CN113171750B - 一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法及其应用。首先清理、烘干底泥和园林垃圾，粉碎备用，按质量比1：0.25～4取底泥和园林垃圾，加水混合均匀，干燥得到混合物A，将混合物A在300℃～700℃下热解1～5h得到混合物B，再以NaOH或FeCl3作为改性剂，与混合物B加水混合均匀，干燥得到所述生物炭。本发明的生物炭能吸附水体中的氮磷供景观植物使用，给植物提供养分从而减少植物施肥量，实现了废物资源化，有效解决了底泥和园林垃圾处置难、水体中磷浓度高的问题，形成了水体环境中多种物质的良性循环，极大地降低了水体环境的维护成本。
Description
技术领域
本发明属于景观水体生态修复技术领域。更具体地，涉及一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法及其应用。
背景技术
园林垃圾，也称绿色垃圾或园林植物废弃物，主要是指园林植物自然凋落或人工修剪所产生的植物残体，主要包括树叶、草屑、树木与灌木剪枝等。随着经济和社会的发展，城市景观水环境面积越来越大，而景观植物作为城市景观水环境的重要组成部分，其产生的园林垃圾自然也就越来越多，而且为了维持植物景观，施肥助长时使用氮、磷进入景观水体，导致景观水体富营养化，进一步加重了水环境的恶化；此外，死亡的藻类与黏土、泥沙等悬浮物沉积到水底，形成了表层底泥，也成为了水环境恶化的重要污染源；因此，底泥和园林垃圾处置难、水体中磷浓度高成为了富营养化水环境治理的主要障碍。
目前常见的是采用堆肥的方式同时处理底泥和园林垃圾，如[1]杨长瑞.污泥与园林废弃物好氧堆肥和厌氧消化生产生物碳土的研究[D].北京林业大学,2019.，但堆肥占地面积大，耗费时间长，过程中会产生臭味，且堆肥对底泥和园林垃圾利用处理不彻底，容易导致对周围环境的二次污染；另一种常见的方式是将底泥或者园林垃圾单独热解，基于底泥和园林垃圾收集处置困难，且底泥无机质较多，可生化性弱，不易热解，目前还没有将底泥和园林垃圾共热解制备生物炭方面的研究。
因此，寻找一种能够同时利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法，可有效解决底泥和园林垃圾处置难的问题，对景观水体生态修复技术领域具有相当的必要性。
发明内容
本发明针对现有景观水体生态修复方法的不足，旨在提供一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法及其应用。本发明制备的生物炭能有效吸附水体中的氮磷，并原位给植物提供养分，减少植物的施肥量，实现了废物资源化，同时解决底泥和园林垃圾处置难、水体中磷浓度高的问题，形成了水体环境中多种物质的良性循环，极大地降低了水体环境的维护成本。
本发明的目的之一是提供一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法。
本发明的又一目的是提供上述方法制备得到的生物炭。
本发明的再一目的是提供上述生物炭在水污染治理方面的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法，包括以下步骤：
S1.清理、烘干底泥和园林垃圾，粉碎备用；
S2.按质量比1：0.25～4取底泥和园林垃圾，加水混合均匀，干燥得到混合物A；
S3.将混合物A在300℃～700℃下热解1～5h，得到混合物B；
S4.以NaOH或FeCl3作为改性剂，将改性剂与步骤S3所得的混合物B加水混合均匀，干燥得到所述生物炭；
其中，步骤S4所述改性剂与混合物A的质量比为1：4～100。
底泥和园林垃圾收集处置困难，且底泥无机质较多，可生化性弱，不易热解；本发明通过特定设置底泥和园林垃圾的混合比例，才得以平衡两者的物化特性，尤其是密度、可燃性、元素组成、比表面积和孔隙等方面，使得两者能够实现后续的共热解。
本发明步骤S2中加水的操作是为了软化底泥增加黏性，使底泥和园林垃圾得以充分混合；且步骤S2中干燥的操作是因为如果直接进行步骤S3的热解操作，会由于水温迅速升高、突然沸腾而导致溅射。
本发明在热解时，若温度过低或时间过短会导致热解不完全，且无法形成孔隙结构，则无法吸附污染物；若温度过高或时间过长会导致耗能过大，不是经济的可行办法，且高温会导致孔隙结构被破坏，改变最终得到的生物炭的物化特性。
底泥和园林垃圾热解后得到的混合物的吸附污染物功能不佳，而要增强对特定污染物的吸附能力，必须针对该种特定污染物的性质选择特定的改性剂，本发明特定选择了NaOH或FeCl3，且以特定的配比对混合物进行改性，才制备得到本发明吸附力极强的生物炭。若选用其它的改性剂，如CaCl2、MgCl2、Fe(OH)3，则无法达到本发明生物炭的吸附效果；此外，若改性剂的配比过低，其对生物炭的吸附性改善作用有限；若改性剂的配比过高，其对生物炭的吸附性改善作用也已经趋于平缓，不会继续增强，且还会浪费改性剂，造成水体的额外污染。
本发明步骤S4中加水的操作是因为改性剂和混合物(热解后的底泥和园林垃圾)不能直接融合，加水可以溶解改性剂，使其全面接触混合物，以顺利完成对混合物的改性。
优选地，步骤S3中所述热解的反应温度为450℃。
优选地，步骤S3中所述热解的反应时间为3h。
优选地，所述园林垃圾为木本植物、禾本植物或草本植物产生的植物残体。
进一步优选地，所述木本植物为朱瑾；所述禾本植物为芦竹；所述草本植物为狗牙根草。
最优选地，当所述木本植物为朱瑾时，其与底泥的质量比为2：1。
优选地，步骤S1中所述粉碎为粉碎至60～100目。
优选地，步骤S2中所述干燥为在100～110℃下烘干。
最优选地，步骤S2中所述烘干在105℃下进行。
优选地，步骤S4中所述干燥为在100～110℃下烘干。
最优选地，步骤S4中所述烘干在105℃下进行。
优选地，步骤S3中所述热解为在氧气浓度低于4％的环境中进行。
