CN111468078B - 芦苇杆生物炭复合材料以及在修复镉污染土壤中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芦苇杆生物炭复合材料，采用芦苇作为生物质来源，以ZnCl2为活化剂，经煅烧制得芦苇杆生物炭；然后加入鼠李糖脂，在交联剂作用下交联复合，制备出鼠李糖脂‑芦苇杆改性生物炭粗品，经洗涤、干燥，得到芦苇生物炭复合材料成品。本发明制备的芦苇杆生物炭复合材料在修复镉污染土壤中使用时，将芦苇生物炭复合材料按质量分数2%～8%的比例与污染土壤混合均匀，保持土壤含水量为25%，持续30~60天即可在原土壤中正常种植。本发明选用芦苇作为生物质来源，原料来源广泛；经鼠李糖脂改性后的芦苇杆生物炭复合材料用于修复重金属镉污染的土壤，工艺简单无二次污染，实现了废物循环利用，节能环保，具有很强的实用性，经济效益和社会效益巨大。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护领域，尤其是涉及一种芦苇杆生物炭复合材料，本发明还涉及将该芦苇杆生物炭复合材料作为钝化剂在修复镉污染土壤中的应用。
背景技术
土壤修复是指利用物理、化学和生物等方法转移、吸收、降解和转换土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转换为无害的物质。从根本上说，污染土壤修复的技术原理包括：1、改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；2、降低土壤中有害物质的浓度。
目前国际上常用的修复技术中，以原位钝化技术为主的化学修复法是其中应用最为广泛的方法之一，通过向污染土壤中添加一种或多种活性物质（如粘土矿物、磷酸盐、有机物料和微生物等）,调节土壤理化性质，发生沉淀、吸附、络合、氧化还原等一系列反应，改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，降低其在土壤中的可移动性和生物有效性，从而降低这些重金属污染物对环境受体的毒性，达到修复污染土壤的目的。钝化修复技术具有修复速率快、稳定性好、费用低、操作简单等特点，同时不影响农业生产，可以实现边修复边生产，尤其适用于修复大面积中轻度重金属污染农田土壤。该修复方法的关键是选择经济有效的修复剂（钝化剂），所以寻找经济、环保、高效的钝化剂现在已成为重金属污染土壤修复技术的研究方向。
研究表明，生物炭作为一种低成本、制作方法简单的多孔富碳材料，是植物或动物生物质在无氧或限氧条件下热解而成，因其孔隙结构发达，具有良好的保养持水性和吸附能力，在农业和环境领域已受到广泛关注，在修复重金属污染土壤领域也具有积极的应用前景。生物炭对重金属污染的修复机理主要有表面吸附作用、络合作用、沉淀作用、静电作用等。研究发现，在生物炭表面接入或包裹功能化的大分子可以一定程度上提高官能团数量、孔隙结构以及在环境中的稳定性，所以越来越多的学者开始研究生物炭的复合材料，包括生物炭-磁性复合材料、生物炭-纳米复合材料、 生物炭-无机复合材料、改性生物炭等，这些生物炭复合材料虽然对污染物的去除方面各有优势，但普遍存在对环境造成二次污染的风险，因此，环境友好型生物炭复合材料的研发和使用备受关注。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，综合考虑生物炭复合材料的成本、生态效应和社会效应等多种因素，提供一种芦苇杆生物炭复合材料，本发明还提供将该芦苇杆生物炭复合材料作为钝化剂在修复镉污染土壤中的应用。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的芦苇杆生物炭复合材料，采用芦苇作为生物质来源，以ZnCl2为活化剂，经煅烧制得芦苇杆生物炭；然后加入鼠李糖脂，在交联剂作用下交联复合，制备出鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭粗品，经洗涤、干燥，得到芦苇生物炭复合材料成品。
本发明所述芦苇杆生物炭的制备方法为：
取芦苇杆烘干粉碎，ZnCl2配制成浓度4%～6%的溶液，然后将粉碎的芦苇杆浸泡在ZnCl2溶液中，12h后抽滤，所得滤饼烘干后，入马弗炉200℃煅烧0.5h，升温至350℃～600℃继续煅烧 6～12h；煅烧后的物料倒入0.2～0.5 mol/L HCl 溶液中混合均匀，90℃浸泡并搅拌 30 min，过滤；用水将滤出的固体物料洗涤至中性，真空干燥后，得到芦苇杆生物炭成品，保存备用。
