盐溶液能在半焦表面水解、分解产生Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO(OH)、Fe(OH)₃等物质，它们具有强力的吸附性能，能大量吸附水中砷。该吸附剂呈颗粒状，易于分离、价格低廉，且活化后的吸附剂具有较大的比表面积和孔隙率，在负载铁离子后能大量吸附水中As(III)和As(V)，大大降低淋洗液中的砷含量，使淋洗液得到再生；其中As(III)和As(V)分别表示三价As和五价As。同样，也可利用活性炭或生物炭等其他炭材料代替半焦制备此再生材料。

本发明使用超声与机械搅拌相结合，半焦等炭材料进入溶液中时，表面会吸附大量气泡，超声可以去除半焦表面的气泡，有利于后续铁离子进入半焦表面，此外，搅拌可以使半焦与溶液混合均匀，利于后续半焦上铁的负载。

将上述方法制备的再生材料装入柱状吸附器中，淋洗液通过泵注入吸附柱，出水可直接或添加淋洗助剂后用于砷污染土的淋洗。

本发明的有益效果是，用于吸附砷污染土淋洗液的再生材料呈粒状，吸附砷之后可以很容易的分离；此再生材料的制备和应用均在较低温度下实现，操作简单、方便，且材料的成本也很低；活化炭材料，具有大的比表面积和高孔隙率、较高的机械强度，在负载铁离子后，活化炭材料表面具有大量的活性吸附中心，对于As(III)和As(V)有高效吸附的能力，且生成的沉淀存在于半焦表面孔隙中，无需添加絮凝剂，比传统沉淀法产生更少的污泥渣，不产生或产生较少二次污染；本发明制备的吸附材料颗粒物亦可应用于吸附柱淋洗液再生设备中，能吸附其他重金属；本发明提供的淋洗液再生材料的应用安全环保，快速稳定，工艺流程简单，自动化程度高，成本较低。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明实施例中用原子荧光光谱仪(AFS)测定As浓度，测试仪器为北京海光9600原子荧光光谱仪；仪器使用条件为：实验室温度25℃，负高压(300V)，A道灯电流(80mA)，B道灯电流(0mA)，观测高度(10mm)，氩气压力0.25MPa，测量方法(std curve)。

实施例1

比较不同方法活化半焦吸附砷效果，具体步骤如下：

(1)炭材料的活化：将半焦置于20％氢氟酸和40％硝酸的混合溶液中，搅拌均匀，超声10min，待材料表面气泡散尽后，在85℃水浴中加热2h，依次用水和氢氧化钠溶液洗涤后，在110℃干燥2.5h；

(2)铁材料的负载：将步骤(1)中获得活化炭材料和未经活化炭材料分别放入铁质量相当于半焦质量10％的氯化铁溶液中，充分搅拌并超声10min，再在110℃条件下加热蒸发至近干，再将固体置于110℃烘箱中干燥3h，制得砷污染土淋洗液的再生吸附材料；

(3)淋洗液再生应用：上述方法制备的再生材料与未活化半焦装入柱状吸附器中，淋洗液通过泵注入吸附柱，出水可直接或添加淋洗助剂后用于砷污染土的淋洗。

分别测定淋洗液中As浓度，比较活化前和活化负载铁后半焦吸附效果。实验结果如表1。其中，半焦未经处理，作为对照；活化半焦表示用步骤(1)进行活化；半焦载铁表示将未处理的半焦直接进行步骤(2)负载铁；活化半焦载铁表示将半焦依次经过步骤(1)和(2)处理得到。

表1 未活化和活化负载铁后半焦吸附前后淋洗液中As浓度

由表1可知，半焦未经活化处理，其对砷的吸附能力有限，去除率只有5.5％；用氢氟酸和硝酸活化半焦后，其对砷的去除率增大约一倍，达到11.3％，这主要是由于半焦表面形成多孔结构，增大砷的吸附；直接用含铁物质负载半焦，其对砷的去除率达到16.4％，说明铁对砷的去除具有良好效果，由于未活化半焦对铁的吸附有限，因此吸附效果受到限制；半焦经活化载铁后对砷的去除率达到98％。这说明半焦经酸活化和负载铁后吸附能力大大增强，可作为处理砷的吸附材料。

实施例2

(1)炭材料的活化：将半焦置于10％氢氟酸和40％硝酸的混合溶液中，搅拌均匀，超声15min，待材料表面气泡散尽后，在85℃水浴中加热3h，依次用水和氢氧化钠溶液洗涤后，在110℃干燥2.5h；