由于热解的混合物A含有木材原料，若氧气浓度过高，可能会导致直接燃烧。
优选地，步骤S4中所述改性剂与所述混合物A的质量比为1：10～15。
进一步优选地，当所述木本植物为朱瑾，所述改性剂为NaOH时，改性剂和混合物A的质量比为1：15。
进一步优选地，当所述木本植物为朱瑾，所述改性剂为FeCl3时，改性剂和混合物A的质量比为1：10。
本发明还请求保护上述方法制备得到的生物炭。
优选地，所述生物炭在处理废水时，其用量与废水的质量体积比为1g：400～4000mL。
作为一种可选择的方案，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：
S1.清理、烘干底泥和朱瑾产生的植物残体，粉碎至60目；
S2.按质量比1：2取底泥和朱瑾产生的植物残体，加水，在25℃下、以60r/min的转速用摇床震荡3h混合均匀后，在105℃下烘干，得到混合物A；
S3.将混合物A在450℃、氧气浓度低于4％的环境中热解3h，得到混合物B；
S4.以FeCl3作为改性剂，将改性剂与步骤S3所得的混合物B加水在25℃下、以60r/min的转速用摇床震荡3h混合均匀后，在105℃下烘干，得到所述生物炭；
其中，步骤S4所述改性剂与混合物A的质量比为1：10。
此外，本发明制备得到的生物炭能够作为景观植物的生长基质，且能吸附水体中的氮磷后原位供景观植物使用，给植物提供养分从而减少施肥需要，进一步避免了水体的富营养化，并且生物炭的制备过程中消耗了底泥和园林垃圾两大水体污染来源，实现了废物资源化，有效解决了底泥和园林垃圾处置难、水体中磷浓度高的问题，形成了水体环境中多种物质的良性循环，极大地降低了水体环境的维护成本，因而本发明还请求保护上述生物炭在水污染治理方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备得到的生物炭能吸附水体中的氮磷供景观植物使用，作为景观植物的生长基质，为植物提供养分从而减少植物施肥量，进一步避免了水体的富营养化，并且生物炭的制备过程中消耗了底泥和园林垃圾两大水体污染来源，实现了废物资源化，有效解决了底泥和园林垃圾处置难、水体中磷浓度高的问题，形成了水体环境中多种物质的良性循环，极大地降低了水体环境的维护成本。
2.本发明采用以生物——生态为核心的多种技术优化组合的方法，是一种原位与异位相结合、物理化学生物方法联用的全面生态修复技术，符合目前生态修复的实际需求和发展趋势，将底泥修复和生物修复两种生态修复手段结合起来，实现底泥和园林垃圾的资源化、减量化和无害化，避免了引入外来原料，也避免了大规模占用土地，为景观水体生态修复提供了一种新的选择。
3.本发明的操作流程简单，对管理条件要求低，制备条件符合工厂生产标准，适用于规模化生产。
附图说明
图1是实施例1中混合物B改性前的元素组成特征。
图2是实施例1中改性后生物炭的元素组成特征。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法
一、制备方法
S1.清理、烘干底泥和朱瑾产生的植物残体，粉碎至60目；
S2.按质量比1：2取10g底泥和20g朱瑾产生的植物残体加100mL水，在25℃下、以60r/min的转速用摇床震荡3h混合均匀后，在105℃下烘干，得到混合物A；
S3.将混合物A在450℃、氧气浓度低于4％的环境中热解3h，得到混合物B；
S4.以FeCl3作为改性剂，按与混合物A质量比为1：10的用量取改性剂，再与步骤S3所得的混合物B加50mL水在25℃下、以60r/min的转速用摇床震荡3h进行混合均匀后，在105℃下烘干，得到所述生物炭。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP(总磷)废水中，TP的吸附量为2.85mg/g生物炭，去除率为71.36％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为2.66mg/g生物炭，去除率为66.55％。
由于生物炭的吸附量有上限，在废水中的浓度达到一定程度时，其吸附量的上升趋于平缓，因此，高浓度的生物炭去除率反而会降低。
另取混合物B和最终制得的生物炭分别进行扫描电镜和能谱分析，得到混合物B改性前的元素组成特征(图1)和改性后生物炭的元素组成特征(图2)，分析可知，改性后生物炭表面的铁含量明显提高，证明改性成功。
实施例2一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，以NaOH作为改性剂。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为6mg/L的NH(氨氮)废水中，NH的吸附量为9.92mg/g生物炭，去除率为41.33％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为80mg/L的NH废水中，NH的吸附量为13.72mg/g生物炭，去除率为42.89％。
实施例3一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，用芦竹替代朱瑾，按与混合物A质量比为1：15的用量取改性剂，步骤S2在100℃下烘干，步骤S4在110℃下烘干。
二、使用效果，
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为2.15mg/g生物炭，去除率为53.78％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为1.77mg/g生物炭，去除率为44.32％。