所述鼠李糖脂的浓度为5～15mmol/L，芦苇杆生物炭和鼠李糖脂的固液比为1:4~1:10。
所述交联剂为浓度1%的戊二醛溶液；交联反应时，温度70℃，转速150～220rpm，均速搅拌2～4小时。
将本发明制备的芦苇杆生物炭复合材料作为钝化剂在修复镉污染土壤中使用时，将芦苇生物炭复合材料按质量分数2%～8% 的比例与污染土壤（一般取0~20mm的表层土壤）混合均匀，保持土壤含水量为25%，持续30~60天即可在原土壤中正常种植。
对制备的芦苇杆生物炭和芦苇杆生物炭复合材料（即芦苇杆生物炭改性前后）进行SEM表征和BET 比表面积测定，其比表面积、空隙体积和平均孔径大小等结构参数如下表1所示。
表1 芦苇杆生物炭改性前后的结构参数
从表1中数据可以看出，制备的芦苇杆生物炭复合材料具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，有利于生物炭对重金属镉的吸附，并且鼠李糖脂的负载增加了生物炭表面的活性基团，使得复合材料表面的吸附点位增加，为重金属的吸附提供了更多地有利条件。
本发明的优点在于选用芦苇（杆）作为生物质来源，芦苇作为水体治理的主要湿地植物，来源广泛；采用鼠李糖脂作为生物来源的表面活性剂对芦苇杆制备的生物炭进行改性，制备的改性生物炭材料用于修复重金属镉污染的土壤，工艺简单无二次污染，又能实现废物循环利用，节能环保。将本发明制备的芦苇杆生物炭复合材料作为钝化剂用于修复重金属Cd污染的土壤，旨在按照“原位阻控+迁移控制+修复”的修复模式，大大提高了重金属镉在土壤中的稳定性，改善了土壤结构，提高了土壤质量，修复效果显著，具有很强的实用性，经济效益和社会效益巨大。
附图说明
图1是添加本发明芦苇生物炭复合材料30天后污染土壤中各种形态重金属含量。
图2是添加本发明芦苇生物炭复合材料60天后污染土壤中各种形态重金属含量。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明，以便于本领域技术人员的理解。
实施例1 制备1#芦苇杆生物炭复合材料并对Cd污染土壤进行修复
S1、制备芦苇杆生物炭
将芦苇杆洗净烘干，粉碎后过60目筛；将配制好的ZnCl2 溶液（质量分数为 4%）和碎芦苇杆按 2:1的比例混合浸泡在烧杯中，12 h 后减压抽滤，所得的滤饼置于烘箱中烘干后放入坩埚内，入马弗炉于200℃煅烧 0.5h后升温至 350℃继续煅烧 12h，将煅烧后得到的炭材料研碎，倒入 0.2 mol/L HCl 溶液中混匀，于磁力搅拌锅中 90℃浸泡并搅拌 30min，过滤后用水将炭材料洗涤至中性，置于冷冻干燥机中真空干燥 24h，芦苇杆生物炭制备完成，成品芦苇杆生物炭为粉末状，干燥保存备用。
S2、制备鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭
配制浓度为5mmol/L的鼠李糖脂溶液于100ml的三角瓶中，按固液比1:5加入相应质量的芦苇杆生物炭粉末，搅拌分散均匀后加入 4 mL 交联剂戊二醛溶液（1%V/V），搅拌均匀后将三角瓶放入 70 ℃的磁力搅拌锅中，在转速为180rpm条件下，均速搅拌4小时进行交联复合；得到的鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭粗品于80℃干燥12h之后，再分别用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后即得到鼠李糖脂改性生物炭---1#芦苇杆生物炭复合材料。
采集0~20cm的表层镉污染土壤（Cd含量为5.0 mg·kg-1）烘干（60℃）并粉碎（过40目筛），将制备的1#芦苇杆生物炭复合材料按照质量分数2%的比例与土壤进行混合，室温放置30天，同时设添加芦苇杆生物炭的土壤作为对照。期间需多次补充水分，保持土壤含水量约为25%。
30天后，将土样烘干（60℃），磨细过筛，测定土壤中各种形态的重金属含量，如下表2所示。
表2 生物炭改性前后对土壤中 Cd 的修复效果(mg·kg-1)
实施例2 制备2#芦苇杆生物炭复合材料并对Cd污染土壤进行修复
S1、制备芦苇杆生物炭