(2)铁材料的负载：将步骤(1)中获得活化炭材料放入铁质量相当于半焦或生物炭质量10％的硝酸铁溶液中，充分搅拌并超声15min，再在110℃条件下加热蒸发至近干，再将固体置于110℃烘箱中干燥3h，制得砷污染土淋洗液的再生吸附材料；

(3)淋洗液再生应用：上述方法制备的再生材料装入柱状吸附器中，淋洗液通过泵注入吸附柱，出水可直接或添加淋洗助剂后用于砷污染土的淋洗。

测定实施例2中制备的再生材料吸附前后淋洗液中As的含量

表2 半焦吸附前后淋洗液中As浓度

由表2可知，随着淋洗液中As浓度增大，As的吸附量逐渐增大，说明半焦表面吸附砷未达到饱和，半焦对As的吸附去除效果很好。

实施例3

(1)炭材料的活化：将半焦置于20％氢氟酸和40％硝酸的混合溶液中，搅拌均匀，超声10min，待材料表面气泡散尽后，在80℃水浴中加热2h，依次用水和氢氧化钠溶液洗涤后，在105℃干燥2.5h；

(2)铁材料的负载：将步骤(1)中获得活化炭材料放入铁质量相当于半焦或生物炭质量10％的氯化铁溶液中，充分搅拌并超声10min，再在110℃条件下加热蒸发至近干，再将固体置于110℃烘箱中干燥3h，制得砷污染土淋洗液的再生吸附材料；

(3)淋洗液再生应用：上述方法制备的再生材料装入柱状吸附器中，淋洗液通过泵注入吸附柱，出水可直接或添加淋洗助剂后用于砷污染土的淋洗。

表3 半焦吸附前后淋洗液中As浓度

由表3可知，当As浓度达到11.35mg/L时，As去除率达到97％，淋洗液中As平衡浓度达到了340ug/L，半焦表面吸附砷基本达到饱和，半焦对砷的吸附量达到最大。

实施例4

比较不同铁材料负载效果，具体步骤如下：

(1)炭材料的活化：将半焦置于20％氢氟酸和40％硝酸的混合溶液中，搅拌均匀，超声10min，待材料表面气泡散尽后，在85℃水浴中加热2h，依次用水和氢氧化钠溶液洗涤后，在110℃干燥2.5h；

(2)铁材料的负载：将步骤(1)中获得活化炭材料分别放入铁质量相当于半焦或生物炭质量10％的氯化铁、硫酸铁和硝酸铁溶液中，充分搅拌并超声10min，再在110℃条件下加热蒸发至近干，再将固体置于110℃烘箱中干燥3h，制得砷污染土淋洗液的再生吸附材料；

(3)淋洗液再生应用：上述方法制备的再生材料装入柱状吸附器中，淋洗液通过泵注入吸附柱，出水可直接或添加淋洗助剂后用于砷污染土的淋洗。分别测定淋洗液中As浓度。实验结果如表4。

表4 不同负载材料半焦吸附前后淋洗液中As浓度

由表4可知，不同负载材料半焦吸附砷淋洗液效果：FeCl₃>Fe(NO₃)₃>Fe₂(SO₄)₃，但结果差异并不明显，说明活化负载铁半焦对砷的吸附效果都较好。

Claims (6)

1.一种淋洗液再生材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

（1）将炭材料置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，搅拌并超声，再将所述混合溶液置于80～90℃下加热2h以上，依次用水和氢氧化钠溶液洗涤所述炭材料，干燥，得到活化炭材料；

（2）将所述活化炭材料置于铁离子浓度为5～10g/L的铁离子溶液中，搅拌并超声，再蒸发溶剂，干燥，制得所述淋洗液再生材料；

所述炭材料为半焦、活性炭和/或生物炭，所述氢氟酸和硝酸的体积比为1︰(1～2)；所述氢氟酸的质量分数为10～20%，所述硝酸的质量分数为20～40%。

2.根据权利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述铁离子溶液中铁离子的质量为所述活化炭材料质量的5～20%。

3.根据权利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述铁离子溶液为氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁溶液。

4.根据权利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述炭材料的粒径为20～60目。

5.根据权利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述活化炭材料的质量︰铁离子溶液的体积=1︰(5～25) g/mL。

6.一种根据权利要求1～5任一所述的再生材料在砷污染土淋洗液中的应用。