实施例4一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，用狗牙根草替代朱瑾，且狗牙根草的质量为2.5g(底泥和狗牙根草的质量比为1：0.25)，步骤S2在110℃下烘干，步骤S4在100℃下烘干，步骤S3中所述热解的反应温度为300℃，反应时间为5h。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为1.81mg/g生物炭，去除率为45.24％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为2.22mg/g生物炭，去除率为55.50％。
实施例5一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，朱瑾的质量为40g(底泥和朱瑾的质量比为1：4)，步骤S3中所述热解的反应温度为700℃，反应时间为1h。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为1.21mg/g生物炭，去除率为30.17％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为2.21mg/g生物炭，去除率为55.25％。
实施例6一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S1中粉碎至100目，步骤S4中所述改性剂与混合物A的质量比为1：4。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为2.17mg/g生物炭，去除率为54.28％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为2.39mg/g生物炭，去除率为59.64％。
实施例7一种利用底泥和园林垃圾制备生物炭的方法
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S4中所述改性剂与混合物A的质量比为1：100。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.66mg/g生物炭，去除率为16.60％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为1.53mg/g生物炭，去除率为38.15％。
对比例1
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，不进行步骤S4的改性操作。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.34mg/g生物炭，去除率为8.56％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为1.08mg/g生物炭，去除率为27.12％。
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为6mg/L的NH废水中，NH的吸附量为5.53mg/g生物炭，去除率为23.04％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为80mg/L的NH废水中，NH的吸附量为2.71mg/g生物炭，去除率为8.45％。
对比例2
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，朱瑾的质量为1g(底泥和朱瑾的质量比为1：0.1)。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.40mg/g生物炭，去除率为10.07％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.68mg/g生物炭，去除率为17.05％。
对比例3
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，底泥的质量为1g，朱瑾的质量为8g(底泥和朱瑾的质量比为1：8)。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.37mg/g生物炭，去除率为9.22％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.81mg/g生物炭，去除率为20.32％。
对比例4
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S3中所述热解的反应温度为120℃，热解的反应时间为0.25h。
二、使用效果
可以观察到产物无法形成孔隙结构，无法吸附污染物，这是因为温度过低，时间过短，原料无法热解。
对比例5
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S3中所述热解的反应温度为120℃，热解的反应时间为8h。
二、使用效果
可以观察到产物无法形成孔隙结构，无法吸附污染物，这是因为温度过低，只能烘干原料，无法起到热解效果；并且反应时间太长，还有浪费能源的缺陷。
对比例6
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S3中所述热解的反应温度为950℃，热解的反应时间为0.25h。
二、使用效果
由于温度过高，孔隙结构被破坏，还形成了很多灰分，导致生物炭的产率极低；且由于时间过短，只有原料表面被热解，热解率极低。
对比例7
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S3中所述热解的反应温度为950℃，热解的反应时间为8h。
二、使用效果
由于温度过高，孔隙结构被破坏，还形成了很多灰分，导致生物炭的产率极低；且时间过长，浪费能源，成本较高。
对比例8
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，不进行步骤S3中的热解操作。
二、使用效果