将芦苇杆洗净烘干，粉碎后过50目筛；将配制好的ZnCl2 溶液（质量分数为 5%）和碎芦苇杆按 3.5:1的比例混合浸泡在烧杯中，12 h 后减压抽滤，所得滤饼置于烘箱中烘干后放入坩埚内，入马弗炉于200℃煅烧 0.5h后升温至 450℃继续煅烧10h，将煅烧好得到的炭材料研碎，倒入 0.3mol/L HCl 溶液中混匀，于磁力搅拌锅中 90℃浸泡并搅拌 30 min，过滤后用水将炭材料洗涤至中性，置于冷冻干燥机中真空干燥 24h，芦苇杆生物炭制备完成，成品芦苇杆生物炭为粉末状，干燥保存备用。
S2、制备鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭
配制浓度为10mmol/L的鼠李糖脂溶液于100ml三角瓶中，按固液比1:6加入相应质量的芦苇杆生物炭粉末，搅拌分散均匀后加入3mL 交联剂戊二醛溶液（1%V/V），搅拌均匀后将三角瓶放入 70 ℃的磁力搅拌锅中，在转速为200rpm条件下，均速搅拌3小时进行交联复合；得到的鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭粗品于80℃干燥12h之后，再分别用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后即得到鼠李糖脂改性生物炭---2#芦苇杆生物炭复合材料。
采集0~20cm的表层镉污染土壤（Cd含量为5.0 mg·kg-1）烘干（60℃）并粉碎（过40目筛），将制备的2#芦苇杆生物炭复合材料按照质量分数4%的比例与土壤进行混合，室温放置40天，同时设不加芦苇生物炭复合材料的土壤作为对照。期间需多次补充水分，保持土壤含水量约为25%。
40天后，将土样烘干（60℃），磨细过筛，测定土壤中各种形态的重金属含量，如下表3所示。
表3 生物炭改性前后对土壤中 Cd 的修复效果(mg·kg-1)
实施例3 制备3#芦苇杆生物炭复合材料并对Cd污染土壤进行修复
S1、制备芦苇杆生物炭
将芦苇杆洗净烘干，粉碎后过70目筛；将配制好的ZnCl2 溶液（质量分数为 5.5%）和碎芦苇杆按 3:1的比例混合浸泡在烧杯中，12 h 后减压抽滤，所得滤饼置于烘箱中烘干后放入坩埚内，入马弗炉于200℃煅烧 0.5h后升温至550℃继续煅烧 8h，将煅烧好得到的炭材料研碎，倒入 0.4mol/L HCl 溶液中混匀，于磁力搅拌锅中 90℃浸泡并搅拌 30 min，过滤后用水将炭材料洗涤至中性，置于冷冻干燥机中真空干燥 24h，芦苇杆生物炭制备完成，成品芦苇杆生物炭为粉末状，干燥保存备用。
S2、制备鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭
配制浓度为12mmol/L的鼠李糖脂溶液于100ml三角瓶中，按固液比1:4加入相应质量的芦苇杆生物炭粉末，搅拌分散均匀后加入5mL 交联剂戊二醛溶液（1%V/V），搅拌均匀后将三角瓶放入 70 ℃的磁力搅拌锅中，在转速为160rpm条件下，均速搅拌2.5小时进行交联复合；得到的鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭粗品于80℃干燥12h之后，再分别用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后即得到鼠李糖脂改性生物炭---3#芦苇生物炭复合材料。
采集0~20cm的表层镉污染土壤（Cd含量为5.0 mg·kg-1）烘干（60℃）并粉碎（过40目筛），将制备的3#芦苇生物炭复合材料按照质量分数6%的比例与土壤进行混合，室温放置50天，同时设不加芦苇生物炭复合材料的土壤作为对照。期间需多次补充水分，保持土壤含水量约为25%。
50天后，将土样烘干（60℃），磨细过筛，测定土壤中各种形态的重金属含量，如下表4所示。
表4 生物炭改性前后对土壤中 Cd 的修复效果(mg·kg-1)
实施例4 制备4#芦苇生物炭复合材料并对Cd污染土壤进行修复
S1、制备芦苇杆生物炭
将芦苇杆洗净烘干，粉碎后过80目筛；将配制好的ZnCl2 溶液（质量分数为 6%）和碎芦苇杆按 4:1的比例混合浸泡在烧杯中，12 h 后减压抽滤，所得滤饼置于烘箱中烘干后放入坩埚内，入马弗炉于200℃煅烧 0.5h后升温至600℃继续煅烧6h，将煅烧好得到的炭材料研碎，倒入 0.5mol/L HCl 溶液中混匀，于磁力搅拌锅中 90℃浸泡并搅拌 30 min，过滤后用水将炭材料洗涤至中性，置于冷冻干燥机中真空干燥 24h，芦苇杆生物炭制备完成，成品芦苇杆生物炭为粉末状，干燥保存备用。