可以观察到没有形成有效的吸附孔结构，且还造成了水体的进一步污染。
对比例9
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S4中所述改性剂与混合物A的质量比为0.5：100。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.32mg/g生物炭，去除率为8.06％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为1.15mg/g生物炭，去除率为28.86％。
对比例10
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S2不加水，直接进行烘干的操作。
二、使用效果
园林垃圾和底泥无法混合在一起，进入水体除污时由于密度不同，两者相分离。
对比例11
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S4不加水，直接进行烘干的操作。
二、使用效果
混合物B和改性剂保持固体状态，无法混合充分，起不到改性效果，并且还造成了水体的进一步污染。
对比例12
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S4中所述改性剂为CaCl2。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.10mg/g生物炭，去除率为2.53％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为1.35mg/g生物炭，去除率为33.64％。
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为6mg/L的NH废水中，NH的吸附量为4.82mg/g生物炭，去除率为20.07％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为80mg/L的NH废水中，NH的吸附量为4.69mg/g生物炭，去除率为14.66％。
对比例13
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S4中所述改性剂为MgCl2。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.02mg/g生物炭，去除率为0.52％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为1.33mg/g生物炭，去除率为33.14％。
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为6mg/L的NH废水中，NH的吸附量为5.12mg/g生物炭，去除率为21.34％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为80mg/L的NH废水中，NH的吸附量为3.67mg/g生物炭，去除率为11.47％。
对比例14
一、制备方法
同实施例1的方法，区别在于，步骤S4中所述改性剂为Fe(OH)3。
二、使用效果
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为1mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.10mg/g生物炭，去除率为2.53％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为10mg/L的TP废水中，TP的吸附量为0.64mg/g生物炭，去除率为16.07％。
投加0.05g制得的生物炭到200mL浓度为6mg/L的NH废水中，NH的吸附量为3.29mg/g生物炭，去除率为13.69％；投加0.5g制得的生物炭到200mL浓度为80mg/L的NH废水中，NH的吸附量为6.99mg/g生物炭，去除率为21.85％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.生物炭在去除水体中氮磷方面的应用，其特征在于，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：
S1.清理、烘干底泥和园林垃圾，粉碎备用；
S2.按质量比1：0.25～4取底泥和园林垃圾，加水混合均匀，干燥得到混合物A；
S3.将混合物A在300℃～700℃下热解1～5h，得到混合物B；
S4.以NaOH或FeCl3作为改性剂，将改性剂与步骤S3所得的混合物B加水混合均匀，干燥得到所述生物炭；
其中，步骤S1所述园林垃圾为木本植物、禾本植物或草本植物产生的植物残体；步骤S4所述改性剂与混合物A的质量比为1：10～15。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述木本植物为朱瑾。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述禾本植物为芦竹。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述草本植物为狗牙根草。
5.根据权利要求1～4任一所述应用，其特征在于，步骤S1中所述粉碎为粉碎至60～100目。
6.根据权利要求1～4任一所述应用，其特征在于，步骤S2中所述干燥为在100～110℃下烘干。
7.根据权利要求1～4任一所述应用，其特征在于，步骤S4中所述干燥为在100～110℃下烘干。
8.根据权利要求1～4任一所述应用，其特征在于，步骤S3中所述热解为在氧气浓度低于4％的环境中进行。
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