S2、制备鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭
配制浓度为15mmol/L的鼠李糖脂溶液于100ml三角瓶中，按固液比1:10加入相应质量的芦苇杆生物炭粉末，搅拌分散均匀后加入6mL 交联剂戊二醛溶液（1% V/V），搅拌均匀后将三角瓶放入 70 ℃的磁力搅拌锅中，在转速为220rpm条件下，均速搅拌2小时进行交联复合；得到的鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭粗品于80℃干燥12h之后，再分别用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后即得到鼠李糖脂改性生物炭---4#芦苇杆生物炭复合材料。
采集0~20cm的表层镉污染土壤（Cd含量为5.0 mg·kg-1）烘干（60℃）并粉碎（过40目筛），将制备的4#芦苇杆生物炭复合材料按照质量分数8%的比例与土壤进行混合，室温放置60天，同时设不加芦苇杆生物炭复合材料的土壤作为对照。期间需多次补充水分，保持土壤含水量约为25%。
60天后，将土样烘干（60℃），磨细过筛，测定土壤中各种形态的重金属含量，如下表5所示。
表5 生物炭改性前后对土壤中 Cd 的修复效果(mg·kg-1)
实施例5 土壤修复后的重金属形态分析
本发明对土壤中镉提取形态采用改进的BCR分级法，分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态四个形态，其中弱酸提取态和可还原态容易被植物吸收且对人体有害。Cd 含量的测定采用原子吸附分光光度计。
从表2~表3中数据可以看出，经本发明制备的芦苇杆生物炭复合材料修复后，可显著提高生物炭对土壤中 Cd 的钝化效果，Cd污染土壤中弱酸提取态金属含量降低较多，可氧化态和残渣态金属含量有所增加，说明本发明制备得到的芦苇杆生物炭复合材料对污染土壤中的Cd有较好的钝化作用。
本发明中，芦苇生物炭的产率和pH 值受热解温度影响较大，生物炭作为土壤改良剂，可以改变土壤 pH 值，影响土壤中重金属的离子状态，也可以使某些温室气体的释放受到抑制。本发明中采用350～600℃限氧热解制备生物炭，在此温度条件下，生物炭得率均在30%以上，pH 值均在7.0以上，随着热解温度升高，生物炭得率降低，pH 值升高。
经实验和分析测试证明，芦苇杆生物炭经鼠李糖脂改性后添加到镉污染土壤中，能使土壤中弱酸提取态和可还原态 Cd向可氧化态转化，其作用机理与改性后生物炭表面大量增加的含氧官能团有关，并经试验得到了充分的证明。
图1、图2分别为添加本发明芦苇杆生物炭复合材料30天和60天后污染土壤中各种形态重金属含量。从图中可以看出，随着芦苇生物炭复合材料添加量的增加和修复时间的延长，土壤中弱酸提取态和可还原态 Cd向可氧化态转化能力加强，短期内对残渣态的重金属含量影响不大，但在60天后也有了明显的增加。
Claims (2)
1.一种利用芦苇杆生物炭复合材料修复镉污染土壤的方法，其特征在于：所述方法是利用芦苇杆生物炭复合材料进行修复；
芦苇杆生物炭复合材料的制备方法，包括以下内容：将芦苇杆烘干粉碎并浸泡在浓度4%～6%的ZnCl2溶液中，12h后抽滤，将滤饼烘干后入马弗炉200℃煅烧0.5h后升温至350℃～600℃继续煅烧6～12h；煅烧后的物料倒入0.2～0.5 mol/L HCl溶液中混合均匀，90℃浸泡并搅拌30 min，过滤，用水将滤出的固体物料洗涤至中性，真空干燥后，得到芦苇杆生物炭成品，保存备用；配制浓度为5～15mmol/L的鼠李糖脂溶液，按固液比1:4-1:10加入芦苇杆生物炭，搅拌分散均匀，在交联剂作用下交联复合，制备出鼠李糖脂-芦苇杆改性生物炭粗品，经洗涤、干燥，得到芦苇杆生物炭复合材料成品；
修复时将芦苇杆生物炭复合材料按质量分数2%～8%的比例与镉污染土壤混合均匀，保持土壤含水量为25%，持续30～60天。
2.根据权利要求1所述的利用芦苇杆生物炭复合材料修复镉污染土壤的方法，其特征在于：所述交联剂为浓度1%的戊二醛溶液；交联反应时，温度70℃，转速150～220rpm，均速搅拌2～4小时。
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